防火型档案盒的研究现状.pdf

2023年第4期 总第234期2023年第4期 总第234期|课题研究|事业事业|课题研究|本文系四川省科技厅2023年科研院所基础科研项目功能型档案盒用纸的研究项目编号：（2023JDKY0035）研究成果之一.防火型档案盒的研究现状 喻宏贵1袁可1 王超2档案是记录一个国家和民族在历史发展过程中的原始文献，能够为后人再现历史的原貌，有着非常重要的历史、文化和艺术价值。习近平总书记强调指出，档案工作是一项利国利民、惠及千秋万代的崇高事业，各项事业得以发展，都离不开档案。国内外档案馆和档案库发生火灾的事故时有发生，2014年2月15日英国国家档案馆附近发生火灾，许多珍藏的档案差点毁于大火。2018年9月2日晚，巴西里约热内卢市的国家博物馆发生火灾，馆内2000余万件藏品大部分被烧毁。据最新统计，建国以来在全国各地发生的档案馆火灾事件1,2有将近百余起，给档案收藏保存带来了难以挽回的损失，所有这些事件都为我们在档案的防火减灾方面敲响了警钟。档案通常会保存在档案盒中，档案盒是与档案实体接触最为密切的，它可以为档案的收藏保存提供一个恒温恒湿的小环境。但由于档案盒大多也是由纸质材料制备，它们都属于易燃物质，所以开展档案盒的防火研究是档案保管保存中迫在眉睫的工作。近年来，越来越多的研究者加大了对纸张耐火性的研究，但对档案纸张防火性方面的研究很少，缺少专门的评述。本文将从阻燃机理、制备方法、阻燃剂的选择和阻燃效果检测方法等方面对档案盒防火的研究做一个比较详细的介绍。1 阻燃机理阻燃机理是指通过往纸张中添加阻燃材料，以达到降低纸张在火焰中的可燃烧性，延长起火时间，减缓燃烧速度的原理。现在纸张阻燃主流还是通过往纸张中添加各种阻燃试剂得以实现，通常都是由下面一种或几种机理实现阻燃3：吸热作用，利用阻燃剂在高温下的热分解反应，有效降低纸张表面的温度，并抑制生成可燃性气体，主要通过阻燃剂的脱水、相变和热裂解等方式实现。稀释作用，阻燃剂吸热后裂解产生大量氮气、二氧化碳和氨气等惰性气体，这些惰性气体能快速并有效降低局部空间空气中氧气的浓度，从而阻止燃烧继续。隔离作用，阻燃剂受热后会发生相变形成玻璃状形态，起到屏蔽纸张和火焰的作用，有效降低可燃气体的释放量并隔绝氧气。抑制作用，阻燃剂能够与纸张纤维中的-自由基反复反应不断生成水，破坏-在燃烧过程中的连锁反应，从而达到阻燃的效果。2 防火档案盒的制备方法档案盒主要是由无酸的纸浆或纸板制备，要实现档案盒的防火必然先实现相关材料的阻燃。纸张阻燃通常分为两种方法，一种是抄纸的时候选用阻燃性能很好的纤维原料，另一种是往纸张表面或内部添加阻燃剂。2.1 采用阻燃纤维抄造纸张选用阻燃性能很好的纤维原料生产阻燃纸，主要是在干法或湿法造纸工艺中将无机纤维、合成纤维、改性纤维或金属纤维等直接制备成不燃或者难燃的纸张。这一方法虽然可以从根本上解决纸张燃烧的问题，但是制备的纸张物理强度低、制备工艺复杂且生产成本髙，特别是用石棉作为原料生产的纸张对人体有害，不能得到广泛的推广应用。最近，中国科学院上海硅酸盐研究所利用具有可控构造的羟基磷灰石纳米材料发明了一种新型的无机材料纸张4，制备的纸张具有很高的柔韧性、并可耐1000以上高温。但由于技术壁垒比较高，难以实现大规模的生产，产品成本偏高，在档案行业的利用受到限制，非常期待大规模生产后在档案长期保存中使用。