高级氧化工艺去除水中污染物的研究进展.pdf

邹德强霍明昕林英姿.高级氧化工艺去除水中污染物的研究进展.河南化工():.高级氧化工艺去除水中污染物的研究进展邹德强 霍明昕 林英姿(吉林建筑大学 吉林 长春)摘 要:综述了高级氧化工艺()的基本分类分析了/、芬顿和光芬顿、基于臭氧的()工艺、光催化工艺阐明了每种 中反应物种的性质及其优势 最后得出 被认为是解决全球环境污染问题的有效解决方案关键词:组合氧化工艺 废水 低毒性中图分类号:文献标识码:文章编号:()():()./().:前言高级氧化工艺()是指产生羟基自由基以充分氧化降解废水中有机污染物和有毒物质的技术工艺 通过实施此类工艺废水(后)处理产生的产品更易于生物修复毒性更小污染物负荷更少 高级氧化工艺是环境友好的创新技术 所有高级氧化过程的共同点是羟基自由基()的形成羟基自由基能够在全球循环经济的许多领域中作为主要化学物质对剧毒和重污染物进行去污和生物降解 主要分为:紫外 过氧化氢过程、芬顿和光芬顿、基于臭氧的工艺、光催化 本文介绍和总结了每个过程中的关键点报道了 技术组合使用的益处为 的发展提供理论依据 紫外线/过氧化氢(/)工艺目前将紫外光辐射与过氧化氢适当结合可能会有效地产生 自由基紫外光可作为许多有机污染物和废水系统的天然消毒剂此类系统已应用到制药行业、纺织行业、有机污染物去除等领域在低 值和低 剂量下用其他化学物质(如)替代昂贵的 可能是一种新的发展方向通过辐射作用过氧化氢分子形成羟基自由基这种分解归因于 机制该机制由 键断裂引发 反应过程如下 收稿日期:基金 项 目:国 家 自 然 科 学 基 金()国 家 水 污 染 控 制 与 治 理 科 技 重 大 专 项()吉 林 省 科 技 厅 项 目()吉林省生态环境厅项目()作者简介:邹德强()男硕士研究方向为水处理电话:通信作者:林英姿()女教授研究方向为水污染控制工程电话:河南化工 年 第 卷 许多因素影响上述反应的效率例如过氧化氢的浓度、紫外线辐射的来源以及参与氧化过程流体的物理化学特性 等仅使用真空 过程来克服过度复合强调流体浓度的影响 等发现使用替代介质(如)的紫外线辐射比 更有效/工艺的主要优点是利用紫外光作为消毒剂来灭活微生物辐射还可以帮助过氧化氢光解为该过程所需的反应性羟基自由基()此外该工艺是利用较低的光散射来处理具有浑浊流的天然和废水的有利选择 芬顿和光芬顿芬顿工艺中由于使用了更便宜、危害更小的材料更简单的设备以及反应物循环再利用的生态意义从而备受青睐 工艺试图在高酸性条件下增强 的解离 反应过程如下:有机污染物 降解产物这种自由基的协同组合已被证明在重分子和大分子中更有效 芬顿法应用的主要好处是对污染物的无害化 与其他生物方法相比芬顿方法被认为是一个“开/关”的过程此外它环境友好(分解成和)易于应用成本效益高并且可以很容易地用于废水处理芬顿方法包括 个阶段:将 值改为低酸度主氧化反应在 值为 发生废水在 值 被中和通常使用 或()来停止反应 辐射与 或 的结合提高了污染物的降解速率 这种光芬顿 仅受到 离子积累的阻碍 离子是该过程的催化剂 然而在此 期间根据以下反应更多羟基自由基通过/太阳辐射的光化学再生在低 值()环境下芬顿和光芬顿反应更稳定 可产生更多的可溶性和活性 和 离子 等描述了芬顿和光芬顿过程将此类工艺用于城市固体废物渗滤液的后处理显著降低了 含量同时提高了/比率 与芬顿工艺相比光芬顿工艺在颜色和 降低方面取得了显著的结果 包括 值、浓度、辐射时间和硫酸铁剂量在内的参数有助于估算上述过程中的有效参数 在采矿领域 等验证了芬顿工艺在黄铁矿矿物中催化乳酸的有效性 该工艺产生了羟基自由基和过氧化氢自由基乳酸氧化持续了 天证明了该工艺在废水处理中的潜力芬顿和光芬顿工艺最大程度地利用了 试剂和 辐射的优点 