OH自由基与CH3CN反应机理及动力学.pdf

Article物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008,24(4)：587-594AprilReceived:November 22,2007;Revised:January 30,2008;Published on Web:March 7,2008.鄢Corresponding author.Email:tj16;Tel:+86551鄄3607409.国家自然科学基金(20473078)资助鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica OH 自由基与 CH3CN 反应机理及动力学田燕1,2何天敬1,鄢陈东明1刘凡镇1(1中国科学技术大学化学物理系,合肥230026;2安徽农业大学理学院,合肥230036)摘要：在 CBS鄄QB3 水平上研究了 CH3CN 和 OH 反应的势能面,其中包括两个中间体和 9 个反应过渡态.分别给出了各主要物质的稳定构型、相对能量及各反应路径的能垒.根据计算的 CBS鄄QB3 势能面,探讨了CH3CN+OH 反应机理.计算结果表明,生成产物 P1(CH2CN+H2O)的反应路径在整个反应体系中占主要地位.运用过渡态理论对产物通道 P1(CH2CN+H2O)的速率常数 k1(cm3 molecule-1 s-1)进行了计算.预测了 k1(cm3molecule-1 s-1)在 250-3000 K 温度范围内的速率常数表达式为 k1(250-3000 K)=2.06伊10-20T3.045exp(-780.00/T).通过与已有的实验值进行对比得出,在实验所测定的 250-320 K 范围内,计算得到的 k1的数值与已有的实验值比较吻合.由初始反应物生成产物 P1(CH2CN+H2O)只需要克服一个 14.2 kJ mol-1的能垒.而产物 CH2CN+H2O生成后要重新回到初始反应物 CH3CN+OH,则需要克服一个高达 111.2 kJ mol-1的能垒,这就表明一旦产物 P1生成后就很难再回到初始反应物.关键词：OH 自由基;CH3CN;反应机理;CBS鄄QB3中图分类号：O641;O643Reaction Mechanism and Kinetics for the Reaction of OH+CH3CNTIAN Yan1,2HE Tian鄄Jing1,鄢CHEN Dong鄄Ming1LIU Fan鄄Chen1(1Department of Chemical Physics,University of Science and Technology of China,Hefei230026,P.R.China;2School of Science,Anhui Agricultural University,Hefei230036,P.R.China)Abstract：The complex potential energy surface for the reaction of OH radical with CH3CN,including 2intermediate complexes,9 transition states,was theoretically probed at the CBS鄄QB3 level.The geometries andrelative energies for various stationary points were determined.Based on the calculated CBS鄄QB3 potential energysurface,the possible reaction mechanism of OH+CH3CN was proposed.The calculated results demonstrated that theformation of P1(CH2CN+H2O)was the dominant reaction channel.The rate constant(k1,cm3 molecule-1 s-1)of P1 wascalculated by TS theory.Over the temperature range 250-3000 K,we predicted that the expression of k1was k1(250-3000 K)=2.06伊10-20T3.045exp(-780.00/T).By comparing with the obtained experimental values it was shownthat the values of k1were in good agreement with the experimental