高碘酸钠修饰阿拉伯胶-大豆分离蛋白胶黏剂的热固化行为及胶合板制备工艺.pdf

林业工程学报，（）：收稿日期：修回日期：基金项目：江苏省科技计划项目（）；江苏省研究生实践创新计划（）。作者简介：张旺，男，研究方向为材料与化工。通信作者：孙世静，女，副教授。：高碘酸钠修饰阿拉伯胶大豆分离蛋白胶黏剂的热固化行为及胶合板制备工艺张旺，林秋沐，赵中元，孙世静（南京林业大学材料科学与工程学院，南京）摘 要：以阿拉伯胶（）、大豆分离蛋白（）为主要原料，通过添加氯化亚铁（）为催化剂，制备了一种阿拉伯胶大豆分离蛋白氯化亚铁胶黏剂（），并在此基础上探讨了高碘酸钠（）修饰 胶黏剂的修饰工艺、热固化行为以及用该胶黏剂制备胶合板的热压工艺。通过研究 的添加量和反应时间对胶合性能的影响，得到最佳修饰工艺为添加质量分数、反应时间 ；通过测定在不同加热温度下经 修饰和未修饰的 胶黏剂的不溶解率，得出在 修饰下胶黏剂的固化温度显著降低；通过分别对比经 修饰和未修饰的 胶黏剂的热重分析（）及差示扫描量热分析（）结果可知，经 修饰后 胶黏剂在快速热降解温度和吸热反应温度方面有明显的下降，从而提高了热固化效率。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（）分析了经 修饰 胶黏剂的反应机理，表明了 能够氧化 形成醛基，与 的 基团交联形成希夫碱连接。利用扫描电子显微镜（）观察经 修饰和未修饰 胶黏剂（固化后）微观形貌，经 修饰后胶黏剂固化表面气孔数量、气孔孔径以及表面平整度都得到改善，微观形貌更加致密。最后，根据以上研究，探索经 修饰后的 胶黏剂制备胶合板的工艺参数，得出热压温度 和热压时间 条件下，胶黏剂所制胶合板的湿剪切强度为 ，满足 普通胶合板对类胶合板的要求（）。关键词：大豆分离蛋白；阿拉伯胶；热压工艺；修饰工艺；固化效率中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：，（）（）（）（），（），（）（），（），（）（），第 期张旺，等：高碘酸钠修饰阿拉伯胶大豆分离蛋白胶黏剂的热固化行为及胶合板制备工艺 ，“”（），：；目前我国木材工业用胶黏剂仍以“三醛胶”为主，其在使用过程中释放出来的游离甲醛会严重危害使用者的身体健康。此外，绝大部分木材工业用胶黏剂主要利用非可再生的石油化工原料制备，因此，制备一种以再生资源为主要原料的无甲醛环保型胶黏剂已成为行业关注的热点。近年来，用于制备无醛胶黏剂的生物质原料主要包括植物蛋白、木质素和糖类物质等。其中，糖类物质因具有可再生、高反应性和原料易获取等优点，被认为是最佳的生物胶黏剂原料之一。国内外研究以淀粉和蔗糖等糖类物质为主要原料制备无醛胶黏剂。在淀粉类胶黏剂研究方面，主要通过化学改性方法提升淀粉基胶黏剂的耐水性能和胶合强度，但是由于淀粉基胶黏剂的黏度不稳定、长期保存困难等难题尚未解决，其在木材工业中的推广应用存在困难。在蔗糖类胶黏剂研究中，相关学者使用磷酸盐作为催化剂，开发了一种用于胶合板的新型胶黏剂。然而，蔗糖反应后产物温黏特性较差，且固化效率低的问题一直对其使用造成很大的局限性。笔者团队在前期探索中发现，以天然多糖（阿拉伯胶）和大豆分离蛋白为主要原料，在氯化亚铁催化下可以制得无醛胶黏剂，其在 和 热压条件下制备的三层胶合板湿剪切强度为，满足 普通胶合板中类胶合板的要求，相比纯大豆分离蛋白胶黏剂性能有大幅提升，但是该胶黏剂苛刻的热固化条件限制了其应用。相关研究指出，高碘酸钠能够在黑暗条件下氧化多糖类物质，促使阿拉伯胶单体糖单元上的邻位羟基断裂，从而形成具有多个醛基的阿拉伯胶。因此，本研究拟采用氧化改性方法，利用经高碘酸钠修饰的阿拉伯胶与大豆分离蛋白之间的席夫碱反应，形成高度交联的聚合物，提升糖基胶黏剂的反应活性。