有机污染物因铁离子与几种活性污染物反应的能力而受到青睐特别是在水处理过程中速率取决于水溶液的 值 均相芬顿法的主要缺点是反应速度特别慢特别是在高 值下此外产品含有非常高浓度的含金属污泥 该方法本身缺乏效率由于污泥制备步骤的要求较低通常采用非均相芬顿法 电芬顿电化学氧化已有效地应用于生活污水、甲基对硫磷农药等 这些方法环境友好不使用任何其他类型的有毒物质 电化学氧化取决于主要溶液(如氯化钠)的浓度、温度范围、再循环时间、阳极的大小和类型以及施加的电压 然而考虑到阳极是/电极以下反应表征了含有有机物水溶液的电化学氧化 随后所吸收的羟基自由基如下氧化有机物 由于阳极的催化活性直接电化学氧化受到影响有机化合物在阳极活性点的扩散速率和施加的电流密度也受到影响 另一方面间接电化学氧化过程受到溶液中二次氧化剂循环速率、值和温度范围的影响 二级氧化剂不能将所有污染物转化为 和 因此通过构建电化学工艺可有效地实现污染物去除在 值 的溶液中氧化过程产生二次离子和自由基(、等)其又充当氧化剂 在中等碱性 值条件下通过氯化物和氯产物的循环添加一些 会产生这些自由基而在强碱性条件下是一种更稳定的自由基形式因此限制了氧化进行 等认为电化学氧化是通过电子转移和反应性物种氧化机制去除药物的最合适的方法之一 例如布洛芬在 内通过/阳极的电化学缺氧氧化完全去除 和 值分别为 和 显然电第 期 邹德强等:高级氧化工艺去除水中污染物的研究进展化学氧化是一种去除污染物有效的手段 基于臭氧的()工艺由于 的高氧化还原电位在水性反应中使用可能会产生各种不需要的副产物发生直接反应和间接反应优选前者 水中可能发生的两种不同的半反应是:()()该系统最重要的问题是控制臭氧副产物如溴酸盐和 亚硝基二甲胺这两种物质都是致癌的 基于 的过程中包括两类:臭氧/过氧化氢和臭氧/紫外线前者在一般废水处理中受到青睐因为羟基自由基的产生通过 的解离而增强而在后者中紫外线辐射将 光解生成 的产生反过来该产物产生必要的羟基基团 对各种抗生素、雌激素等的氧化进行了监测提高产量的参数主要是浓度可直接增加氧化反应的速率 副产物在生物学上更稳定但会导致醛的形成如甲醛这是一种遗传毒性化合物 尽管它具有强大的氧化能力但由于其在水中的溶解度低在水性反应中的使用存在一些缺点 气液界面的传质和自分解是水净化系统的限制步骤 通常该 被用作废水处理的预处理步骤在主要的水净化处理工艺中无应用实例 光催化半导体材料暴露于紫外线或可见光辐射时可以提供表面活化区域在其上发生氧化还原反应这一过程称为光催化 通常氧化还原循环的产物产生和 基团 这一过程双重性质包括激发半导体材料和以显著速率改变反应物物理状态的能力由于光催化 的稳定性、低成本和无毒性其在污染物去除方面的应用非常丰富光催化用于废水处理能最有效地净化污染物它是用于水污染物降解最常用的 因为它具有较低的操作成本 对废水的修复尤其突出并产生对环境污染较小的副产物 该过程的效率决定于所使用的催化剂和辐射的功率 与所有 过程一样光发射显然具有双重作用:作为消毒剂和催化引发的动力源 若催化剂选择不当会导致带隙能量较高不能达到最大催化效率因为羟基自由基()的产生受到抑制 单个和组合 在真实的水基质中能量需求与污染物的性质密切相关 浸出物和抗生素废水中 降解效率的比较见表 表 浸出物和抗生素废水中 降解效率的比较污染物 值时间/其他(体积、浓度、电力、频率等)去除比/污染物降解比/渗滤液 /不适用渗滤液./不适用/渗滤液./不适用/阿莫西林 不适用阿莫西林/不适用/阿莫西林/不适用/阿莫西林 /不适用/阿莫西林 /不适用/恩诺沙星.不适用/恩诺沙星.不适用/恩诺沙星.