2.2 往纸张中添加阻燃剂往纸张中添加阻燃剂是目前使纸张获得阻燃防火效果的主要生产方法，主要包括涂布、浸渍和抄纸时往纸浆内添加等方法，不同方法的特点如表1所示。最近几年，陕西师范大学的李玉虎团队在档案文物装具的防火、防虫、防霉方面做了大量的研究5。该团队主要是利用浸渍法将阻燃剂注入档案文物装具的材料中，再将材料加工制作成装具，从而使装具获得防火阻燃的效果，但他们的研究主要还是偏向于木质材料制备的各种装具，对于纸质档案盒的防火研究甚少。3 阻燃剂的种类阻燃剂种类繁多，主要是应用在塑料、橡胶领域，造纸阻燃剂的用量占比相对较少，按元素种类可以分为：卤系、磷系、氮系、金属氢氧化物及硼化物等几大类。3.1 卤系阻燃剂卤系阻燃剂受热后可以分解生成卤离子和卤化氢气体，卤离子能够捕获传递燃烧的自由基，卤化氢气体能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，并且可以隔绝纸张同空气中氧气的直接接触，阻止纸张继续燃烧。常用的卤素阻燃剂主要有含氯元素的得克隆、氯化石蜡、和含溴元素的十溴二苯醚、十溴二苯乙烷等，但卤素阻燃剂燃烧时会产生大量的致癌物质。3.2 磷系阻燃剂在纸张燃烧的高温情况下，磷系阻燃剂能通过化学反应生成具有强氧化性的磷酸酐或磷酸，它们可以促使纸张碳化脱水，阻止可燃性气体的产生。另外磷酸酐热解时会形成类似玻璃状的熔融物，这些熔融物覆盖在纸张的表面，可以将表面纤维氧化成二氧化碳，达到阻燃的作用。常用于纸张阻燃剂的含磷化合物有聚磷酸酰胺及磷酸酯等有机化合物及其衍生物。通常会利用氮在阻燃中的协同增效作用，将含氮和含磷的阻燃剂按照一定比例配合使用，这样会使磷系阻燃剂表现出极高的热稳定性。3.3 氮系阻燃剂氮系阻燃剂主要是利用含氮化合物与纸张作用，促进纸张中纤维的碳化，抑制纤维中自由基的链反应，降低纸张的燃烧性能，并且能释放出惰性气体氮气，阻止氧气与纸张的接触，从而提高纸张的阻燃性能。氮系阻燃剂主要有三聚氰胺及其衍生物等，为了达到更高的阻燃效率，氮阻燃剂经常与其他阻燃剂混合使用。3.4 金属氢氧化物阻燃剂金属氢氧化物阻燃剂的阻燃机理是燃烧时吸收热量释放出结合水的过程，可以缓解聚合物的燃烧进度，产生的水蒸气在阻燃方面也具有协同作用，其中最主要的就是氢氧化铝和氢表 1不同方法制备防火阻燃纸张的对比制备方法生产工艺阻燃剂 是否可溶优点缺点涂布法将阻燃剂与黏结剂混合均匀制成奶油状涂料，然后将涂料用涂布的方法涂糊在纸张表面，经过加热干燥后获得否对纸张强度影响小，操作比较简单整体阻燃效果不佳，仅能做到表面防火浸渍法将材料纸张浸渍在含有阻燃剂的溶剂中一段时间，经过加热干燥后获得，视情况加入渗透剂是操作方便，处理时简单对材料纸张要求高。成品易吸潮、耐水性差，纸张强度下降抄纸添加法在利用纸浆抄纸的时候往纸浆内添加阻燃材料，抄造成具有阻燃防火功能的纸张否工 艺 简 单 灵活，适应性广泛，阻燃材料在纸张中分散很均匀如果不进行阻燃剂的回收成本会很高，阻燃效果有时也会不好控制喷雾法将含有阻燃剂的溶液变成雾状，然后将雾状溶液附着在纸张上，经干燥后获得是阻燃剂浪费少对纸张强度有一定影响，成品易吸潮、耐水性也较差42四川档案SICHUAN ARCHIVES43四川档案SICHUAN ARCHIVES2023年第4期 总第234期2023年第4期 总第234期|课题研究|事业事业|课题研究|本文系四川省科技厅2023年科研院所基础科研项目功能型档案盒用纸的研究项目编号：（2023JDKY0035）研究成果之一.