results over the temperature range 250-320 K.Thecalculated resultsindicatedthe formationofP1(CH3CN+OH)only neededa barrier of 14.2 kJ mol-1.While the products CH2CN+H2O retrograded to the reactants CH3CN+OH,an energy barrier of 111.2 kJ mol-1was required.Theseresults suggested that the backward direction for the pathway of formation product P1 would be difficult in the groundelectronic state.Key Words：OH radical;CH3CN;Reaction mechanism;CBS鄄QB3乙腈(CH3CN)又称作氰化甲烷,它可以通过一系列的燃烧过程如生物物质的燃烧、发动机中内燃机的燃烧及香烟的燃烧等被释放到对流层中.由于乙腈具有优良的溶解性能,被广泛用做溶剂1.有研587Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24究表明,CH3CN 在低对流层中的体积浓度已达到十亿分之一(ppbv)2.研究人员运用质谱技术测得其在平流层的混合速率在万亿分之一(pptv)水平3.许多观测结果也已 经证实,大气中 存 在 着 大 量 的CH3CN4-6.乙腈是一种有毒的气体,因此有必要采取一些有效措施,以降低其在大气中的含量.到目前为止,在国内先后已有许多学者研究了涉及到乙腈的相关反应7-13.1983年,Braseur等人的研究表明,一些物理的冲刷过程或者与 OH、Cl 等自由基的化学反应过程都能有效地吸收乙腈14.对于 CH3CN 与 OH 自由基之间的反应,人们已经运用各种不同的实验方法对其速率常数进行了测定.先后已经有四组不同的研究人员运用闪光光解产生荧光的方法研究了此反应的速率常数15-17.随后,Poulet 等18运用 EPR 和质谱技术测得了该反应在室温下的速率常数为(2.1依0.3)伊10-14cm3 mol-1s-1.1986 年,Atkinson 等人19曾经在一篇评论中给出了此反应在 250-433 K 范围内的 Arrhenius 表达式为 6.77伊10-13exp(-8647依1813)/RT cm3 mol-1 s-1.后来,Hynes 等人20运用脉冲激光光解鄄脉冲激光鄄诱导荧光的技术得到该反应在 256.5-388 K 温度范围内的速率常数表达式为 1.1 伊 10-12exp(-1130依90)/Tcm3 mol-1 s-1.尽管上述实验工作者都对该反应体系在一定温度范围内的速率常数进行了测定,然而他们都没有对 CH3CN 与 OH 自由基之间的微观反应机理做进一步的研究.据我们所知,到目前为止仅有一篇文献报道了运用理论方法对 CH3CN+OH邛 CH2CN+H2O 的反应进行研究21,还没有看到关于 CH3CN 和 OH 自由基之间反应机理的系统的研究报道.本文中运用了较高等级的从头算分子轨道理论方法对 CH3CN与 OH 自由基的反应机理进行了研究,得到了该反应体系的势能面,并在理论上证实了 CH3CN 与 OH自由基的化学反应过程能有效地吸收乙腈.同时,我们还运用过渡态理论对此反应中主要通道的分支反应速率常数进行了计算.1计算方法运用密度泛函理论的 B3LYP 方法对 CH3CN+OH 反应的单态势能面上所有的反应物、产物、中间体及过渡态进行结构的优化,所使用的基组为CBSB7(6鄄311G(2d,d,p).在同等水平上,作了频率计算以确定势能面上所有驻点的性质和它们的零点振动能(ZPE).仅有一个振动虚频的结构被确认为过渡态,所有振动均为实频振动的结构被确认为势能面上的局域最小值点.对反应的过渡态做了内禀反应坐标(IRC)22计算以确定它们所连接的反应物和产物.运用一种建立在多步计算水平基础上并带有附加的能量校正的高水平的 CBS鄄QB323及 G3B3 的方法对这个体系的所有物质的能量进行计算.为了进一步将计算结果与已有的实验值进行比较,我们还对该反应体系中的主要产物通道的速率常数进行了计算.全部工作用Gaussian鄄03工作包24在Pentium IV 计算机上完成.2结果与讨论首先详细地探讨了 CH3CN 与 OH 自由基反应的七个产物通道.势能面上各驻点几何结构和构型参数描绘在图1中.表 1给出一些重要驻点的振动频率,还给出了CH3CN、CH2CN等物质的振动频率的实验值来进行比较,以确定所使用方法的可靠性.