结晶现象的原理与发生步骤.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,结晶现象的原理与方法,1,目 录,1,结晶与晶体,2,结晶的基本原理,3,结晶的步骤,4,结晶过程影响因素分析,2,1、结晶与晶体,1,、结晶与晶体,结晶,是,指固体物质以晶体状态从溶液、蒸汽或熔融物中析出的过程。,晶体,是,指内部结构中质点元素（原子、离子、分子,）作三维有序规则排列排列的固态物质。,晶体可分为,三大晶族，七大晶系,如下：,高级晶族：,立方晶系,(等轴晶系,）,中级晶族：三方晶系、四方晶系、六方晶系,低级晶族：正交晶系,(斜,方晶系）、单斜晶系、三斜晶系。,3,2,、结晶的基本原理,2,、结晶的基本原理,将一个被溶解物,(溶质),放入一个溶剂中，由于分子的热运动，必然发生两个过程：,(1)固体的溶解，即溶质分子扩散进入液体内部。,(2)物质的沉积，即溶质分子由液体中扩散到固体表面进行沉积，一定时间后，这两种分子扩散过程达到动态平衡。我们将能够与固相处于平衡的溶液称为该固体的饱和溶液。,溶液浓度恰好等于溶质的溶解度，即达到液固相平衡状态时,的浓度曲线，称为,饱和曲线,；,溶液过饱和而欲自发的产生晶核的极限浓度曲线称为,过饱和曲线,。,饱和曲线与过饱和曲线之间的区域为结晶的介稳区。,4,2,、结晶的基本原理,不稳区,过渡区,亚稳区,稳定区,A稳定区：,即不饱和区。其浓度,平衡浓度，在这里不可能发生结晶。,B,亚稳区：即第一过饱和区。在此区域内不会自发成核，当加入晶种时，结晶会生长，但不会产生新晶核。,C过渡区,：,即第二过饱和区。在此区域内也不会自发成核，但加入晶种后，在结晶生长的同时会有新晶核产生。,D不稳定区：溶液处于不稳定态，,是自发成核区域，瞬间出现大量微小晶核，发生晶核泛滥。,1,饱和曲线；,2,第一过饱和曲线；,3,第二过饱和曲线,介稳区,5,2,、结晶的基本原理,一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫过饱和现象，此时的溶液称为,过饱和溶液,；,溶液,中，,离子通过互相碰撞形成微小的晶核,成核过程,；,晶核形成后溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上,晶核生长,；,晶核就逐渐长大成晶粒,，晶粒进一步聚集、定向排列成,晶体,；如果来不及定向排列则成为非晶粒沉淀。,6,3、结晶的步骤,3,、结晶的步骤,结晶是从均一的溶液中析出固相晶体的一个操作，常包括为三个步骤：,过饱和溶液,的形成,、,晶核,的生成,和,晶体,的成长,。,a-,晶核的生成,b-,诱导期,c-,结晶成长,d-,结晶老化,e-,平衡的饱和溶液,7,3、结晶的步骤,（,1,）过饱和溶液的形成,结晶的首要条件是过饱和，制备过饱和溶液的方法一般有五种：,蒸发法,化学反应法,冷却法,盐析法,抗溶剂法,8,3、结晶的步骤,1),化学反应法,调节pH值或加入反应剂，使生成新的物质，其浓度超过它的溶解度。,氟化钠过饱和溶液的形成，采用的,便是,此类方法。,2,）,蒸发法,常用于溶解度变化不大的物质。例如盐田晒盐（氯化钠）。将海水或盐卤引入盐田，经风吹、日晒使水分蒸发、浓缩而结晶出食盐。,9,3、结晶的步骤,3,）冷却法,使溶液冷却（冷冻）而达到饱和产生结晶。此法用于溶解度随温度下降而减少的物质，例如：硝酸钾、氯化铵、磷酸钠、芒硝等，这些物质的溶解度温度系数变化很大，当温度下降后，这些物质的溶解度下降，形成了过饱和溶液，处于热力学不稳定状态，溶质就会自溶液中结晶析出。右图为部分盐的溶解度曲线。,10,3、结晶的步骤,4,）盐析法,在溶液中，添加另一种物质使原溶质的溶解度降低，形成过饱和溶液而析出结晶。加入的物质可以是能与原溶媒互溶的另一种溶媒或另一种溶质。