防火型档案盒的研究现状 喻宏贵1袁可1 王超2档案是记录一个国家和民族在历史发展过程中的原始文献，能够为后人再现历史的原貌，有着非常重要的历史、文化和艺术价值。习近平总书记强调指出，档案工作是一项利国利民、惠及千秋万代的崇高事业，各项事业得以发展，都离不开档案。国内外档案馆和档案库发生火灾的事故时有发生，2014年2月15日英国国家档案馆附近发生火灾，许多珍藏的档案差点毁于大火。2018年9月2日晚，巴西里约热内卢市的国家博物馆发生火灾，馆内2000余万件藏品大部分被烧毁。据最新统计，建国以来在全国各地发生的档案馆火灾事件1,2有将近百余起，给档案收藏保存带来了难以挽回的损失，所有这些事件都为我们在档案的防火减灾方面敲响了警钟。档案通常会保存在档案盒中，档案盒是与档案实体接触最为密切的，它可以为档案的收藏保存提供一个恒温恒湿的小环境。但由于档案盒大多也是由纸质材料制备，它们都属于易燃物质，所以开展档案盒的防火研究是档案保管保存中迫在眉睫的工作。近年来，越来越多的研究者加大了对纸张耐火性的研究，但对档案纸张防火性方面的研究很少，缺少专门的评述。本文将从阻燃机理、制备方法、阻燃剂的选择和阻燃效果检测方法等方面对档案盒防火的研究做一个比较详细的介绍。1 阻燃机理阻燃机理是指通过往纸张中添加阻燃材料，以达到降低纸张在火焰中的可燃烧性，延长起火时间，减缓燃烧速度的原理。现在纸张阻燃主流还是通过往纸张中添加各种阻燃试剂得以实现，通常都是由下面一种或几种机理实现阻燃3：吸热作用，利用阻燃剂在高温下的热分解反应，有效降低纸张表面的温度，并抑制生成可燃性气体，主要通过阻燃剂的脱水、相变和热裂解等方式实现。稀释作用，阻燃剂吸热后裂解产生大量氮气、二氧化碳和氨气等惰性气体，这些惰性气体能快速并有效降低局部空间空气中氧气的浓度，从而阻止燃烧继续。隔离作用，阻燃剂受热后会发生相变形成玻璃状形态，起到屏蔽纸张和火焰的作用，有效降低可燃气体的释放量并隔绝氧气。抑制作用，阻燃剂能够与纸张纤维中的-自由基反复反应不断生成水，破坏-在燃烧过程中的连锁反应，从而达到阻燃的效果。2 防火档案盒的制备方法档案盒主要是由无酸的纸浆或纸板制备，要实现档案盒的防火必然先实现相关材料的阻燃。纸张阻燃通常分为两种方法，一种是抄纸的时候选用阻燃性能很好的纤维原料，另一种是往纸张表面或内部添加阻燃剂。2.1 采用阻燃纤维抄造纸张选用阻燃性能很好的纤维原料生产阻燃纸，主要是在干法或湿法造纸工艺中将无机纤维、合成纤维、改性纤维或金属纤维等直接制备成不燃或者难燃的纸张。这一方法虽然可以从根本上解决纸张燃烧的问题，但是制备的纸张物理强度低、制备工艺复杂且生产成本髙，特别是用石棉作为原料生产的纸张对人体有害，不能得到广泛的推广应用。最近，中国科学院上海硅酸盐研究所利用具有可控构造的羟基磷灰石纳米材料发明了一种新型的无机材料纸张4，制备的纸张具有很高的柔韧性、并可耐1000以上高温。但由于技术壁垒比较高，难以实现大规模的生产，产品成本偏高，在档案行业的利用受到限制，非常期待大规模生产后在档案长期保存中使用。