从表1中的数据可以看出,对于CH3CN分子及 CH2CN自由基在 B3LYP/6鄄311G(2d,d,p)水平上得到的校正过的振动频率值与已有的实验值6,16比较接近.对于CH3CN 分子来讲,在 B3LYP 水平上最大的数据偏差(894 cm-1和实验值 920 cm-1)也只有 2.8%.然而,在 MP2/6鄄311+G(2d,p)水平上得到的数值只有在低频区与实验值较符合,而到了高频区后与实验值的偏差逐渐增加,到最后偏差(3182 cm-1和实验值3009 cm-1)高达 5.7%.表 2 列出了 B3LYP/6鄄311G(2d,d,p)水平上各主要物质分子的零点振动能以及它们分别在 CBS鄄QB3、G3B3 水平上的相对能量.如果没有特别说明,下列讨论中都是用 CBS鄄QB3 相对能量.图 2给出了该反应体系中最低能量反应路径上 OH、CH 及 CC 键的长度随反应坐标的变化曲线.图 3 给出了 CH3CN 与 OH 反应体系的势能面曲线.2.1势能面与反应机理为了尽可能地找到所有低能垒的反应路径,还对处于三重激发态的 CH3CN 分子与 OH 自由基反应进行了计算.在激发态的势能面上仅找到了一个生成中间体 CH3C(OH)N 反应的过渡态,它的能量比基态的初始反应物 CH3CN+OH 高 293.9 kJ mol-1.由于计算得到的能垒相对较高,因此处于三重激发态的反应路径对于 CH3CN+OH 的反应体系的贡献是非常小的.下面将重点对处于基态的反应进行详588No.4田燕等：OH 自由基与 CH3CN 反应机理及动力学细地说明.2.1.1直接抽取氢原子的反应通道 OH 自由基中的氧原子会逐渐靠近 CH3CN 分子中的任何一个氢原子,随着 O、H 原子之间距离的缩短及 CH 键的拉伸,便得到了一个过渡态 TS1.从表 1 中可以看到,TS1 是一个有虚频为 784i cm-1的鞍点.随后,我们又对此反应路径做了 IRC 计算,证实TS1确实是连接着反应物CH3CN与 OH 及产物 CH2CN 和 H2O.在图 2 中可以非常明显地看出,沿着最小能量路径只有要断裂的 CH 键及要生成图 1 OH 与 CH3CN 反应体系中各物质的稳定构型Fig.1Optimized structures of various species involved in the reaction of OH with CH3CNbond distance in nm,bond angle in degree;A:bond angle,D:dihedral angel589Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24的 OH 键之间的距离变化比较明显.而 CC 键之间的距离几乎没有发生太大的变化,始终在 0.145nm 附近.过渡态 TS1 位于 S=0.0(amu)1/2bohr 处,此时要断裂的 CH 键的键长由原来的0.109 nm 被拉伸到了 0.120 nm.而新生成的 OH 两原子之间的距离被缩短到了0.135 nm.C、H、O三原子之间的夹角为172.5毅.值得注意的是,在反应坐标S位于-4.0-0.7(amu)1/2bohr范围时,O、H两原子之间的距离一直是呈缩小的趋势变化.最后当S=0.7(amu)1/2bohr时,OH键的长度达到了0.097 nm,随后它就不再随S的变化而改变.这表明CH键已经完全断裂,而新的OH键已完全生成.在反应坐标从-4.0(amu)1/2bohr变化到0.0(amu)1/2bohr时,CH键的距离基本没有发生太大的变化.当 S跃0.0(amu)1/2bohr之后,CH键之间的距离迅速增加.这就标志着H原子已完全从C原子上脱离.这个过程中所需克服的能垒高度为14.2 kJ mol-1,在G3B3水平上得到的TS1的相对能量为18.8 kJ mol-1.此结果与Li等人21计算所得到的结果相吻合.产物P1(CH2CN+H2O)在CBS鄄QB3及G3B3水平上的相对能量分别为-97.0、-92.4kJ mol-1.以上两组数据表明 CBS鄄QB3 及 G3B3 这两种方法得到的结果是比较一致的.2.1.2 OH 自由基的取代反应通道在CH3CN与 OH自由基的反应体系中除了能直接发生氢原子的抽取反应之外还可以直接发生 OH自由基的取代反应,即 CH3CN 分子中的 CN 被 OH取代而生成产物 P2(CH3OH+CN).在此反应路径中,首先是 OH 自由基中的氧原子从 CN 自由基的背面一端进攻甲基上的 C 原子.