,5）抗溶剂法,通过加入能降低溶解度的抗溶剂，如碳酸钠的抗溶剂结晶，在此结晶体系中，乙二醇、一缩二乙二醇或者1,2-丙二醇等可加入其水溶液中，以降低溶解度，产生过饱和度。,11,3、结晶的步骤,晶体形成过程可以用一张简图表示如下：,12,3、结晶的步骤,（,2,）晶核的生成,在过饱和溶液中，溶质质点在过饱和度推动力的作用下，向晶核或者加入晶种运动，并在其表面有序堆积，使晶核或者晶种不断长大形成晶体。,（,3,）晶核的成长,晶核一经形成，立即开始长成晶体，与此同时，新的晶核还在不断生成。,所得晶体的大小，决定于晶核生成速度和晶体成长速度的对比关系。如果晶体生长速度大大超过晶核生成速度，过饱和度主要用来使晶体成长，则可得到粗大而有规则的晶体,；反之，过饱和度主要用来生成新的晶核，则所得晶体颗粒参差不齐，晶体细小，甚至呈无定形。,13,3、结晶的步骤,若要获得比较粗大和均匀的晶体，,一般温度不宜太低，搅拌不宜太快，,并要控制好晶核生成速度,远远小于晶体成长速度，最好在较低的饱和度下即,将溶液控制在介稳区内,结晶，那么在较长的时间里可以只有一定量的晶核生成，而使原有的晶核不断成长为晶体。,加入晶种，能控制晶体的形状、大小和均匀度，但首要的晶种自身应有一定的形状、大小和比较均匀，不仅如此，加入晶种还可使晶核的生成提前，也就是说所需的过饱和度可以比不加晶种时低很多。所以，在工业生产中如遇结晶液浓度太低而结晶发生困难时，可适当加入些晶种，能使结晶顺利进行。,14,4、结晶过程影响因素分析,4,、结晶过程影响因素分析,根据结晶原理，结晶操作的影响因素,主要考虑晶核形成速率和晶体成长速率的影响因素,，包括过饱和度、温度、搅拌强度、冷却速度、,杂质,以及,晶种,等方面。,（1）过饱和度的影响,晶核生成速率和晶体成长速率均随过饱和度的增加而增大。在不稳区，溶液会产生大量晶核，不利于晶体成长。,所以，过饱和度值应大致使操作控制在介稳区内，又可保持较高的晶体成长速率，使结晶操作高产而优质。,15,4、结晶过程影响因素分析,（2）温度的影响（温度梯度）,温度是重要的影响因素之一。在其它所有条件相同的情况下，速率应随温度的提高而加快。,而实际上由于物料的性质、扩散速率等都与温度有关，更重要的是溶解度取决于温度，而过饱和度通常是随温度的提高而降低的。因此，晶体生长速率一方面由于粒子相互作用的过程加速，应随温度的提高而加快，另一方面则由于伴随着温度提高，过饱和度降低而减慢。,16,4、结晶过程影响因素分析,（3）搅拌的影响,结晶操作中，通常需要使用搅拌装置，使溶液的温度均匀，防止溶液产生局部浓度不均、结垢等弊病。同时也提高了溶质扩散的速率，有利于晶体成长，晶核散布均匀，加快产生过程，这样可防止晶体粘连在一起形成晶簇，降低产品质量。,适当地增加搅拌强度，可以降低过饱和度，从而减少了大量晶核,快速析出的可能。但搅拌强度过大，将使介稳区缩小，容易超越介稳区到达不稳区而产生细晶，同时也使得大晶粒之间摩擦、撞击而破碎。,17,4、结晶过程影响因素分析,（4）冷却（蒸发）速度的影响,在实际生产中，通过真空绝热蒸发冷却是使溶液产生过饱和度的重要手段之一。冷却速度快，过饱和度增大就快，容易超越介稳区极限，到达不稳定区时将析出大量晶核，影响结晶粒度。因些，结晶操作过程的冷却速度不宜太快。,（,5）杂质的影响,物,料中杂质的存在对晶体的生长有很大的影响，应该尽量去除杂质，以提高产品质量。,18,4、结晶过程影响因素分析,（,6）晶种的影响,工业生产中的结晶操作一般都是在人为加入晶种的情况下进行的（二次成核）。晶种的作用主要是用来控制晶核的数量，以得到较大而均匀的结晶产品。,加晶种时，必须掌握好时机，应在溶液进入介稳区内适当温度时加入晶种。如果溶液温度较高，即高于饱和温度，加入晶种可能部分或全部被溶化；如果温度过低，即已进入不稳区，溶液中已自发产生大量晶核，再加晶种已不起作用。此外，在加晶种时，应当轻微地搅拌，以使其均匀地散布在溶液之中。,19,20,