2.2 往纸张中添加阻燃剂往纸张中添加阻燃剂是目前使纸张获得阻燃防火效果的主要生产方法，主要包括涂布、浸渍和抄纸时往纸浆内添加等方法，不同方法的特点如表1所示。最近几年，陕西师范大学的李玉虎团队在档案文物装具的防火、防虫、防霉方面做了大量的研究5。该团队主要是利用浸渍法将阻燃剂注入档案文物装具的材料中，再将材料加工制作成装具，从而使装具获得防火阻燃的效果，但他们的研究主要还是偏向于木质材料制备的各种装具，对于纸质档案盒的防火研究甚少。3 阻燃剂的种类阻燃剂种类繁多，主要是应用在塑料、橡胶领域，造纸阻燃剂的用量占比相对较少，按元素种类可以分为：卤系、磷系、氮系、金属氢氧化物及硼化物等几大类。3.1 卤系阻燃剂卤系阻燃剂受热后可以分解生成卤离子和卤化氢气体，卤离子能够捕获传递燃烧的自由基，卤化氢气体能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，并且可以隔绝纸张同空气中氧气的直接接触，阻止纸张继续燃烧。常用的卤素阻燃剂主要有含氯元素的得克隆、氯化石蜡、和含溴元素的十溴二苯醚、十溴二苯乙烷等，但卤素阻燃剂燃烧时会产生大量的致癌物质。3.2 磷系阻燃剂在纸张燃烧的高温情况下，磷系阻燃剂能通过化学反应生成具有强氧化性的磷酸酐或磷酸，它们可以促使纸张碳化脱水，阻止可燃性气体的产生。另外磷酸酐热解时会形成类似玻璃状的熔融物，这些熔融物覆盖在纸张的表面，可以将表面纤维氧化成二氧化碳，达到阻燃的作用。常用于纸张阻燃剂的含磷化合物有聚磷酸酰胺及磷酸酯等有机化合物及其衍生物。通常会利用氮在阻燃中的协同增效作用，将含氮和含磷的阻燃剂按照一定比例配合使用，这样会使磷系阻燃剂表现出极高的热稳定性。3.3 氮系阻燃剂氮系阻燃剂主要是利用含氮化合物与纸张作用，促进纸张中纤维的碳化，抑制纤维中自由基的链反应，降低纸张的燃烧性能，并且能释放出惰性气体氮气，阻止氧气与纸张的接触，从而提高纸张的阻燃性能。氮系阻燃剂主要有三聚氰胺及其衍生物等，为了达到更高的阻燃效率，氮阻燃剂经常与其他阻燃剂混合使用。3.4 金属氢氧化物阻燃剂金属氢氧化物阻燃剂的阻燃机理是燃烧时吸收热量释放出结合水的过程，可以缓解聚合物的燃烧进度，产生的水蒸气在阻燃方面也具有协同作用，其中最主要的就是氢氧化铝和氢表 1不同方法制备防火阻燃纸张的对比制备方法生产工艺阻燃剂 是否可溶优点缺点涂布法将阻燃剂与黏结剂混合均匀制成奶油状涂料，然后将涂料用涂布的方法涂糊在纸张表面，经过加热干燥后获得否对纸张强度影响小，操作比较简单整体阻燃效果不佳，仅能做到表面防火浸渍法将材料纸张浸渍在含有阻燃剂的溶剂中一段时间，经过加热干燥后获得，视情况加入渗透剂是操作方便，处理时简单对材料纸张要求高。成品易吸潮、耐水性差，纸张强度下降抄纸添加法在利用纸浆抄纸的时候往纸浆内添加阻燃材料，抄造成具有阻燃防火功能的纸张否工 艺 简 单 灵活，适应性广泛，阻燃材料在纸张中分散很均匀如果不进行阻燃剂的回收成本会很高，阻燃效果有时也会不好控制喷雾法将含有阻燃剂的溶液变成雾状，然后将雾状溶液附着在纸张上，经干燥后获得是阻燃剂浪费少对纸张强度有一定影响，成品易吸潮、耐水性也较差42四川档案SICHUAN ARCHIVES43四川档案SICHUAN ARCHIVES2023年第4期 总第234期2023年第4期 总第234期|课题研究|事业事业|课题研究|氧化镁。