钙钛矿太阳能电池空穴掺杂剂研究进展.pdf

陶瓷含報Vol.44 _No.3第44卷第3期2023年6 月D0I:10.13957/ki.tcxb.2023.03.003Journalof CeramicsJun.2023钙钛矿太阳能电池空穴掺杂剂研究进展韩飞1,3，王玲玲，林媛3(1.江西省科学院能源研究所江西南昌330 0 9 6；2.江西省科学院应用化学研究所江西南昌330 0 9 6；3.电子科技大学材料与能源学院，四川成都6 10 0 54)摘要：近年来，钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其带隙可调、载流子寿命长、可溶液加工和光电转换效率(PCE)高等优点而备受关注，成为最具潜力的下一代薄膜太阳能电池。作为PSC的重要组成部分，空穴传输层(HTL)在抽取和传输光生空穴、阻挡电子、修饰界面、调节界面能级和减少电荷复合等方面起着关键作用。综述了近年来有机空穴传输材料(HTMs)中空穴掺杂剂的研究进展，详细探讨了金属基空穴掺杂剂、离子液体空穴掺杂剂、有机电子受体空穴掺杂剂、Bronsted/Lewis酸空穴掺杂剂和其他空穴掺杂剂的掺杂机理及其掺杂后HTL薄膜的微观形貌、导电性和空穴迁移率等性质与PSC器件性能(如PCE和稳定性等)的关联机制，并对新型空穴掺杂剂在高效、稳定PSCs中的发展趋势进行了展望，以期为进一步提升PSCs 的性能提供借鉴。关键词：钙钛矿太阳能电池；空穴传输层；空穴掺杂剂；效率；稳定性中图分类号：TQ174.75文献标志码：A文章编号：10 0 0-2 2 7 8(2 0 2 3)0 3-0 417-17Research Progress of Hole Dopants for Perovskite Solar CellsHAN Fei l.3,WANG Lingling,LIN Yuan(1.Institute of Energy Research,Jiangxi Academy of Sciences,Nanchang 330096,Jiangxi,China;2.Institute of AppliedChemistry,Jiangxi Academy of Sciences,Nanchang 330096,Jiangxi,China;3.School of Materials and Energy,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,Sichuan,China)Abstract:In recent years,perovskite solar cells(PSCs)have become the most potential next generation thin-film solar cells,due to their advantages of adjustable bandgap,long charge carriers lifetime,solution processing and high power conversionefficiency(PCE).As an important part of PSC,the hole transporting layer(HTL)plays a key role in extracting andtransmitting photo-generated holes,blocking electrons,modifying interfaces,adjusting interface energy levels and reducingcharge recombination.The research progress of hole dopants in organic hole transporting materials(HTMs)in recent yearswas reviewed.The doping mechanism of metal-based hole dopants,ionic liquid hole dopants,organic electron acceptor holedopants,Bronsted/Lewis acid hole dopants and other hole dopants and the correlation mechanism between the