材料与方法 试验材料阿拉伯胶（，）购自上海麦克林生化科技有限公司；大豆分离蛋白（，蛋白分散指数为）购自浙江宁波中科朝 露 新 材 料 有 限 公 司；氯 化 亚 铁（，）、高碘酸钠（）均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；桉木单板，厚度（），由浙江升华云峰新材股份有限公司提供，使用前调整含水率至。胶黏剂的制备将阿拉伯胶与大豆分离蛋白以 的质量比混合，加入蒸馏水调整溶液固含量为，在恒温水浴锅中以 合成 ，将混合均匀后的阿拉伯胶大豆分离蛋白胶黏剂（胶黏剂）在室温下放置 。将胶黏剂和氯化亚铁（添加量为 胶黏剂质量的）加入三口瓶，控制合成时间 和合成温度 ，搅拌速度设置为 ，制备出阿拉伯胶大豆分离蛋白氯化亚铁胶黏剂（）。完成合成试验后，待胶黏剂冷却至室温，在黑暗的条件下加入高碘酸钠，添加量以 胶黏剂的质量百分比计算，以 搅拌一定时间使其反应。反应完成后使用蒸馏水透析，去除未反应高碘酸钠（用硝酸银检查），制备出经 修饰的阿拉伯胶大豆分离蛋白氯化亚铁胶黏剂（）。添加量与反应时间变化的分组试验信息如表 所示。表 修饰的 胶黏剂黏度和 试验组 添加质量分数 反应时间 黏度（）第 组 第 组 林 业 工 程 学 报第 卷 胶黏剂黏度及 测定方法 黏度测定方法采用 黏度测试仪（赛默飞世尔科技有限公司）将 每种黏合剂涂敷在金属盘上，转子型号为 ，测试温度，试验模式为，剪切速率为 。每组试验持续 ，每种样品测 次，取其黏度平均值，所制胶黏剂黏度如表 所示。测定方法所制胶黏剂的 采用 测试仪（上海仪电科学仪器股份有限公司）在 的条件下测得，每种样品测 次，取其平均值，所测 如表 所示。胶合板的制备及剪切强度测试方法采用经 修饰的 胶黏剂制备三层胶合板（尺寸 ）。胶黏剂以 的涂胶量涂布在芯板正反两面，然后将涂敷的芯板堆叠在 个未涂敷单板之间，使得 个相邻单板的纤维方向彼此垂直。各组试验制备胶合板的工艺参数如表 所示，其中，第 组为研究 修饰工艺对胶合性能影响的试验，第、组分别研究热压温度和热压时间对胶合性能的影响。根据 ，将制备的胶合板切割成标准拉伸剪切试件。从每张胶合板上切割 个胶合板试件（），其中 个试件浸入（）水中保持 后测试湿剪切强度，剩余 个试件测试干剪切强度，应力加载速率为 ，并计算剪切强度、平均值、标准偏差和平均木破率。表 各组试验胶合板的热压工艺条件 试验组热压温度 热压时间 涂胶量（）第 组第 组第 组 固化行为分析方法 固化产物不溶解物含量分析方法将 修饰后的 胶黏剂模拟热压加热条件：在加热温度 和相同加热时间（）下加热样品，得到固化后的胶黏剂，并称质量；固化后的胶黏剂用 蒸馏水搅拌加热 去除可溶物，过滤后在 下真空干燥 得到不溶解物，每个加热条件下重复 遍，并依据式（）计算不溶解率。未经 修饰的 胶黏剂同样重复该试验作为对照组。不溶解率不溶解物质量（）固化胶黏剂样品质量（）（）热分析方法采用热重分析法（）和差示扫描量热分析法（）对在最佳修饰条件下得到的 胶黏剂和未经 修饰的 胶黏剂进行热分析。称取 未固化的胶黏剂放到铝盖上，使用 型热重分析仪（公司）和 型差示扫描量热仪（公司），在氮气保护下从 扫描到 ，升温速率为 。反应机理分析方法使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法（）分析未经 修饰和经 修饰的 胶黏剂化学键变化，制备 种胶黏剂的冷冻干燥样品。使用 型 光谱仪（德国布鲁克科学仪器公司）测试，记录 分辨率、平均 次的扫描结果。微观表征分析方法采用 型扫描电子显微镜（公司）分别观察在热压温度 和热压时间 条件下固化后的经 修饰和未经修饰的 胶黏剂微观形貌。加速电压为，放大倍数为 倍。结果与分析 修饰工艺对 胶黏剂胶合性能的影响 修饰工艺对 胶黏剂胶合性能的影响如图 所示。不同质量分数 添加对胶合性能均有一定影响（图），所有经 修饰的胶黏剂湿剪切强度均得到了提升，这表明 对 胶黏剂的耐水性起到了促进作用。当 添加质量分数达到 时，其湿剪切强度达到 ，为该组试验最大值。