高级氧化法降解有机污染物的应用及研究进展.pdf

收稿日期:基金项目:辽宁省教育厅科技人才培育项目()辽宁省自然科学基金()作者简介:徐亮()女辽宁兴城人副教授研究方向:制药废水的分析与处理.通讯作者:徐亮:.辽宁大学学报 自然科学版第 卷 第 期 年 .高级氧化法降解有机污染物的应用及研究进展徐 亮安会丽鞠婉婷吴学签刘妮萍(辽宁大学 药学院辽宁 沈阳)摘 要:随着我国工业的发展大量废水排入自然水体中引起了严重的环境污染问题.传统污水处理工艺难以完全满足废水无害化排放的实际要求.近年来高级氧化法()作为一种很有前途的技术在环境和能源领域被广泛用于降解有机污染物.本文综述了近十年来高级氧化法用于降解废水中有机污染物方面的最新进展并详细讨论了氧化机理和降解途径总结分析了各种方法的优缺点.在此基础上本文进一步阐述了高级氧化法的应用前景.关键词:高级氧化法有机污染物降解率应用中图分类号:文献标志码:文章编号:()():.().:引言随着现代工业和城市化的高速发展新的环境污染物不断涌现尤其是药物和个人护理产品所含酚类、苯类化合物、抗生素、有机染料和卤代烃等各种有机污染物因其对环境和人体健康存在潜在风险而广受关注.有机污染物进入人体后可损害免疫系统导致过敏、哮喘等.然而这些有机污染物不易自然降解因此人们研究开发了很多去除方法包括吸附法、生物氧化法、沉淀法、生化法等.但是由于这些方法存在去除效率低、成本高、处理周期长、重复利用差、再生困难等因素未能得到广泛应用.最新发展的高级氧化法()可以有效地将难降解的有机污染物转化为、等小分子物质而不会造成二次污染.的核心是活性氧的高效生成和有机污染物的无害化降解因此 被广泛地用于降解废水中难降解的有机污染物.如表 所示包括超声催化氧化法、光催化氧化法、氧化法、臭氧氧化法、电离辐射法、电化学氧化法、硫酸盐高级氧化法.总的来说与其他化学方法相比 具有氧化效率高、无二次污染的特点但是每种方法都有一些局限性.表 不同 的优点和缺点优点缺点超声催化氧化法具有独特的空化效应设备简单无二次污染成本高能耗大光催化氧化法处理效率高工艺设备简单操作条件易控制无二次污染 重复利用性差太阳光利用率低电子 空穴复合率高 氧化法工艺简单试剂成本低易于实现工业化 响应范围窄试剂消耗大铁泥产生量大臭氧氧化法氧化能力强无二次污染利用率差处理效果不稳定能耗大工艺成本高电化学氧化法氧化能力强易于操作化学试剂投入少副产物少电极寿命短稳定性差能耗大氧化速率和效率低硫酸盐高级氧化法高选择性 适应范围广能耗大催化剂的效率低电离辐射法工艺简单效率较高经济无二次污染反应选择性差 超声催化氧化法超声催化氧化法是一种相对较新的降解污染物的方法具有独特的空化效应且设备简单无二次污染其在处理较难降解的生产废水领域(如药物、染料等)受到了极大的关注.超声催化氧化法依赖超声波在液体中的传播这一过程主要属于声空化包括微气泡的成核、长大、坍塌导致声致发光的发射以及在极高温度()、极高压力(.)下“热点”的产生.在这一过程中水分子分解为羟基自由基()这些产物具有极高的氧化活性因而可以降解废水中的有机污染物.如图 所示.图 超声催化氧化法的机理图 辽宁大学学报 自然科学版 年 使用超声催化氧化法降解有机污染物需要大量的能量引入合适催化剂可以大大提高处理效率和性能.、等已经作为声催化剂用于有机污染物的降解.等通过等电点法和高温煅烧法制备了 型声催化剂复合材料/并在一定的条件下对四环素()进行了一系列的降解实验.研究结果发现在功率为 超声时间为 溶液 为时 的声催化降解率可达.并且经过 次循环实验后降解率仍可达.