由于金属氢氧化物的环保、低毒正越来越受到更多人的青睐。3.5 硼化物阻燃剂硼化物阻燃剂在高温的条件下会释放出不燃物质硼酸酐，这样在纸张的表面就会形成一道由硼酸酐组成的薄膜，可以有效隔绝空气中的氧气，达到阻燃目的。常用硼酸锌等硼类化合物作为阻燃剂，但硼系化合物的价格比较高并且化学稳定性差，应用的范围比较小。在纸张阻燃的实际应用中，通常会将几种不同的阻燃剂混合使用，通过协同效应达到阻燃目的，如含氮和含磷的阻燃剂复配使用，使混合后的阻燃剂具有比单一的阻燃剂更好的阻燃效果。4 纸张阻燃性能的表征分析是进行科学研究的眼睛，为我们开展科学研究指明前进的方向，缺少了正确的分析方法，得到的检测数据与真实数据会相差甚远，从而导致实验结论相差很大甚至相反，下面就纸张阻燃效果常用的检测方法做一个简单介绍6：4.1 烧蚀试验法 将待检测的纸张样品置于持续燃烧的火焰下，记录燃烧过程中的点燃时间、燃烧速度、烟气量、热辐射量等，这个方法操作简单、快速、直观但测试参数单一、不能量化。4.2 垂直燃烧试验法将一定规格的纸张样品悬挂于立式试验器中，点燃其下端，经规定时间后撤离，记录火焰向上燃烧的时间、碳化长度、燃烧速度、续燃时间和灼燃时间等指标来评估纸张的阻燃性能。4.3 氧指数试验法物质在燃烧的时候都需要消耗氧气，不同物质在相同的重量下燃烧所需要的氧气量不同。氧指数试验法就是在规定的条件下，测量可燃物的燃烧时间并计算出其消耗的氧气量，氧指数以氧气所占的体积百分数来表示，阻燃性能越好的材料氧指数越高。4.4 热重分析法常用热重分析法来评价纸张的阻燃性能和阻燃机理，热重分析法是在程序控制温度的条件下，测量出物体的质量与温度或者质量与时间的关系，通过记录物体在热分解过程的质量变化及失重速度，可以比较不同材料的阻燃效果。4.5 锥形量热分析法锥形量热仪分析法是最近在阻燃材料领域逐渐采用的新方法，主要是借助锥形量热仪实现，可以量化物质在燃烧过程中释放的热量和质量变化，还可以分析释放出来的烟气成分。锥形量热仪的测试环境与火灾时的真实燃烧环境很接近，测试获得的数据最能反应材料的燃烧行为，是目前最为先进的测试方法。为了能够全面反应材料的阻燃性能，在实际的应用过程中，研究人员一般都会采用多种分析方法进行综合的测试和分析。5 结语最近几年国家对档案行业逐渐重视，各地纷纷把档案文化建设作为推动新时期档案工作发展的新理念和新目标，不断加大档案实体和档案信息安全等方面的建设。目前，档案实体保护已朝防火、防虫、防霉、防酸等多方面进行研究，研制防火型功能档案盒已经为业界共同的认知，制备成本低廉、阻燃效率高且对纸张强度影响小的复合型阻燃剂成为研究的重点。随着人类进入科技创新的爆发期，阻燃剂的开发和检测方法日新月异，研究防火特效的档案纸张将具有更好的发展前景。参考文献1申远.浅谈火灾对档案的危害及预防措施J.山东档案,2009（01）:19-20.2孔梅.档案消防与消防档案J.山东档案,2018（03）:62-64.3吴苗,王琦,吴玉英,张学铭.新型环保阻燃纸阻燃性能及机理研究J.黑龙江造纸,2011,39（03）:8-10.4董丽颖,朱英杰.新型羟基磷灰石超长纳米线耐火纸J.造纸科学与技术,2018（06）:11-17.5曹世帅.环保型防灾耐久档案盒相关功能研究D.陕西师范大学,2019.6杨扬.