microstructure,conductivity and hole mobility of doped HTL films and the performances of PSCs(such as PCE and stability)were discussedin detail.The development trend of new hole dopants in efficient and stable PSCs is prospected,in order to provide referencesfor further improving the performances of PSCs.Key words:perovskite solar cell;hole transporting layer;hole dopant;efficiency;stability收稿日期：2 0 2 2-0 9-14。基金项目：江西省自然科学基金(2 0 2 12 BAB214067)；江西省博士后研究人员日常经费资助(2 0 2 1RC30)；江西省科学院省级科研院基础研究项目(2 0 2 2 YJC1002、2 0 2 3YJC 2 0 2 0)；江西省科学院省级科技计划项目(2 0 2 3YSBG21008、2 0 2 1YSBG 2 2 0 0 1和2 0 2 1YSBG21006)；江西省科学院博士后项目。通信联系人：王玲玲(19 8 3-)，女，博士，副研究员。修订日期：2 0 2 2-11-0 4。Received date:2022-09-14.Correspondent author:WANG Lingling(1983-),Female,Ph.D.,Associate research fellow.E-mail:Revised date:2022-11-04.陶瓷含報2023年6 月4180引言2022年，政府工作报告提出“有序推进碳达峰碳中和工作；落实碳达峰行动方案”的目标，还提出多项具体任务，包括：推动能源革命，确保能源供应，立足资源赋，坚持先立后破、通盘谋划，推进能源低碳转型。这些为太阳能等清洁能源产业发展带来了全新的战略发展机遇。其中，有机一无机杂化钙钛矿通式：ABX3，其中，A=CH;NH;t(MAt)、CH(NH2)2*(FA t)、Cs t、Kt、R u t 等，B=Pb2+、Sn?+等，X=CI、Br、I等)太阳能电池(Perovskite Solar Cell,PSC)因光电转化效率(PCE)高、成本低以及可溶液加工等优点而被广泛研究2 。自2 0 0 9 年问世以来，PSC的效率就一路升，目前已超过有机太阳能电池及染料敏化太阳能电池的效率，成为了下一代最具潜力可替换硅材料的高效、低成本太阳能电池。如图1所示，PSC从器件结构上可分为正置结构(n-i-p 型)与倒置结构(p-i-n 型)。目前研究最多、最为高效的还是正置n-i-p型PSC。典型PSC主要包括透明导电玻璃(Transparent ConductiveGlass，T CG)、电子传输层(Electron TransportingLayer,ETL)、钙钛矿吸光层、空穴传输层(HoleTransporting Layer,HTL)和对电极。以n-i-p 型PSC为例，当太阳光照射电池器件时，钙钛矿吸光材料受光激发产生激子，激子在材料内部和界面处分离形成导带电子和价带空穴；随后，电子和空穴分别注人到电子传输材料(ElectronTransporting Material，ET M)的导带和空穴传输材料(Hole Transporting Material,HTM)的最高占有分子轨道(Highest Occupied MolecularOrbital,HOMO)；最后，注人ETM导带的电子被透明导电玻璃收集后传向外电路，HTL中的空穴经对电极流向外电路，从而形成一个完整回路。(a)n-i-p structureElectrodeHTMPerovskiteETMTCG图 1(a)n-i-p 和(b)p-i-n 结构 PSCsFig.1 PSCs with n-i-p(a)and p-i-n(b)structures作为PSC的重要组成部分，HTL主要作用是阻挡电子、收集钙钛矿吸光层注人的空穴并将其传输至对电极，实现电子一空穴的有效分离。研究表明,HTL的空穴传输性能是决定PSC器件光伏性能和稳定性的关键因素之一，且高效PSC大多需要使用空穴掺杂剂4-6 。