结果表明/复合材料对 的降解表现出优异的声催化性能在环境净化方面具有潜在的应用前景.等运用新型介孔/催化剂考察了其在一定超声条件下催化分解的效率.与单氧化物催化剂相比和 催化剂的混合能显著提高催化剂的催化效率.在功率为、超声时间为 的条件下/介孔催化剂的催化效率为.超声催化氧化法对处理高浓度难降解的有机污染物有较好的效果但仍存在一些局限性.长期以来将超声催化氧化法与其他工艺相结合一直是废水处理面临的一个重要挑战.等研究了超声波辅助光催化降解除草剂异丙隆的效率在超声功率为 声光催化在 内可将异丙隆完全降解且超声与光催化结合可以产生更低分子量的副产物.等采用耦合超声/非均相 法研究了四环素在 催化剂上的降解.实验结果表明在功率为 为.温度为 催化 后四环素去除率为.时总有机碳去除率为.由此可见超声法与其他氧化技术联用是提高有机污染物降解率的一个可行性选择.光催化氧化法光催化氧化法被认为是一种清洁、经济、节能的高级氧化法它可以在可见光照射下分解不同种类的有机污染物最终得到无毒、无害的二氧化碳、水和无机物并且不会产生二次污染.这一过程的机理包括 个步骤:光生电荷的分离载流子在光催化剂表面的散射与电子和空穴进行氧化和还原半反应从而在光催化剂的活性表面位点上产生 和超氧自由基()催化剂表面活性位点产生的自由基可降解有机污染物.许多半导体材料如、及其氧化物等是降解废水中有机污染物常用的催化剂.然而这些光催化剂经常受到光生电子 空穴对快速复合的影响导致光催化效率低在环境修复中的实际应用较差.针对以上问题人们做了一系列研究如表 所示.表 光催化剂种类对有机污染物的降解率的影响光催化剂有机污染物降解率参考文献/./接近 构建异质结构的光催化剂通常被认为是实现光诱导电子与空穴有效分离增强其光催化活性的最佳方法.等成功地合成具有 型异质结构的光催化剂/其比表面积是 的.倍.在 内有效降解了的罗丹明()降解速率是 的.倍有效提高了其光催化活性.等制备了 型/异质结光催化剂.由于 与 之间形成了 型异质结有利于电荷的有效分离保持了较高的氧化还原电位从而提高了光催化性能.其中/复合材料对磺胺甲基嘧啶()的降解表现出最高的光催化活性 内可去除.的.型/异质结光催化剂在可见光照射下对 的降解表现出显著的光催 第 期 徐 亮 等:高级氧化法降解有机污染物的应用及研究进展 化性能.光催化氧化法和其他 联用也是提高降解效率常用的方法.等利用光催化反应与 反应的协同作用在可见光照射下降解亚甲基蓝()在/最佳比例时/对 的降解率在 内接近 显著提高了其在可见光照射下的光催化降解有机污染物的能力.等采用超声/光催化氧化法对过碳酸酯()进行活化降解酸性橙()在最佳条件下(.浓度./超声功率 反应时间)的去除率为.在实际应用中多种技术联用在去除有机污染物方面显示出巨大的潜力.氧化法 氧化是一种分解难降解有机污染物的有效技术其反应机理是 经过 的催化产生活泼的羟基自由基其具有很强的氧化性可以分解废水中的难降解物质.氧化法具有工艺简单、试剂成本低、易于实现工业化等优点.但是、温度、浓度和 浓度等多种因素均会影响处理效率.因此在处理污染物时存在一定的局限性.尽管 氧化法可以分解废水中的难降解物质但在实际应用中仍存在一些问题如 响应范围窄试剂消耗大铁泥产生量大等.采用固相催化剂的非均相 氧化法可以克服这些缺点并且因其对难降解有机污染物的高去除率而广受关注.等通过负载 合成了一种磁性非均相 催化剂()所制备的材料在 的近红外辐射下表现出良好的光热效应.这种优异的光热效应能使 在 .下对有机污染物(如)具有出色的降解性能.结果表明光热驱动的非均相 体系在 .