阻燃纸的研究现状及阻燃性能表征C.中国造纸学会第十八届学术年会论文集,2018:232-235.作者单位：1.四川省档案科学技术研究所；2.仁寿县方家镇曲江小学本文系2022年广东省档案局科技项目“民国舆图的修复研究以邮区舆图（广东、广西、湖南）为例”（项目编号：YDK-282-2022）的研究成果之一.浅谈民国舆图修复的实践 钱婉君1 邮区舆图（广东）情况介绍1.1 舆图基本信息邮区舆图（广东）为民国十六年（1927年）出版发行的1：750000油印彩色地图，是广东省档案馆馆藏珍贵的历史档案。此图为民国时期国民政府广东省邮政管理局所有，是民国时期广东省内各运输部门官方使用的系列邮区线路图之一。舆图除绘制有当时广东行政区域内的地理信息外，还较为详尽地记录了民国时期广东省内各级邮政机构、有线电报、邮班点的分布情况，主要地名用中英文对照标注，对研究民国时期省内官函、侨批运输以及相关官方邮递活动具有一定的研究价值。1.2 保存状态舆图经消毒杀菌处理后，一直存放在馆内恒温恒湿档案库中。据监测数据显示，库房日常温度平均值为21.61，最大值为23.38，最小值为20.76；湿度平均值为47.95%，最大值为50.26%，最小值为47.06%；库房昼夜温度波动幅度为1.5、相对湿度波动幅度为3.5%，波动幅度均符 以邮区舆图（广东）为例合行业标准，保证舆图保存环境的稳定性。1.3 舆图现状舆图高109cm，宽115.6cm，平均厚度为0.106mm。全图有多处老化斑，纸张严重脆化，机械强度极低，翻动时出现裂口、掉渣现象。经酸碱度测试仪检测，舆图表面pH值仅为3.86。表面出现多处折痕磨损，裂口平均厚度仅为0.063mm，部分字迹因磨损严重无法复原，严重影响档案信息识别。中部出现较大面积脱浆现象。左下角存在较大面积水渍污染；表面零散分布污染物（硬泥块）；舆图左右两侧的旧装订洞有明显的锈斑，右侧的锈斑还伴有明显的撕裂及抠刮痕迹。舆图右上角有较大幅面紧粘在旧有档案卷皮上。综合上述破损状况，根据纸质档案抢救与修复规范第1部分：破损等级的划分 DA/T64.1-2017第4.1条，该舆图可划定为“特残破损”等级。1.4 微观分析从舆图边角无字处取微量纤维试样进行纸张纤维检测。经观察发现，样本纤维主要呈黄色，木质素含量高，夹杂较多竹、草类杂质，化学填料较多。根据分析结果推断，舆图所用纸张是由漂白后的针叶木化学浆施重胶压制而成。此类纸张普遍存在随时间的推移，较易发生老化、发黄、变脆的情况。2 邮区舆图（广东）的修复材料2.1 修复用纸考虑到舆图表面现已出现大面积磨损甚至断裂情况，结合舆图的整体厚度、制成材料以及修复中纸张纤维的收缩程度，根据纸张微观分析结果，在馆藏修复用纸纸库中挑选出七种较为合适的修复用纸（溜口纸2种、补纸3种、托纸2种）。经用厚度接近、材质接近的图纸开展尝试性修复后，决定选用拉力较好、柔韧性较好的日本纸（3g/）作溜口纸，在舆图正面作临时加固及背面补裂使用；厚度为0.065mm，呈弱碱性的仿古纯皮纸（4号）作为残缺部分的补纸；托纸则选用pH7.35，厚度为0.07mm的宣纸。2.2 粘合剂本次选用按淀粉4份、凉水5份、沸水16份的比例制作的小麦淀粉浆糊做粘合剂。根据不同的破损情况，有44四川档案SICHUAN ARCHIVES45四川档案SICHUAN ARCHIVES