鉴于空穴掺杂剂对PSC 性能的突出作用，为了进一步提高其工作稳定性，呕须对现有的空穴掺杂剂体系进行总结。本文调研了近几年有机HTMs 中空穴掺杂剂的研究现状，详细探讨了金属类空穴掺杂剂、离子液体空穴掺杂剂、有机电子受体空穴掺杂剂、Bronsted/Lewis酸空穴掺杂剂和其他空穴掺杂剂的掺杂机理及其掺杂后HTL薄膜的微观形貌、导电性和空穴迁移率等性质与PSC器件性能(如PCE和稳定性等)的关联机制，并对新型空穴掺杂剂在高效、稳定PSC中的发展趋势进行了展望。1空穴传输材料通常，用于PSCs的HTMs应满足如下要求：(1）H T Ms 的HOMO能级与钙钛矿吸光材料的价带匹配，确保空穴能够有效注人与传输；(2)空穴迁移率高；(3)热稳定性好；(4)制备成本低；(5)溶解度好等7 。目前已报道的HTMs主要包括无机 HTMs 和有机 HTMs。常用无机HTMs主要有Cul、Cu 2 O、Cu SCN、氧化石墨烯(GO)、Ni Co 2 O 4、CuCo2O4、Cu Cr O 2、酞菁铜(CuPc)、VO x、Mo O xCo3O4、Mo S2、WS2 和NiOx等。常用有机 HTMs主要有2,2,7,7 -四N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基-9,9 -螺二苏(spiro-OMeTAD)和聚双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺I(PTAA)等。虽然无机HTMs 具有优良的电导率和空穴迁移率(注：在使用过程中一般无须添加其他空穴掺杂剂)，但是其HOMO能级与钙钛矿价带不匹配且其成膜性不好，不利于空穴的有效注人与传输以及器件性能的稳步提高。而有机HTMs由于分子可调，其可(b)p-i-n structure同时具备HOMO能级与钙钛矿价带匹配、热稳定性好、成本低和成膜性好等优点，虽然其电导率和空穴迁移率低于无机HTMs几个数量级，但是ElectrodeETMPerovskiteHTMTCG通过添加其他空穴掺杂剂(如双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Li-TFSI)、4-叔丁基吡啶(tBP)和钴基(III)双三氟甲烷磺酰亚胺盐FK209-Co(II)-TFSI等 可以有效提高其电导率和空穴迁移率，进而制备高效 PSCs。目前,常用有机HTMs(如 spiro-OMeTAD和 PTAA 等)和空穴掺杂剂如 Li-TFSI、t BP 和FK209-Co(II)-TFSI等 的分子结构如图2 所示8 。第44卷第3期NSpiro-OMeTAD-NPTAA图2 常用有机HTMs和空穴掺杂剂的分子结构8 Fig.2 Molecular structures of commonly used organicHTMs and hole dopants T8y2金属基空穴掺杂剂2.1金属TFSI盐金属盐因氧化还原电位可调、稳定和易合成等被广泛用于有机HTMs掺杂剂。其中，最常用的空穴掺杂剂有双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Li-TFSI)和钴基(II)双三氟甲烷磺酰亚胺盐FK209-Co(II)-TFSI)等，但是Li-TFSI 需要和4-叔丁基吡啶(tBP)一起搭配使用以防止Li-TFSI团聚并提高其在氯苯中的溶解性，从而改善HTL 的薄膜质量。例如：Kim等9 使用Li-TFSI和tBP掺杂的spiro-OMeTAD作为HTL组装的全固态亚介观PSC效率超过9%，极大提高了对应电池器件的稳定性。随后，基于 Li-TFSI 和 tBP 双掺杂的spiro-OMeTAD组装的PSC的效率不断提升。2 0 2 1年，Zhu等10 采用4-三氟甲基苄基碘化铵(FBAI)分子作为钙钛矿/spiro-OMeTAD界面钝化剂以抑制电荷载流子非辐射复合，并将对应器件的效率从2 0.9%提高至2 3.9%。同时，他们在Li-TFSI和tBP双掺杂的 spiro-OMeTAD中引人4-(三氟甲基)吡啶(TFP)来增强 spiro-OMeTAD 的疏水性，从而制备了稳定PSC。