条件下对 具有良好的降解性能.即使 溶液达到 的极高质量浓度在近红外辐射下 仅在 内就能降解.的.同时 次循环后再生 仍能保留原 的.以上降解效率.通过光热效应能够有效提高非均相 体系在中性条件下的降解性能.非均相 氧化法已经相对完善在实际处理有机污染物时具有很大的应用前景.臭氧氧化法作为一种常见的 臭氧氧化法已广泛应用于水和废水处理其氧化能力强不会造成二次污染.臭氧()是一种强氧化剂可以氧化水体中的大部分无机和有机物.可以作为亲电试剂进攻有机物的亲核位置并取代有机分子的一部分此外在某些情况下表现出亲核性质可以在分子的亲电位置与分子发生反应.臭氧氧化法主要通过两种方式实现:直接反应和间接反应.直接反应是 与有机物发生反应间接反应是指 在水中分解生成羟基自由基参与氧化反应.但是由于其能耗大、处理效果不稳定等而未能得到广泛应用.因此如何提高 的产生效率降低能源消耗是目前需要解决的关键问题.研究者们将臭氧氧化法与其他工艺结合来提高有机污染物的降解率例如/、/及 与其他 等.等研究了用超声/臭氧氧化法处理单宁酸和腐殖酸的效果在最佳条件下其去除率高于单一的超声氧化法和臭氧氧化法总有机碳()的去除率分别提高了 和超声和臭氧氧化法的结合具有显著的协同作用.目前臭氧氧化法和其他技术联用是提高 产生效率、降低能源消耗等问题的主要手段.电化学氧化法电化学氧化法是一种潜在的废水处理技术因其具有易于操作、氧化能力强、化学试剂投入少等优 辽宁大学学报 自然科学版 年 点而受到国内外研究者的广泛注意.电化学氧化法是通过电极反应氧化去除废水中的污染物.一般来说电化学氧化基本上发生在电极/溶液界面上.电极材料作为电化学氧化技术的核心发挥着重要的作用.常用的电极材料有:碳纳米管、活性碳纤维、硼掺杂金刚石()等.等将电化学氧化法与非均相 氧化法结合采用/碳毡电池对左氧氟沙星水溶液进行 的降解研究发现水溶液中的 去除率达.等利用电化学氧化法对废水中的两种类腐殖酸物质进行处理评估了电化学氧化过程中的两种类腐殖酸的变化结果表明两者的络合性、芳香性、流动性均降低.研究结果为深入了解和评价腐殖酸物质的电化学降解过程提供了依据.电化学氧化法处理有机废水优势明显但要大规模工业应用仍需研究改进.硫酸盐高级氧化法硫酸盐高级氧化法()作为一种相对新颖的 因其在水净化中的高选择性和氧化潜力而受到广泛的关注.与上述 种 不同 通过 的强氧化性氧化降解有机污染物其初始速率高、适应范围宽且具有较好的选择性.由过一硫酸盐()和过二硫酸盐()活化产生.人们提出了不同的活化方法包括热活化、光活化、超声活化、碱活化、化学活化、过渡金属活化和碳材料活化其中过渡金属活化是研究最多的活化方法之一.常见的过渡金属离子有 、等 被认为是活化 最有效的离子.近年来随着对 的研究 得到了广泛的应用.等综述了近年来 处理工业废水的研究进展讨论了 在垃圾渗滤液、石油化工和制药废水、纸浆和造纸工业废水、纺织和酒厂等污水处理中的应用以及应用 处理工业废水的发展前景.的未来发展取决于能否开发足够的高活性和高稳定性的催化剂金属有机框架()作为一种新兴的材料给 领域带来了革命性的变化被认为是 的潜在候选催化剂.等构建了 纳米反应器在 存在下催化降解 氯酚使用 催化剂在 内几乎达到相比之下在相同条件下裸 降解率仅为.此外从反应参数的影响、中间体和原生自由基的鉴定、反应的矿化和复合材料的稳定性等方面系统地研究了该纳米反应器在 中的适用性.电离辐射法电离辐射法是一种通过间接或直接方式降解污水中的有机污染物的新兴技术水在辐射过程中可生成、等多种活性自由基和电子.