随着 C、O 两原子距图 2在氢原子抽取反应过程中键长随反应坐标 S 的变化曲线图Fig.2Changes of the bond distances as functions ofS in the reaction of H鄄abstraction表 1CH3CN+OH 反应体系中不同物质在 B3LYP/CBSB7 水平上的振动频率Table 1Vibrational frequencies for various species for the CH3CN+OH reaction at B3LYP/CBSB7 levelaat B3LYP/6鄄311G(2d,d,p)level;bat B3LYP/6鄄311G(2d,d,p)level scaled by 0.96;cat MP2/6鄄311+G(2d,p)levelfrequency(cm-1)389 931 1063 1413 1475 2370 3047 3117373 894 1020 1356 1416 2275 2925 2992362 923 1078 1439 1509 2198 3092 3182362 920 1041 1381 1448 2266 2954 30093556391 444 672 1034 1060 1443 2136 3159 3263375 426 6459931018 1385 2051 2937 3132367 437 680 1041 112421563301161 236 246 394 521 850 983 1039 1082 1390 1396 1461 1473 1792 3006 3080 3093 3816156 388 477 484 568 858 1008 1053 1182 1312 1397 1470 1474 1725 3044 3108 3148 3775784i 36 97 250 375 387 705 882 932 988 1086 1189 1357 1388 2240 2958 3026 3584954i 94 109 232 243 298 330 952 1069 1143 1188 1283 1350 2130 2901 3061 3136 3612492i 94 211 241 320 522 867 989 1013 1149 1350 1409 1409 1850 2885 2954 2976 3642268i 36 111 161 295 327 376 404 661 928 1350 1355 1357 1982 2980 3142 3153 36071577i 221 309 416 517 654 868 935 1010 1063 1224 1347 1398 1441 2023 2923 3070 36491996i 132 290 402 556 606 799 844 918 970 1076 1298 1381 1568 1655 2971 3045 3654387i 138 178 240 347 389 741 879 1003 1026 1348 1405 1417 2093 2937 3012 3013 3597457i 66 208 270 354 403 494 533 804 998 1211 1352 1362 2103 2973 3130 3147 35902055i 413 427 466 574 642 863 915 1022 1046 1158 1346 1396 1602 1860 2973 3070 3607B3LYPaB3LYPbMP2cExpt6B3LYPbB3LYPaB3LYPbExpt26SpeciesCH3CN OH CH2CNIM1bIM2bTS1bTS2bTS3bTS4bTS5bTS6bTS7bTS8bTS9b590No.4田燕等：OH 自由基与 CH3CN 反应机理及动力学离的缩短及 CC 键的拉伸,就得到了过渡态 TS2.从图 1 中可以比较明显地看出,N、C、C、O 四个原子几乎位于同一直线上,这四个原子组成的二面角仅为 29.9毅.在过渡态 TS2 中,CC 和 CO 的键长变化最为明显.其中要断裂的 CC 键由原来的 0.146nm 被拉长到了现在的 0.196 nm,而新生成的 CO键的距离被缩短到了 0.170 nm.计算结果表明,TS2和产物 P2 的相对能量分别为 226.6、128.3 kJ mol-1.由于此过程为一个吸热反应并且所需要克服的能垒也比较高,因此它在整个反应体系中所占的比重就相对较小,在常温的反应过程中可以不予考虑.2.1.3中间体 IM1 的生成及分解反应 OH 自由基中的氧原子除了进攻 CH3CN 分子中CH3上的氢原子之外,它还有可能进攻位于另一端的 N 原子,从而生成中间体 IM1(CH3CNOH).在此反应过程中,随着 O 原子逐步靠近 N 原子一端,我们便得到了一个过渡态 TS3.如图 1 所示,在TS3 中,N 与 O 原子之间的距离已经被缩短到了0.161 nm.与此相反,CN 键的长度已由原来的0.115 nm 被拉伸到了现在的 0.119 nm.而 CC 键的长度只改变了 0.002 nm.此时,C、C、N 三原子之间的夹角由原来的 180.0毅变成了现在的 150.0毅.