稳定性测试结果显示，上述器件具有良好的操作稳定性和防潮性，在1个标准太阳光辐照下，经过50 0 h最大功率点(MPP)跟踪后能保持9 6%以上的初始效率，在相对湿度为6 0%7 0%的环境条件下暴露110 0 h后仍能保韩飞等：钙钛矿太阳能电池空穴掺杂剂研究进展tBP杂的目的，而Li-TFSI 的吸湿性和Lit迁移12 一Li一HLiTFSIFK209-Co(III)-TFSI.419持9 7%的初始效率。需要特别说明的是，基于Li-TFSI和tBP双掺杂的spiro-OMeTAD组装的PSC需要在干燥的空气中过夜氧化以达到化学掺H又会进一步影响器件的稳定性，降低器件寿命(见图3)。因此，Jeon等13 使用富勒烯封装的LitC6oTFSI代替Li-TFSI 作为 spiro-OMeTAD的掺杂剂，极大提高了所制备PSC的空气稳定性(空气稳定性约为传统Li-TFSI和tBP双掺杂PSC的10 倍),这主要归因于LitC6oTFSI掺杂剂的疏水性能有效吸收空气中的氧气，同时阻止空气中的水汽进人以保护PSC器件免于退化。此外，LitC6oTFSI可以氧化 spiro-OMeTAD而不需要干燥空气氧化过程，实现了spiro-OMeTAD的即时氧化，最终未封装的PSC器件可以在空气环境条件下连续光照10 0 0 h以上，表现出优异的空气稳定性。与Li-TFSI和 tBP双掺杂剂相比，FK209-Co(II)-TFSI具有很强的氧化性，易与spiro-OMeTAD发生化学反应生成spiro-OMeTAD*，且无须干燥空气氧化，可大幅缩短器件制备周期。但是，FK209-Co(III)-TFSI掺杂剂一般也不单独使用，其往往与Li-TFSI和tBP双掺杂剂或者其他掺杂剂一起使用以构筑稳定高效PSC。此外，其他钻盐如FK269-Co(II)-TFSI 14、FK 10 2-Co(II)-T FSI 15 以 及Co1-Co416等也被开发并用于PSC空穴掺杂剂，其也能提高HTL的导电性，进而提高对应器件的光伏性能。除了上述常用的空穴掺杂剂Li-TFSI和钻盐空穴掺杂剂,科学家们相继开发了基于TFSI离子的非Li/Co金属盐空穴掺杂剂。有研究显示，Lit从HTL向钙钛矿层扩散会增加薄膜缺陷位点和加速PSCs器件降解；而Na+、K+等碱金属离子进入钙钛矿层不但不会加速电池器件的老化反而能在一定程度上增加器件性能。例如：Bang等17 将耐缺陷钠基掺杂剂(Na-TFSI)分别引人 ETL 和HTL，并将所制备PSC器件的效率提高至2 2.4%以上，相应的结果如图4所示。更为重要的是，上述未封装PSC器件具有长期运行稳定性，即使在空气环境下连续光照50 0 h后，仍能保持原来PCE 的 8 0%以上。飞行时间一二次离子质谱(ToF-SIMS)结果表明，在光照后的钙钛矿层以及ETL和 HTL中均检测到Na*的存在，其能在不牺牲PSC器件性能的前提下有效提高器件的稳定性，可为碱金属离子用于制备高效稳定PSCs提陶瓷含報2023年6 月420(a)Without additivesWith additivesMaking interfacehardAdditivesaccurmulatedCH,NH,PbI,(b)Au10010-11010-3ulufh10-40图3(a)PSCs 在环境下的降解机理；飞行时间一二次离子质谱研究PSCs中 Lit的迁移特性12 :Fig.3(a)Degradationmechanism of PSCsin humid environment Limigration characteristics ofPSCs by usingtime-of-flight secondary ion mass spectrometry with(b)and without(c)Li-TFSI dopant 12)(a)Li-TFSiVaPerovskiteNa-TFSIbl-/mp-Tio,FTO(c)1.00.80.60.40.20.0图4PSCs的(a)器件结构；(b)J-V曲线；(c)湿度稳定性和(d)长期光稳定性。