而随着 添加质量分数升高至 时，尽管木破率显著提升，但胶黏剂的胶合性能并未呈上升趋势。参考表 中的胶黏 第 期张旺，等：高碘酸钠修饰阿拉伯胶大豆分离蛋白胶黏剂的热固化行为及胶合板制备工艺剂酸碱度数据，这一现象产生的原因可能是由于 添加质量分数的增大增加了胶黏剂的酸性，导致其在热压过程中腐蚀了木质单板，降低了胶合强度。依据第 组试验结果，将 添加质量分数定为，研究反应时间对 胶黏剂胶合性能的影响（图）。结果显示，随着反应时间的增加，胶黏剂的干 湿剪切强度和木破率均显著提升，这表明 胶黏剂的胶合强度与 反应时间呈正相关。当反应时间为 时，胶黏剂的干 湿剪切强度达到最大值，此时胶黏剂的湿剪切强度为 ，满足 对于剪切强度的要求（）。综上所述，采用 对 胶黏剂修饰时，添加质量分数为、反应时间为 为最佳修饰工艺。图 添加量和反应时间对 胶黏剂胶合性能的影响 热固化行为分析 不溶解率分析为了明确 修饰对 胶黏剂固化温度的影响，本研究首先测定了胶黏剂在不同加热温度下的不溶解率，其结果如图 所示。通过试验结果可知，经 修饰后，不溶解率在各个加热温度条件下相较于未修饰的胶黏剂均有所提升。当温度由 提升至 时，经 修饰的胶黏剂不溶解率相较于未修饰胶黏剂的不溶解率提升了。值得注意的是，当加热温度为 时，修饰后的胶黏剂与未修饰的 胶黏剂在 条件下的不溶解率几乎持平，表现出最大提升值，不溶解率达到，结合前述针对胶黏剂胶合性能的研究，可以证明 修饰能够在相对较低的固化温度下提升胶黏剂的胶合性能。图 修饰的 胶黏剂不溶解率 热分析为进一步明确 修饰后的 胶黏剂固化反应温度，本研究分别采用热重分析仪（）和差示扫描量热仪（）对经 修饰与未修饰的 胶黏剂进行热分析测试。由经 修饰和未修饰的 胶黏剂 曲线（图）可知，种胶黏剂发生热裂解起始温度分别为 和 ，表明 胶黏剂在 修饰下，热降解初始温度有所降低。此外，经 修饰的 胶黏剂最终残余质量分数高于未修饰的 胶黏剂，这表明添加 提高了胶黏剂高温下的稳定性。由 曲线可以发现，经 修饰的 胶黏剂快速失重温度为，相比未修饰的 胶黏剂（）有明显的降低，这表明通过 对 胶黏剂修饰降低了快速热降解温度。对经 修饰和未修饰的 胶黏剂 曲线（图）进行对比，经 修饰的 胶黏剂吸热峰温度为 ，相较于未修饰的 胶黏剂（）有显著的降低，这说明通过 修饰的 胶黏剂吸热反应温度有所下降。基于以上试验结果可知，经 修饰的 胶黏剂降低了快速热降解温度和吸热反应温度，并且提高了热稳定性。综合不溶解率试验结果，可证明 修饰能够起到降低 胶黏剂热固化温度的作用。林 业 工 程 学 报第 卷图 修饰和未修饰的 胶黏剂、曲线 修饰机理分析通过 光谱（图）探究 修饰对 胶黏剂的反应机理。由图 可以发现 处吸附带发生了变化，其中 处新增峰，处消失峰。处出现的峰归因于半缩醛带 的拉伸振动，处出现的峰归因于 键的缩醛基振动，处因阿拉伯糖结晶氢键结构的破坏而消失。这些化学键的消失与新增，表明 参与了修饰过程，氧化导致 单体糖单元上的邻位羟基断裂，从而形成具有多个醛基的。此外，光谱图显示有 处增强峰：的信号是呋喃环，表明 与 在 的 催 化 下 发 生 了 美 拉 德 反应，产生了 物质，又因为酸性的 进一步加快了美拉德反应速率，故 在 修饰下在 处呈增强峰形态；同时，为亚胺结构的特征峰（），其增强归因于 被 氧化而形成的醛基可以与 的 基团交联，形成希夫碱连接。图 胶黏剂的 光谱 根据以上分析，可加强 胶黏剂的美拉德反应生成 物质，同时能够氧化 形成醛基与 基团交联，生成希夫碱连接，形成致密交联网络结构，从而为胶黏剂提供优异的胶合性能。微观形貌表征采用 分析 对 胶黏剂（固化后）表面微观形态的影响，结果如图 所示。加热 情况下经 修饰的 胶黏剂表面孔隙数量、孔径大小以及表面平整度方面都得到改善，这可能是因为 胶黏剂在 修饰后，反应体系中的活性基团含量增加，提高了热固化后胶黏剂的交联密度，形成致密的交 联网络。图 胶黏剂的 图 修饰后 胶黏剂制备胶合板的热压工艺 基于以上研究结果，采用 修饰可以使 胶黏剂具有较低的热固化反应温度。