而由 C、N、O 三原子新组成的夹角大小为 116.7毅.由于CCNO 四原子之间的二面角数值为 180.0毅,这就表明此时这四个原子是位于同一个平面上的.在新生成的中间体 IM1 中,CC 和 CN 键之间的距离分别被拉伸到了 0.148 和 0.123 nm.而 NO和 OH 之间的距离分别被缩短到 0.142、0.096 nm.在 TS3 中,它的虚频数值为 492i cm-1,表明此过渡态为一个松散过渡态.在 CBS鄄QB3 水平上得到 TS3和中间体 IM1 的相对能量分别为 93.2、86.5 kJ mol-1.此结果与在 G3B3 水平上的 105.8 和 94.1 kJ mol-1比较一致.因为此反应过程所需要的能量较高,所以它在室温下是很难发生的.从而也就决定了此反应路径对整个反应体系的影响较小.如图 3 所示,从中间体 IM1 出发存在三个反应通道.第一个是生成产物 P3(CH3+CNOH)的反应路径.这是一个直接消除 CH3的反应.在此反应过程中,CC 键逐渐被拉伸,并且 C、N、O 三个原子组成的夹角也在逐渐增加.到达过渡态 TS4 时,CC 键的长度已由原来的 0.148 nm 拉伸到现在的0.245 nm,比原来伸长了 65.5%.而 C、N、O 之间的夹角也增加了 32.0毅.该反应过程所要翻越的能垒为207.8 kJ mol-1,TS4 和产物 P3 的相对能量分别为294.3、260.8 kJ mol-1.值得一提的是,我们在 G3B3的理论基础上找到了一个过渡态能直接连接初始反应物(CH3CN+OH)和产物 P3.然而在 CBS鄄QB3 水平上确没有发现这样的一个过渡态.为此,还有待于更多的理论方法来验证此反应通道存在的可能性.由 IM1 出发的第二个反应通道是一个 1,2鄄H 转移的反应.位于末端碳原子上的一个氢原子转移到第二个碳原子上经过渡态 TS5 而异构化为产物P4(CH2C(H)NOH).在 TS5 中要断裂和新生成的CH键的长度分别达到了 0.140、0.126 nm.计算表明TS5 和产物 P4 在 CBS鄄QB3 及 G3B3 水平上的相对能量分别为 326.9、17.6 kJ mol-1和 335.7、28.4 kJmol-1.由 IM1 出发的第三个反应通道仍然是一个氢原子转移的异构化反应.然而它是一个 1,3鄄H 转移过程,在反应过程中位于末端 C 原子上的一个氢原子经过渡态 TS6 转移到 N 原子上,从而得到产物表 2CH3CN+OH 反应体系中各物质在不同理论方法下的相对能量及 B3LYP/CBSB7 水平上的零点能较正(ZPEs)Table 2Relative energies(RE,kJ mol-1)at differentlevels and ZPE corrections(kJ mol-1)at B3LYP/CBSB7 level for species involved in the reaction ofCH3CN+OHaThe values are scaled by 0.96;RE1 were calculated at CBS鄄QB3 level;RE2 were calculated at G3B3 level.SpeciesZPEaRE1RE2Ref.22CH3CN+OHIM1IM2TS1TS2TS3TS4TS5TS6TS7TS8TS9P1(CH2CN+H2O)P2(CH3OH+CN)P3(CH3+CNOH)P4(CH2C(H)NOH)P5(CH2CN(H)OH)P6(CH3+C(OH)N)P7(CH2C(OH)NH)135.0149.2152.6128.3138.4142.5132.9137.9132.5142.1137.5139.6131.7147.1130.8150.5148.0128.7151.30.086.5-102.414.2226.693.2294.3326.9369.56.749.768.6-97.0128.3260.817.6176.816.3-114.50.094.1-97.418.8239.1105.8298.5335.7376.211.752.7-92.4130.8252.528.4182.20.014.4-83.2591Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24P5(CH2CN(H)OH).该反应通道所需要克服的能垒高达 283.0 kJ mol-1,因此产物 P5 在室温下是很难得到的.产物 P5 的相对能量为 176.8 kJ mol-1.2.1.4中间体 IM2 的生成及分解反应 OH自由基中的氧原子除了进攻CH3CN分子末端的C原子外,它还可以进攻与N原子直接相连的C原子而生成另外的一个中间体IM2(CH3C(OH)N).OH自由基从一侧逐渐靠近CH3CN分子,当 OH 自由基中的 O 原子和 CH3CN 分子中与 N 原子直接相连的 C 原子之间的距离达到 0.200 nm 时,此时反应坐标就达到了鞍点 TS7 的位置.