ToF-SIMS深度分析Lit和Na*在Fig.4(a)Schematic architecture,(b)J-V curves,(c)humidity stability and(d)long-term photo-stability of the PSCs.Depthprofiles of Lit and Na in LL(e),LN(f),NL(g)and NN(h)devices measured by ToF-sIMs 1)Li-TFSIAdditive(hygroscopicproperty)PinholesHumidenvironmentHTMlayer24hCH,NH,PbI3Humidenvironment24hHTLPVSKLiAu1000ProcessingregionLong-term stability regionL/LL/NN/LN/NTime/hoursWatermolecule24hHTMlayerCH,NH,PbI,AdditiveattractHoles enlarged due to CH,NH,watermoleculesand volatile organic gas24hPblTiO,/PVSKFTOFASTi2000Sputter time/s(b)Li-TFSI 掺杂和(c)Li-TFSI 未掺杂(b)1050N/N0.00.2 0.40.60.81.01.2(d)Voltage/V1.00.80.60.40.20.00(e)LL;(f)LN;(g)NL 和(h)NN 器件中的变化17)CH,NH,and volatileorganic gaswhenGaG.Delaminiationoccur(c)Au10010-110-210-3Sn10-430000OOMPITAD Perov.-TIO,Spiro-Perov.(e)100001000100L/LL/NNL/LL/NN/LN/N100200 300400500Time/hoursHTLPVSKAuSLi1000FTO/BO1005001000150020002500(g)Sputtering time/sSpiro-Perov.Perov.+TiO2FTO1000OMeTAD1000100at 451010500100015002000Sputtering time/sTiO,/PVSKFATi2000Sputter time/s()Spiro-OMeTADPerov.1000010001000h500h10Li+Na+(h)1000010001000h500h.10LitNa+2500FTO3000Perov.+TiO,FTO0h500hLi+Na+05001000150020002500Sputtering time/sSpiro-Perov.FTO0h500h.LiNa+05001000150020002500Sputtering time/s第44卷第3期供新思路。同理，Lin等18 开发了一种新型空穴掺杂剂(双氟磺酰亚胺钾，K-TFSI)，并且以四氢呋喃作为溶剂将其应用于稳定高效PSCs器件。研究表明，经过K-TFSI掺杂的spiro-OMeTAD薄膜具有更高的空穴迁移率、载流子浓度以及导电性。同时，K-TFSI中的K*可以扩散到钙钛矿表面使界面缺陷得到钝化，最终，基于K-TFSI掺杂的 spiro-OMeTAD 薄膜组装的 PSC获得了21.02%的PCE、低迟滞以及较高的光照稳定性和空气稳定性。不同于 Na*、K+等碱金属离子进人钙钛矿层钝化薄膜缺陷，AgTFSI的主要作用是代替Li-TFSI和tBP作为有机HTM的掺杂剂。例如：Xu等19 将 AgTFSI 作为 spiro-OMeTAD的有效p型掺杂剂，并成功应用于固态染料敏化太阳能电池(ssDSCs)和 PSCs。与常规 Li-TFSI和 tBP 双掺杂的ssDSCs和PSCs相比，基于AgTFSI掺杂电池器件的PCE均提高了2 0%，上述研究结果表明此类高效、稳定的p型掺杂剂可作为ssDSCs和PSCs的潜在的替代品。此外，高价金属TFSI盐也被开发用于稳定高效PSCs。例如：Saygili 等2 0 将新型掺杂剂Zn(TFSI)2引人spiro-MeOTAD从而制备了具有出色的稳定性以及PCE为2 2%的PSC，并阐明了Zn(TFSI)2对 spiro-MeOTAD的新型掺杂机理。通过16 37 cm处的傅里叶一红外峰证实，tBP中氮的孤电子对能与锌离子配位并形成络合物从而促进 spiro-MeOTAD氧化。进一步研究发现上述配合物的锌离子带有较少的正电荷，表明电子从spiro-MeOTAD转移到具有部分还原的Zn2+的配合物上，从而生成spiro-MeOTAD+，而Zn与tBP和TFSI的配位提供了驱动力并稳定了spiro-MeOTAD，且 Zn(tBP)3(TFSI)配合物的形成能较低，有利于反应进行。上述研究可为spiro-MeOTAD的氧化提供了一种更实用、可控制和便捷的方法，并避免了由环境或干燥空气中的氧化过程导致的组分分解问题。