高纯超细碳化钛粉体制备.pdf

第43卷 第4期 2023 年 8 月江西冶金Jiangxi MetallurgyVol.43,No.4Aug.2023 高纯超细碳化钛粉体制备崔健a，b，张国华a，b（北京科技大学，a.钢铁冶金新技术国家重点实验室；b.稀贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室，北京 100083）摘要：碳化钛（TiC）具有高熔点、超高硬度、良好的高温强度和化学稳定性等特点，广泛应用于刀具、磨料、涂层材料及复合材料的增强体等，在结构陶瓷中占有重要的地位。本研究采用碳热还原结合金属钙处理的方法，解决了在碳热还原TiO2合成TiC的过程中，碳添加量难以控制、产物中游离碳含量较高的问题。主要研究钙配比、钙处理温度及处理时间对钙处理过程的影响。结果表明，当温度为1 250、钙配比为1、钙处理时间为4 h时，制备出了高纯超细TiC粉体。金属钙作为脱碳剂和脱氧剂，提高了TiC粉体的纯度。此外，高温与高钙配比使TiC颗粒粒径明显增大，颗粒形貌呈立方体结构。关键词：钙处理；TiC；游离碳；晶粒尺寸；颗粒形貌中图分类号：TQ134.11；TF123 文献标志码：APreparation of high purity ultrafine titanium carbide powderCUI Jiana，b，ZHANG Guohuaa，b（University of Science and Technology Beijing，a.State Key Laboratory of Advanced Metallurgy；b.Key Laboratory of Green Recovery and Extraction of Rare and Precious Metals，Beijing 100083，China）Abstract:TiC has the characteristics of a high melting point，ultrahigh hardness，good high-temperature strength and chemical stability，which makes it important in structural ceramics.At present，TiC is widely used in cutting tools，abrasives，coating materials and reinforcements of composite materials.In this study，an approach of carbothermic reduction combined with metal calcium treatment was employed to solve the problems of preparing TiC by carbothermic reduction of TiO2，such as inaccurate carbon addition and higher free carbon content.This study scrutinized the influences of calcium treatment parameters from calcium ratio，treatment temperature and time.The results show that the high-purity ultrafine TiC powder is prepared by treating the metal calcium with a mass ratio of one time at 1 250 for 4 h，and the metal calcium as a decarbonization agent and deoxidizer improves the purity of TiC powder.In addition，a high temperature and calcium ratio can not only significantly increase the particle size of TiC powder but also obtain a cubic particle morphology.Keywords:calcium treatment；TiC；free carbon；grain size；particle morphology碳化钛（TiC）属于NaCl型立方晶系结构，具有高杨氏模量（410450 GPa）、高维氏硬度（2934 GPa）、高熔点（3 0673 340）、低密度、稳定的化学性质以及良好的扩散性能1-3，广泛应用于陶瓷材料、耐磨工具、切削工具、航空航天材料等领域。