因此，为了探究 修饰后 胶黏剂所制胶合板的最佳热压工艺，采用该胶黏剂制三层胶合板并测试其胶合性能，结果如图 所示。图 为不同热压温度对该胶黏剂胶合性能的影响。由试验结果可知，热压温度与胶黏剂的湿剪切强度呈正相关，这表明热压温度对经 修饰的 胶黏剂耐水性起到了促进作用。除 的热压温度外，其他热压温度条件下的湿剪切强度均满足 对类胶合板的要求（）。结合前述热固化行为研究结果，可发现经 修饰后的胶黏剂在 以上会产生超过 的不溶解物，这些不溶解物表现出 第 期张旺，等：高碘酸钠修饰阿拉伯胶大豆分离蛋白胶黏剂的热固化行为及胶合板制备工艺图 热压温度和热压时间对 修饰的 胶黏剂胶合性能的影响 了较好的胶合性能。依据第 组试验结果，将热压温度定为，研究热压时间对 修饰后 胶黏剂胶合性能的影响。结果显示，当热压时间为 时，胶黏剂湿剪切强度与热压时间呈正相关，且热压时间为 时达到最大值 ，满足 对类胶合板的要求（）。然而，当热压时间为 时，湿强度降低，但依然保持较高的木破率。这一现象可能是由于在长时间的高温热压条件下，胶液的酸性（表）腐蚀了木材单板，导致单板强度降低，进而降低了强度测试值。综合以上研究结果，热压温度 、热压时间 为 修饰后的 胶黏剂制备三层胶合板的最佳热压工艺，其胶合性能能够满足国家标准对类胶合板的要求。结 论本研究通过对 胶黏剂的 修饰工艺、热固化行为和所制备三层胶合板的热压工艺展开了研究，探索了一种降低以糖类物质为主要原料的无醛胶黏剂热固化反应温度的方法。在修饰工艺方面，本研究围绕 添加量和反应时间展开了探索，明确了当 添加质量分数为、反应时间为 时的最佳修饰工艺。为了明确修饰工艺对该胶黏剂热固化温度的影响，针对该胶黏剂的热固化行为展开研究，结果发现：经 修饰 胶黏剂的不溶解率在 时得到大幅提升，并且胶黏剂的快速热裂解温度和吸热反应温度均降低 以上，这表明通过 修饰后的胶黏剂热固化温度得到显著的降低。根据 光谱研究得出，修饰 胶黏剂可加强美拉德反应，并且氧化 形成醛基与 基团交联，形成希夫碱连接。此外，通过对比观察固化后胶黏剂的微观形貌可发现，经 修饰后的胶黏剂表面孔隙数量、孔径大小以及表面平整度都得到改善，形成了更为致密的交联网络，也因此在较低固化温度下表现出更高的胶合性能。通过探索 修饰后 胶黏剂制备三层胶合板的工艺参数，得出其最佳热压温度为，热压时间为 ，在该条件下制备的三层胶合板湿剪切强度达到 ，满足 对类胶合板的要求（）。综上所述，本研究明确了 修饰对降低 胶黏剂热固化温度的作用，这对于探索基于糖类物质为主要原料制备人造板用无醛胶黏剂的方法，以及拓展此类胶黏剂在木材工业领域的应用奠定了理论基础。然而，本研究中的胶黏剂固化条件虽有较大提升，但仍与实际工艺存在差距，进一步的研究应注重于改善胶黏剂的固化效率，并继续降低热压温度。参考文献（）：张伟，高强，秦志勇，等 我国木材工业用胶黏剂研究与应用现状及发展趋势 中国人造板，（）：，（）：陈燕，陈敏智，何美萍，等 改性大豆蛋白胶黏剂制造杨木胶合板热压工艺 林业科技开发，（）：，（）：，（）：牛磊，黄英，吴燕飞 淀粉胶粘剂的改性研究 材料开发与应用，（）：林 业 工 程 学 报第 卷，（）：胡爱军，李杨，郑捷，等 超声复合有机酸改性香芋淀粉的研究 中国食品学报，（）：，（）：李舒野，高振华，王明媚，等 淀粉胶粘剂的化学改性与应用研究进展 中国胶粘剂，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：李玉娥，闫舟，王晓闻，等 红芸豆淀粉及其变性淀粉性质比较 食品工业，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（），（）：，（）：，：，：，（）：，：，：，：，（）：，：，：，（）：，：，（）：（），：，（）：（），（）：，（）：，（）：，（）：，（），（）：（责任编辑 莫弦丰）