随后，Mohanraj等2 1 开发了一种 p 型掺杂剂 Cu(TFSI)2 用于spiro-OMeTAD掺杂以提高对应薄膜的导电性，最终组装了稳定、高效的平面 CH3NH;PbI;基 PSC。基于此，他们还采用共蒸发技术实现了Cu(TFSI)2的精确控制与均匀、无针孔HTL的可控制备，并详细研究了Cu(TFSI)2掺杂HTL厚度对PSC器件性能的影响。研究发现，基于40 nm厚的HTL组装的PSC器件性能与10 0 nm厚的HTL组装的PSC器件性能相当，极大节约了成本。此外，基于上述韩飞等：钙钛矿太阳能电池空穴掺杂剂研究进展为 spiro-OMeTAD 掺杂剂的 PSC，并研究了spiro-OMeTAD薄膜的性质以及对应电池器件的性能，此项研究加深了研究者对金属TFSI盐对spiro-OMeTAD等 HTM的理解。2.2金属卤化物和金属氰酸盐金属卤化物常被用作PSC高效空穴掺杂剂。例如：Wang 等2 3 开发了一种以廉价的Cul为PSCHTM的潜在氧化剂，并通过紫外一可见吸收光谱和循环伏安曲线等详细研究了Cul对spiro-MeOTAD 的氧化掺杂以及 Cul 掺杂前后spiro-MeOTAD 的能级变化。进一步通过溶剂工程和浓度优化，基于CuI(20%摩尔比)掺杂的spiro-MeOTAD组装的器件具有更高的PCE，远高于 FK209-Co(III)-TFSI掺杂 spiro-MeOTAD 组装的PSC器件。截至目前，spiro-OMeTAD仍然是高效 PSC HTL最受欢迎的材料。其在spiro-OMeTAD制备过程中不得不使用吸湿锂盐并经过空气过夜氧化以提高HTL的空穴传输性能，但是锂盐极易在空气氧化过程吸湿并对PSCs的性能造成不可修复的损害。基于此，Wu等2 4提出了一种利用CoF3作为p型掺杂剂预氧化spiro-OMeTAD(图 5)的新方法。研究发现，CoF3及其还原体(CoF2)均不溶于spiro-OMeTAD:Li-TFSI混合物，上述氧化反应主要发生在固/液界面。因此，未反应的掺杂剂CoF3和还原体CoF2可以通过过滤去除以达到不引人其他杂质而预氧化spiro-OMeTAD的目的，从而获得高质量HTL薄膜，同时提高HTL的电导率和空穴迁移率，且所制备器件的效率高达2 3.0 5%。此外，部分有害的Lit能形成LiF沉淀与spiro-OMeTAD/氯苯溶液分离，极大提高电池器件的稳定性(未封装PSC器件在相对湿度为2 0%30%的大气环境中保存一个月后，仍保持了初始PCE的9 1%)和可靠性，这些发现可为高效稳定的 PSCs 开发提供了一种新的掺杂方法。此外，金属氰酸盐也可以被用作高效空穴掺杂剂。例如：Liu 等2 5 利用三种不同的掺杂剂(Li-TFSI、Cu I 和 CuSCN)掺杂 PTAA 以制备高性能PSCs，详细研究了PTAA层中p型掺杂效应对PSCs 性能的影响。研究发现，基于CuSCN 掺杂的PTAA组装的PSC获得了最高的PCE，而基于Li-TFSI和 CuI掺杂的PTAA所组装的器件性能.421 低浓度(4 mo1%)Cu(TFSI)2掺杂的PSC 器件表现出高可重复性。在此基础上，Seo 等 开发了一系列以金属 TFSI 盐M(TFSI)(M=Li,Zn,Ca,Cu,Sc)陶瓷報2023年6 月422(a)Spiro-OMeTADLi-TFSIBPSpiroFK2091%2%3%(d)25201510500.00.20.40.60.81.01.2Voltage/V图5(a)CoF;对spiro-OMeTAD:Li-TFSI的可纯化预氧化；(b)双对数J-V曲线测试空穴迁移率和(c)J-V曲线测试导电率。基于不同HTLs 的PSCs的光伏性能2 4：(d)J-V曲线和(e)PCE统计直方图；(f)器件稳定性Fig.5(a)Purifiable pre-oxidation of spiro-OMeTAD:Li-TFSI by CoF3.(b)Double logarithmic J-V curves for the holemobility and()JVcurves for the conductivity,Photovoltaic performances of PSCs with various HTLs 24均低于前者。尤其是，在PTAA/甲苯溶液中添加2.0 wt.%的CuSCN能同时提高器件的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)后，并将所组装的PSC的PCE从14.2 2%大幅提高至18.16%。