如图 1 所示,在TS7 中 CC 与 CN 键的长度分别被拉伸到了0.146 和 0.117 nm.此时,C、C、O 三原子之间的夹角为97.8毅,这表明O原子是从垂直于CC键轴的方向进行反应的.当中间体IM2形成后,CC、CO 及CN 键的长度分别为 0.150、0.137 和 0.126 nm.此时,C、C、N、O 四个原子位于同一个平面上.TS7 和IM2 的相对能量分别为 6.7、-102.4 kJ mol-1,此结果与在 G3B3 水平上的 11.7、-97.4 kJ mol-1相一致.由于 IM2 具有较多的内能,因此它会进一步发生反应而生成最终的稳定产物.如图 2 所示,由 IM2 出发存在两个能垒较低的产物通道.第一个,是经过一个虚频为 457i cm-1的过渡态 TS8 生成产物 P6(CH3+C(OH)N).虽然这也是一个CH3消除的反应,然而由于中间体 IM2与 IM1 结构的差异导致最终的产物不同.在过渡态TS8 中要断裂的 CC 键被拉长到了 0.229 nm,与原来的 0.150 nm 相比伸长了 52.7%.与此相反,CO 键和 CN 键的长度却有不同程度的缩小.它们的数值分别由原来的 0.137 和 0.126 nm 缩短到了现在的 0.132 和 0.117 nm.计算表明,此分解过程所需要的能垒高度为 152.1 kJ mol-1.在 CBS鄄QB3 水平上得到 TS8 和 P6 的相对能量为 49.7、16.3 kJmol-1.第二个反应通道是通过一个四员环过渡态TS9发生的一个异构化反应.这是一个1,3鄄H转移的异构化反应过程.在反应过程中,C原子上的一个H原子转移到N原子上,而生成产物P7(CH2C(OH)NH).在过渡态TS9的四员环中,要断裂的 CH 键的长度已经被拉伸到了 0.143 nm,而即将成键的 C、H 两原子之间的距离已被缩短到了 0.132 nm.与此同时,CC 键的长度也由原来的 0.150 nm 缩短到了现在的0.146 nm.而 CN 键的键长却被拉长了 0.002 nm.当产物 CH2C(OH)NH 完全生成之后,CC 和CN键的长度分别变为0.142、0.130 nm.过渡态TS9 及产物 P7 的相对能量分别为 68.6、-114.5 kJ mol-1.2.2速率常数的计算由前面的讨论得知,虽然生成中间体 IM2 所需图 3在 CBS鄄QB3 水平上计算得到的 CH3CN+OH 反应体系的势能面曲线Fig.3Profile of potential energy surface for the CH3CN+OH reactionRelative energies are calculated at CBS鄄QB3 level.592No.4田燕等：OH 自由基与 CH3CN 反应机理及动力学克服的能垒高度为 6.7 kJ mol-1,但是生成产物 P6和P7所需要克服的能垒却高达152.1 kJ mol-1和171.0 kJ mol-1.显然,相比之下只需要翻越14.2 kJ mol-1能垒生成产物P1的通道CH3CN+OH邛TS1邛 CH2CN+H2O 应该是该反应体系的主要反应通道.其次才是通过生成中间体 IM2 发生分解反应的另外两个反应通道:CH3CN+OH邛IM2邛TS8邛P6IM2邛TS9邛P7在此计算结果的基础上求出了主要反应通道的速率常数,从而预计整个反应体系在一定温度范围内速率常数随温度变化的趋势,将理论计算结果用于解释已知实验结果并预测未知的反应规律.由于该反应体系的主产物通道是一个典型的二级反应,为此运用一个带有 Wigner 校正26的过渡态理论来计算生成 CH2CN+H2O 的速率常数 k1.其反应速率常数表达式为k(T)=祝(T)kbThQTS(T)QCH3CN(T)QOH(T)exp(-E0/kbT)祝(T)=1+124h淄屹kbT蓸蔀2在上式中 祝(T)是在温度为 T 时的通道校正系数,淄屹代表鞍点的虚频,QTS(T)、QCH3CN(T)及 QOH(T)分别表示温度为 T 时过渡态 TS1、初始反应物 CH3CN 及 OH的总配分函数,E0代表过渡态 TS1 的总能量,kb代表玻尔兹曼常数,h 表示普朗克常数.将生成 CH2CN+H2O 的速率常数 k1及可得到的实验数值表示在了图 4 中.从图 4 可以明显地看出,计算值和实验结果相接近.在温度 T=250 K 时,计算得到生成产物 CH2CN+H2O 的速率常数值为1.64伊10-14cm3 molecule-1 s-1.这与Kurylo等人17运用激光鄄诱导荧光的方法得到该温度下此反应的速率常数为1.02 伊10-14cm3 molecule-1 s-1相吻合.