随着现代化工业的发展，对材料的性能（粒度）提出了更收稿日期：2022-11-16作者简介：崔健（1997），硕士研究生，主要从事金属陶瓷等方面的研究。E-mail：通信作者：张国华（1984），教授，博士生导师，主要从事冶金物理化学等方面的研究。E-mail：文章编号：1006-2777（2023）04-0265-08 DOI：10.19864/ki.jxye.2023.04.001引文格式：崔健，张国华.高纯超细碳化钛粉体制备J.江西冶金，2023，43(4)：265-272.江西冶金2023 年 8 月高的要求。纳米级4的TiC粉体广泛应用于超细磨料、磨具、细晶硬质合金、高温耐腐和耐磨涂层等领域，是高附加值的精细陶瓷产品5。传统的TiC制备方法通常采用纯Ti粉直接碳化制备高纯TiC粉体，但该方法难以制备出亚微米级金属Ti粉，且反应时间长（520 h），TiC粒度较大；高温长时间反应使反应物团聚严重，需进一步细磨加工才能制备出粒度均匀的 TiC 粉体，成本较高。目前，TiC粉体合成方法主要有还原法和机械球磨法。其中，还原法包括以下4种工艺：利用碳6-10或碳质有机材料11-15对TiO2粉体进行碳热还原；以CxCl4为碳源，利用Ca、Mg等高还原性金属对Ti的氧化物或氯化物进行还原制备TiC粉体16；钛醇盐17及其他有机化合物聚合物前驱体在惰性气氛下的碳热还原（溶胶凝胶法）18；TiCl4与气态烃19的气相反应。机械球磨法是以单质金属或合金粉体为原料，与炭黑、活性炭、石墨粉等碳源直接在球磨过程中发生化学反应生成 TiC 粉体20。碳热还原TiO2制备TiC粉体，原料成本低、工艺简单，是制备TiC粉体较适宜的方法之一。Weimer21指出，碳热还原法因反应物以分散颗粒的形式存在，反应进行的程度受反应物接触面积和炭黑分布的影响，产物中含有未反应的C和TiO2。另外，TiC合成的温度高（1 7002 100）且反应时间长（1024 h）22，致使合成的TiC粉体粒度分布范围较广，后续需要进一步球磨加工。Sen等23研究了真空碳热还原法制备TiC粉体，结果表明，在压力为50 Pa、温度为1 550、n（TiO2）/n（C）=1/41/5的条件下还原 4 h，得到形状规则、聚集度低、结构松散的超细 TiC 粉体。有研究表明，将 C 沉积在TiO2上，在1 550 氩气保护条件下反应4 h，制备出形状均匀、O含量为0.6%（质量分数）左右的TiC粉体12,15,24-25。Afir等26研究了在真空条件下的Ti-O-C体系，结果表明，在真空合成TiC过程中，出现的固相组成为 TiO2-x、TinO2n-1（4n9）、Ti2O3、TiO、Ti2O、TiC1-xOx、TiC。但由于在碳热还原过程中加入的C含量难以控制（配碳量低脱氧不完全；配碳量高导致碳残留），上述研究未能解决最终产物中残留游离碳的问题17,27。针对目前工业采用碳热还原法制备TiC粉体存在成本高、产物中存在游离碳、粉体粒径大等问题，本研究对碳热还原法进行了优化。以金属钙作为脱碳剂和脱氧剂，通过生成CaC2脱除碳热还原产物中游离的碳；在稀盐酸溶液中浸出后进行真空干燥，得到游离含量低的超细TiC粉体。本研究以真空碳热还原法为基础，研究了钙处理配比、反应温度及时间对制备超细TiC粉体的影响。1实 验1.1实验材料实验以炭黑（MA100，24 nm，纯度98.5%）、纳米 TiO2（40 nm，纯度99.8%）、金属 Ca（15 mm，纯度为 99.5%）为原料。原料扫描电子显微镜（SEM）照片如图1所示。球形纳米TiO2和炭黑颗粒尺寸分别约为 60 nm 和 50 nm。为便于配料计算，假设反应只生成CO一种气体，根据反应方程式（1），TiO2与C理论摩尔比为1 3。为使TiO2反应完全，加入过量 20%（质量分数）的 C，按 TiO2与 C摩尔比为 13.6 配料。将原料置于混料机中，在75 r/min转速下混合6 h。混匀后的物料在不锈钢模具中以300 MPa压强单轴压制成型，压坯尺寸为20 mm8 mm。TiO2+3C=TiC+2CO （1）400 nm400 nm（a）纳米TiO2（b）纳米炭黑图1实验原料SEM照片266第 43 卷 第 4 期崔健，等：高纯超细碳化钛粉体制备1.2实验过程及方法将装有100 g压坯的石墨坩埚置于高温管式炉中，以5/min的加热速率加热到1 450，保温4 h，全程均在10 Pa的真空下进行。