此外，上述器件表现出优良的长期稳定性。文献显示，纯spiro-OMeTAD材料具有较差的电子传输性能，因而往往需要使用Li-TFSI和 tBP进行掺杂以及过夜干燥空气氧化来改善，另外，Li-TFSI容易吸湿会加速器件老化，因此，呕须开发一种高效低成本氧化剂辅助氧化。基于此，Sun 等2 6 成功地开发了一种廉价、有效的无机氧化剂(K;Fe(CN)al)，并将其引入 Li-TFSI 和 tBP 掺杂的spiro-OMeTAD/氯苯溶液参与氧化过程，从而大幅缩短器件的制备周期。紫外光电子能谱(UPS)测试结果进一步表明,K;Fe(CN)的引入不仅可以促进spiro-OMeTAD氧化产生更高的空穴密度，还可以调节其最高占据分子轨道(HOMO)，使其与钙钛矿能级更匹配以及提高钙钛矿/spiro-OMeTAD界面空穴提取能力，最终基于0.8 mgmL-1 的K;Fe(CN)6掺杂的 spiro-OMeTAD组装的 PSC获得了2 0.8 4%的冠军效率，远高于未掺杂器件的PCE(18.09%)。此外，KFe(CN)6掺杂的电池器件具有高的重复性和较小的迟滞。HOMOSpiro-OMeTAD0.49VCa2/Co1.83VLiCoF,LiFCoF,Spiro-OMeTADFK209dopedControl3%CoF,dopedSpiro-OMeTADCoF,CoF,(d)J-V curves and(e)PCE-distribution histogram.(f)Stabilities of the PSCs(b)1000Spiro-OMeTADTFSItBP4%-Control1%CoF,dopedFK209doped2%CoF,doped3%CoF,doped1004%CoF,doped1010.10.01(e)252015105021.5(c)0.150.10Au0.05HTLNioITO0.11Voltage/VFK209doped3%CoF,doped22.022.5PCE/%2.3金属氧/硫化物二元金属氧化物常作为spiro-OMeTAD:Li-TFSI/tBP体系的空穴掺杂剂，能起到促进spiro-OMeTAD氧化的作用。例如，Wang 等2 7 开发了一种V2Os掺杂剂，其可在Li-TFSI存在下取代传统的氧气对 spiro-OMeTAD进行p型掺杂。最终，在相同的测试条件下，基于V2Os掺杂spiro-OMeTAD所组装的PSC的PCE高达2 0.5%,而没有V2Os掺杂spiro-OMeTAD所组装的器件的效率仅为18.1%。V20s掺杂spiro-OMeTAD具有如下功能：（1)降低 spiro-OMeTAD薄膜陷阱态密度；(2)调节带隙；(3)抑制电流一电压(J-V)迟滞；(4)提高器件稳定性。随后，Wang 等2 8 在Li-TFSI/tBP掺杂的 spiro-OMeTAD体系中引人一种无机掺杂剂CrO;来调节spiro-OMeTAD能带和降低薄膜内部缺陷态密度，从而有效抑制J-V迟滞和提高器件稳定性。紫外一可见吸收光谱测试结果表明，由于CrO3的强氧化性，其能加速spiro-OMeTAD氧化以提高空穴迁移率。同时，CrO;掺杂能有效降低 spiro-OMeTAD薄膜的表面电位(CrO;掺杂前、后 spiro-OMeTAD薄膜的表面电位分别约为-450 mV和-9 50 mV)，而较低的表面电位意味着较高的功函数，表明CrO3掺杂的Control1%CoF,dopedFK209 doped2%CoF,doped3%CoF,doped4%CoF,dopedAuHTLITO0.00-3-2-10Applied Bias/V(f)1.00.80.60.40.20.023.001002003300400500600700Time/h123o-ControlFK209doped一3%CoF,doped第44卷第3期spiro-OMeTAD薄膜有更深的费米能级(Ep)，有利于提高对应PSC器件的Voc，从而将小面积PSC器件的PCE提高至2 2.6%。上述研究表明，CrO3是一种简单、低成本和高效的PSC空穴掺杂剂。三元金属氧化物也被用于spiro-OMeTAD:Li-TFS/tBP 体系的空穴掺杂剂。例如：Yang 等2 9 开发了KMnO4作为高效PSC空穴掺杂剂，最终基于多元钙钛矿活性层以及Li-TFSI/tBP和1.0 mo1%KMnO4掺杂的 spiro-OMeTAD HTL的平面PSC获得了2 0.0 3%的PCE。