对于许多种类的有机污染物使用常规的废水处理方法都不能有效地去除检测范围以下的有机污染物.与其他 相比使用电离辐射法表现出许多优点.虽然电离辐射法适用于多种化合物的降解但是其反应选择性差即使 等无机离子也会抑制低浓度污染物的降解.等利用电离辐射法在不同条件和不同添加剂存在下对磺胺甲恶唑()进行降解在.的辐射下 的 可以被完全降解.此外还考察了无机阴离子和有机物对 降解的影响.结果表明电离辐射法在水和废水中降解 都是一种很有前途的技术.在各种电离辐射中实际上只有 辐射和电子束 辐射用于水和废水处理.等以 为前驱体制备了新型/纳米材料在水溶液中催化 射线诱导抗生素、头孢菌素()和磺胺甲嗪()降解.在 辐照过程中促进 的生成能更有效地促进抗生素的分 第 期 徐 亮 等:高级氧化法降解有机污染物的应用及研究进展 解.在最佳条件下 和 的降解率分别提高了.倍和.倍.虽然电离辐射技术工艺简单、效率较高、经济且不会造成二次污染但此技术研究很少其降解作用未能得到充分发挥.总结与展望 是一种新兴的高效废水处理技术具有无二次污染、矿化效率高的优点.不同的 在实际应用上都有局限性.限制其广泛应用的两个因素是苛刻的反应条件和高昂的处理成本.例如超声催化和光催化技术中制备高效廉价的催化剂是该技术的关键.高效廉价的催化剂不仅节约了技术成本而且具有较好的处理效果.针对单一工艺操作成本高、效率低的问题研究者提出了采用不同 组合的方法来提高有机降解效率.与单一 工艺相比不同 的组合处理不仅能增强污染物的降解效果还能在一定程度上节省处理成本.在环境问题日益严重的今天作为一种有效的污染控制手段 的发展更值得人们关注.为了进一步加深对 的理解并为处理废水中有机污染物提供更多有用的信息今后的研究应注意以下几个方面:)应进一步研究催化剂在降解过程中的稳定性和可持续性.一些催化剂的回收率过低导致制备成本较高.)深入研究活性成分的产生以阐明 对有机污染物的降解机理.活性成分的探索可以帮助我们更好地了解催化剂降解污染物的机理和优化催化剂制备工艺.)将 与其他处理方法结合起来并且工艺间的协同效应至少在中试规模进行研究.)应尽量减少废物的产生例如:氧化法中的污泥.此外还应探索可再生能源在污水处理中的应用.)催化剂的回收率是限制其催化降解有机污染物实际应用的一个重要限制因素且目前对催化剂回收利用的研究仍然较少故应加大对催化剂回收利用的研究.)大多数实验研究都是使用模拟废水进行的对真实废水的研究较少.因此有必要加强对实际工业废水的应用研究.参 考 文 献:.:.:.:.():.:.():.:.:.:.()辽宁大学学报 自然科学版 年 /.:.:./.():.:.:.:./.:./.:.:.:.:.江洪龙.光催化在环境污染物治理中的应用研究进展.资源节约与环保():./.():.:./:.:./.():.:.:.刘伟.芬顿氧化法处理废水研究.中国资源综合利用():.韩文亮董林洋.基于硫酸根自由基的先进氧化活化方法及其在有机污染物降解上的应用.化学进展():.杨鹤云郑兴.高级氧化法降解有机污染物的应用及研究进展.水处理技术():.朱海波景振江.芬顿氧化法在制药废水预处理中的应用分析.环境与发展():.:.:():.第 期 徐 亮 等:高级氧化法降解有机污染物的应用及研究进展 .:.:.(/).:./.:.(/).():.:.:.:.:.:.:.王自忠赵海谦王秋实等.基于 处理抗生素废水研究进展.工业用水与废水():.:.()/().()():.().:.().:.():.:.:.().:./.:.(责任编辑 郭兴华)辽宁大学学报 自然科学版 年