为研究钙处理对真空碳热还原产物的粒径及其游离C、O含量的影响，设计了不同的钙配比、钙处理温度和钙处理时间。假设碳热反应只生成CO 一种气体，但实际上在碳热还原过程中还会生成CO2，因此，残碳量要过量20%以上，故将碳热还原产物与金属钙按不同质量比进行混合，研究钙配比对产物的影响，进而得到最适合的钙配比。将真空碳热还原产物与不同质量比的金属Ca混合，置于石墨坩埚中，并在流动氩气保护下的高温管式炉中加热至设定温度，保温以去除游离碳。在钙处理过程中，采用密封石墨坩埚，并将温度设置为低于Ca的沸点（1 484），防止反应过程中Ca沸腾。钙处理后的产物用5%的稀HCl溶液，在电磁搅拌条件下，浸出4 h，反应原理见反应方程式（2）和式（3）。产物在200、100 Pa下保温2 h，确保水分完全蒸发，工艺流程如图2所示。实验参数如表1所列。2C+Ca=CaC2（2）CaC2 +2HCl=CaCl2+C2H2（3）超细高纯TiC真空干燥酸洗钙处理碳热还原真空TiCCa压制炭黑纳米TiO2图2工艺流程表11 450 时真空碳热还原和钙处理反应的实验参数编号1234567891011碳热还原制度1 450-真空金属钙与碳热还原产物的质量比0.250.5111111112钙处理温度/1 2501 2509501 0501 1501 2501 2501 2501 2501 3501 250钙处理时间/h44444124644钙处理制度0.25Ca-1 250-40.5Ca-1 250-41Ca-950-41Ca-1 050-41Ca-1 150-41Ca-1 250-11Ca-1 250-21Ca-1 250-41Ca-1 250-61Ca-1 350-42Ca-1 250-4267江西冶金2023 年 8 月利用场发射扫描电镜（FESEM,德国蔡司公司）表征产物的微观形貌。采用 X 射线衍射仪（XRD,SMARTLAB（9），日本理学株式会社，Cu-K 射线，=1.541 78）以 30（）/min 的扫描速率，在 2 为 1090的范围内检测产物的物相。通过统计 SEM 图像中 300 个颗粒尺寸确定平均粒 径。使 用 O-N-H 分 析 仪（EMGA-830,日 本HORIBA公司）测定产物的O含量。用C-S分析仪（EMIA-920V2,日本 HORIBA 公司）测定产物中的C含量。2结果与讨论2.1真空碳热还原1 450 时真空碳热还原产物的 XRD 图谱如图 3 所示。还原产物为单一的 TiC 相。TiC 粉体的 SEM 图谱如图 4 所示。大量絮状灰色炭黑颗粒将 TiC 颗粒包裹。因炭黑的结晶性较差，图 3 中并未出现其特征衍射峰。真空碳热还原制备的产物平均粒径为 180 nm，有利于制备超细 TiC 粉体。2.2钙配比的影响在1 250 条件下，将1 450 真空碳热还原产物配制不同质量比的金属Ca，保温4 h，研究钙配比对真空碳热还原产物的影响，结果如图 5 所示。不同钙配比处理后产物的平均粒径分别为0.15、0.34、0.46、0.49 m。图5（a）中存在大量絮状炭黑包裹TiC颗粒，且TiC粒径与真空碳热还原产10 20 30 40 50 60 70 80 90 2/（）（220）（111）（200）TiC（311）（222）图31 450 时真空碳热还原产物XRD图谱500 nm图41 450 时真空碳热还原产物SEM图谱（c）钙配比为1（a）钙配比为0.25（b）钙配比为0.5（d）钙配比为21 m1 m1 m1 m图51 250 时钙处理4 h，不同钙配比对反应产物形貌的影响268第 43 卷 第 4 期崔健，等：高纯超细碳化钛粉体制备物粒径无明显差异；图 5（b）中分布少量炭黑，但TiC颗粒生长不均匀，大小差异明显且团聚严重；图 5（c）和图 5（d）中 TiC颗粒形貌为立方体结构，且生长均匀、分散性好。综上，在低钙配比（0.25、0.5）条件下，产物形貌极不规则，且存在游离的C；在高钙配比（1、2）条件下，产物形貌为立方体结构，游离C与金属Ca已完全反应，产物粒径虽略有增大但更加均匀，分散性更好。因此，钙配比为1时足以脱除TiC粉体中的游离碳，且比钙配比为2时的成本更低，故金属钙与碳热还原产物的质量比为1时较适宜。Wulff 定理通常可预测晶体平衡形态的方向28-30。密堆积平面具有高网状密度和大平面间的特征间距，表面能较低，且具有低表面能的平面更稳定并最终成为暴露的晶面30。因此，可以推测，在高温、高钙配比条件下，立方体结构暴露的晶面（100）表面能更低，故TiC颗粒的形貌呈立方体结构。2.3钙处理温度的影响在1 450 真空碳热还原条件下，当钙配比为1时进行钙处理，研究钙处理温度对真空碳热还原产物的影响。