研究发现，KMnO4空穴掺杂剂具有双功能：KMnO4能与spiro-OMeTAD反应生成 spiro-OMeTAD+，在提高对应HTL电导率的同时有效调节了 HTL 的能级。此外，基于KMnO4掺杂的spiro-OMeTADHTL所组装的平面PSC的迟滞效应被大幅抑制。该方法处理简单、成本低、性能优异，具有广阔的应用前景。同样(a)20AgMoOSpiro-OMeTAD:MoS,CH,NHI,PbITiO,FTO(d)Spiro-OMeTAD+20(e)5Spiro-OMeTAD:MoS4200图6(a)n-i-p结构PSCs示意图以及相关的Li-TFSI和MoS2分子结构;(b)最大功率点稳态光电流输出及相应功率输出；(c)未封装PSCs在室温干燥黑暗环境下的稳定性测试；(d)spiro-OMeTAD和(e)spiro-OMeTAD:MoS2(0.6wt.%)基PSCs的TOF-SIMS元素(Li、I、S和Mo)深度分析；(f)花状MoS2 纳米颗粒对spiro-OMeTAD层Lit中的吸附和Fig.6(a)Schematic illustration of n-i-p structure PSCs,as well as the molecule structures of Li-TFSI and MoS2.(b)Steady-statephotocurrent output at the maximum power point and corresponding power output.(c)Stability test of the PSCs exposed under dryair in the dark at room temperature without encapsulation.TOF-SIMS elemental depth profiles of Li,I,S and Mo in spiro-OMeTAD(d)and spiro-OMeTAD(e)in MoS2(0.6 wt.%)based PSCs.(f)Schematic of the adsorbent function of flower-like MoS2nanoparticles for Li i the spiro-OMeTAD layer and Lit migation inhition from spiro-OMeTAD layer to perovskit layer 31韩飞等：钙钛矿太阳能电池空穴掺杂剂研究进展地，Sun等30 将一种常见的强无机氧化剂K2S2O:(KPS)作为 p 型掺杂剂引人到 spiro-OMeTAD:Li-TFSI/tBP体系中，系统研究了KPS掺杂HTL的形貌、光电特性和能级，并进一步组装 n-i-p结构PSC进行性能测试。上述研究结果表明,KPS的引不仅能有效氧化spiro-OMeTAD，还能钝化钙钛矿的表面缺陷态以及抑制离子迁移，最终基于KPS掺杂的 spiro-OMeTAD所组装的PSC 的PCE和稳定输出效率分别高达2 0.2 3%和19.59%，均高于参比器件的PCE(18.29%)和稳定输出效率(17.51%)。更为重要的是，采用KPS掺杂的spiro-OMeTAD所组装的PSC具有更小的J-V迟滞和更好的长期稳定性。此外，金属硫化物也能用于高效PSC空穴掺杂剂。如图6 所示，Jiang 等31 开发了一种具有2H半导体相和花朵状微观结构的MoS2改性Li-TFSI(b)25福MoMoS2CH,NH,Pbl,TiO,/FTO60-LiI200400SputterTime/sCH,NH,Pbl,SMoLi400200Sputter Time/s.42325(c)20J=23.37mA/cm20PCE=20.07%1510002040Time/s()HTL40200600800TiO,/FTO6040200600800Li从spiro-OMeTAD层到钙钛矿层的迁移抑制示意图31161512%/HOd%/aOd10506080100120PerovskiteETLLitMigrationSuppressedLit Migration0-O-o-Spiro-OMeTAD4Spiro-OMeTAD:MoS(0.60wt%)0050100150200250300350Time/hHOLitMoS,陶瓷含報2023年6 月424spiro-OMeTAD层以提高 spiro-