不适用布洛芬./不适用/布洛芬 不适用 注:表示浓度降解比 表 是类似情况下降解效率的代表性数据 对于渗滤液处理臭氧和光芬顿工艺比芬顿工艺更有效 在同样渗滤液的情况下由于废物的混合性质(水性、油性等)光芬顿工艺比臭氧芬顿工艺更有效但它超过了时间参数水中的低浓度抗生素不会被光催化 有力河南化工 年 第 卷地降解 通过/组合技术进行多屏障处理后允许在消除选择性污染物后再利用废水 与物理或化学处理相比 的使用受到青睐这主要是因为发现废水中存在的大多数污染物对物理/化学处理过程难以抵抗 的主要优点和缺点见表 表 的优点和缺点优点缺点/同时使用紫外线作为消毒剂利用低光散射处理废水低成本重度污染溪流效率低下运行成本高试剂投加量高 利用铁离子和紫外线/电 离子与污染物反应的多功能性在酸性 值条件下具有高活性反应速率慢含金属污泥副产物芬顿试剂制备成本在碱性溶液中形成氯酸盐 反应速率高(羟基自由基产量高由于臭氧分裂)副产物更稳定对水净化的预处理有效基因毒性化合物的形成在水中溶解度低/缺点在溶液中反应自分解光催化稳定、低成本、无毒由于催化剂表面在水中有效污染物降解环保/低污染负荷副产品催化剂选择不当辐射波长要求高运营成本 结论 在废水处理、制药工业、纺织业以及全球范围内的一般循环经济规模中全面实施 单一 可用于以非常有效的速率净化和处理废物及废水在 的组合使用也得了很多应用并取得了显著的效果 本文比较每种方法的主要优点和缺点重点是操作成本、反应速率和副产物的形成 发现主要限制是废水的浓度和上述 的可扩展性尤其是在处理抗生素污染的废水时芬顿法和光芬顿法似乎更有利于废水的降解 的综合效率是处理全球污染和污染物问题更合理、更具成本效益的“绿色”流程的关键参考文献:钟理.高级氧化处理有机污水技术进展.工业水处理.():./.:.:.:./.:./.:.:.():.():.:.():.():.(下转第 页)第 期 王丽芳等:硅藻土基多孔陶粒的制备及其对 的吸附机制研究/随着双氧水浓度的增加石油烃去除率逐渐增加 双氧水的浓度很低时双氧水反应产生的易被土壤原有的腐植酸所消耗则石油烃的去除率很低 双氧水浓度增加体系中的 增多石油烃去除率增大 双氧水浓度在超过 /后去除率增大的趋势变缓双氧水用量对反应的影响程度达到阈值 本研究条件下最适宜的双氧水浓度为 /双氧水投加次数为 次时会与体系中的 反应产生大量的土壤中的腐植酸与体系中的 会消耗大量而用于石油烃氧化分解的 变少故单次添加双氧水的石油烃去除率较低 本研究条件下双氧水最宜投加次数为 次与徐金兰的研究成果一致随着反应时间的增加石油烃去除率逐渐增大 后去除率增加缓慢 反应时间为 时石油烃去除率为.反应时间为 去除率增长为.说明未到适宜的反应时间石油烃去除效果差 本研究条件下最适宜的反应时间为 总结与展望通过以上实验可得:随着硫酸亚铁浓度、双氧水浓度、反应时间的增大和双氧水投加次数的增多石油烃去除率均呈现先逐渐增加后趋于平缓的趋势随着柠檬酸浓度的增大石油烃去除率先增加后降低在硫酸亚铁浓度 /柠檬酸浓度 /双氧水浓度 /双氧水投加次数为 次反应时间 在实验过程中也遇到了以下一些问题:在使用类芬顿法处理含油土壤时柠檬酸与硫酸亚铁的混合液和土样混合均匀非常困难 含油土壤黏性很大它与混合液很难混溶搅拌混合时非常费力 希望在后续的研究中找到轻松快捷的混合方法(比如加入易降解的表面活性剂加大油和水的混溶)实验土样的石油烃降解率多在 以上但土样中的残留有机污染物成分复杂无法进行表征难以预估其对环境的危害程度 结合后续实验研究结果来看对相关土样进行多次氧化处理后石油烃降解率多在 以上残存石油烃含量达到国家二级建设用地管制值标准参考文献:龙飞.探析石油污染土壤问题及修复技术.石化技术():.魏样.石油污染土壤的修复治理.江西农业():.徐金兰杨正利.次投加 预氧化对石油污染土壤中石油烃生物降解的研究.环境工程():.(上接第 页)./.():.:.():.():.():./.():./()()()().:.:.:./:.:.河南化工 年 第 卷