钙处理温度分别950、1 050、1 150、1 250、1 350，处理时间为4 h，得到的TiC粉体如图6所示。TiC的平均粒径分别为0.23、0.27、0.41、0.46、0.56 m。图6（a）和图6（b）中产物形貌不规则，粒径分布极不均匀，且团聚严重。图6（c）中TiC颗粒聚在一起逐渐融合，结合图5（c），钙处理温度升高至1 250 时，TiC颗粒生长为立方体结构。因此，当温度高于1 200 时，TiC在熔融钙中的溶解度较大31，导致TiC颗粒通过溶解-再结晶转变为立方体结构。综上，通过高温和高钙配比处理，可促进Ostwald熟化机制32使晶粒生长。熔融钙可作为传质通道，为TiC颗粒生长提供更好的动力学条件，小的TiC颗粒转移至大的TiC颗粒上，导致大TiC颗粒的生长及小TiC颗粒的消失，从而实现Ostwald熟化长大，形成立方体结构。1 m1 m1 m1 m（d）1 350（c）1 150（b）1 050（a）950 400 nm400 nm图6当钙配比为1、钙处理4 h时钙处理温度对反应产物形貌的影响269江西冶金2023 年 8 月表2所列为不同钙处理温度下的C、O含量，钙处理酸浸后的产物中C含量大幅度降低，与TiC中理论C含量接近。因此可以认为，钙处理能够脱除游离C。不同钙处理温度下的产物中O含量均低于1%。湿法处理后，为尽量降低粉末中O含量，在200 下进行真空干燥，使粉末中水分蒸发，最终产物中1Ca-1 250-4和1Ca-1 350-4的O含量均低于文献24中0.57%的水平。随着钙处理温度的升高，实际O含量下降，可能的原因有以下两点：在浸出过程中，TiC颗粒与水直接接触发生轻微氧化反应33-34，随着钙处理温度的升高，TiC颗粒粒径增大，与水接触的表面积减小导致氧化程度减弱；在钙处理过程中，金属Ca也作为脱氧剂。在碳热还原过程中，产物中并非只有TiC，因反应进行的程度受反应物接触面积和炭黑分布的影响，产物中可能存在少量的TiC1-xOx26，而金属Ca的还原性比炭黑强，随着温度的升高，脱O动力学速度加快，使O含量降低。随着O含量的降低，C原子填补了钙处理脱除的晶格中 O 原子的空位，产物中 C 含量越来越趋近于理论值。2.4钙处理时间的影响当钙处理温度为1 250、钙配比为1时，研究钙处理时间对真空碳热还原产物的影响，结果如图7所示。随着钙处理时间的延长，TiC颗粒均为立方体结构，并未改变。不同的钙处理时间对TiC颗粒表2不同钙处理温度下的C、O含量钙处理温度/9501 0501 1501 2501 350TiC中理论C含量/%20.05碳热还原产物C含量/%28.72钙处理产物C含量/%19.2619.3719.4419.7219.81钙处理产物O含量/%0.970.820.630.260.22（d）6 h（c）4 h（b）2 h（a）1 h 1 m1 m1 m1 m图7不同钙处理时间下产物的SEM图谱270第 43 卷 第 4 期崔健，等：高纯超细碳化钛粉体制备的形貌无显著影响，说明熔融钙传质受钙配比和钙处理温度影响，这是由于在1 250、钙配比为1的条件下，金属Ca为熔融态，将碳热还原产物全部包裹起来，TiC颗粒通过溶解-再结晶机制转变为立方体结构的速率明显增加，在1 h内已完成转变，此后随着钙处理时间的延长，其形貌不再发生较大变化。3结 论通过真空碳热还原纳米TiO2，用金属钙处理去除真空碳热还原产物中的游离C，制备出高纯超细TiC粉体，得出以下结论：1）基于1 450、10 Pa的碳热还原产物，当钙处理温度为1 250、钙配比为1时，钙处理时间为4 h时，产物经酸浸后真空干燥，制备出游离C含量低、O 含量为 0.26%、平均粒径为 0.46 m 的超细TiC粉体。2）金属钙不仅作为脱碳剂脱除碳热还原产物中的游离C，同时作为脱氧剂，脱除碳热还原反应中因反应受限生成的TiC1-xOx中的O。3）钙处理时产物粒径通过Ostwald熟化机制长大，尤其是在高温高钙配比条件下，熔融钙传质速率更高，使TiC粉体呈立方体结构，且TiC中O含量更低，C含量趋于理论值。参考文献：1 莫畏.钛冶金M.2版.北京：冶金工业出版社，1998.2 GOTOH Y，FUJIMURA K，KOIKE M，et al.Synthesis of titanium carbide from a composite of TiO2 nanoparticles/methyl cellulose by carbothermal reductionJ.Materials Research 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