当温度到达300 K时,计算的分支速率k1的数值为5.05伊10-14cm3 molecule-1 s-1.此时k1的数值与Harris等人15得到的实验数据4.71伊10-14cm3 molecule-1 s-1相接近.如图 4 所示,在低温区我们计算得到的 k1的数值与可得到的实验值符合较好.在 250-430 K 温度范围内计算得到的速率用最小二乘法进行拟合得到一个三参数的方程,如下所示:k1(250-430 K)=2.26伊10-18T2.36exp(-1.0382伊103/T),并预测了其在 250-3000 K 温度范围内的速率常数表达式为 k1(250-3000 K)=2.06伊10-20T3.045exp(-780.00/T).从动力学普遍规律看,速率常数 k 应是 1/T 的指数曲线.如图 4 所示,在高温区我们计算得到的速率常数的数值与温度的倒数更偏向指数曲线关系.而已有的实验结果,由于他们所研究的温度范围较小,有些偏离指数曲线.因此,对于该反应体系在较高温度下的反应速率常数的预测还望更多的实验结果来验证.从更精确的角度看,本文中的计算结果略高于实验值,这一点与 Varandas 等人27的研究结果相一致.他们认为若用简单的过渡态理论来计算速率常数,通常得到的数据会比实验值偏高,并且这一结论是在活化能较精确的情况下得出的.如果用不同的计算方法得到的活化能较高的情况下,也会低估速率常数的数值,因为活化能对速率常数的影响起着关键性的作用,这正与文献21中所讨论的一种情况相吻合.计算结果表明,在 250-3000 K 的温度范围内生成 CH2CN+H2O 的反应路径在整个反应中占主要地位,这与实验上观测到的 CH2CN+H2O 为主要产物的结果一致.由初始反应物生成产物 P1(CH2CN+H2O)只需要克服一个 14.2 kJ mol-1的能垒.而产物 CH2CN+H2O 生 成 后 要 重 新 回 到 初 始 反 应 物CH3CN+OH,则需要克服一个高达 111.2 kJ mol-1的能垒.这些数据表明一旦产物 P1 生成后就很难再回到初始反应物.因此,我们认为可以通过 OH自由基与 CH3CN 分子之间的反应达到吸收 CH3CN分子的目的.图 4CH2O+ClO 反应体系中分支速率常数 k1随温度变化的曲线Fig.4Individual rate constants k1as function ofreciprocal of the temperatureka,kb,kc,and kdcorrespond to the experimental data from Refs.15,17,19,and 20.593Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.243结论运用 CBS鄄QB3 的理论方法对 CH3CN 和 OH的七个产物通道进行了详细地研究,其中涉及到两个中间体和 9 个反应过渡态.并给出了各个稳定构型的几何结构和相对能量及各个反应的能垒.其中,生成产物 P1(CH2CN+H2O)的反应路径在整个反应体系中占主要地位.在 CBS鄄QB3 反应势能面的基础上对生成产物 P1(CH2CN+H2O)这个能垒较低的通道运用过渡态理论得到了它在 250-3000 K 温度范围内的速率常数 k1随温度变化的曲线.生成产物P1 的速率常数值 k1在我们所研究的温度范围内随温度的升高一直是呈增长的趋势变化.在低温区,我们计算得到的速率常数 k1的数据与已有的实验值比较吻合.并预测了 k1在 250-3000 K 温度范围内的速率常数表达式为k1(250-3000 K)=2.06伊10-20T3.045exp(-780.00/T).计算结果表明,在 250-3000 K 的温度范围内生成 CH2CN+H2O 的反应路径在整个反应中占主要地位.由初始反应物生成产物 P1(CH2CN+H2O)只需要克服一个 14.2 kJ mol-1的能垒,而产物 CH2CN+H2O 生成后要重新回到初始反应物 CH3CN+OH,则需要克服一个高达 111.2 kJ mol-1的能垒.这就表明一旦产物 P1 生成后就很难再回到初始反应物.因此,OH 自由基与 CH3CN 分子之间的反应可以达到吸收 CH3CN 分子的目的.References1Pei,K.;Li,H.J.Mol.Struc.鄄Theochem,2004,677:672Backer,K.H.;Ionescu,A.Geophys.Res.Lett.,1982,9:13493Arijs,E.;Nevejans,D.;Ingels,J.Nature,1983,303:3144Murad,E.;Swider,W.;Moss,R.A.;Toby,S.Geophys Res.Lett.,1984,11:1475Lobert,J.M.;Scharffe,D.H.;Hao,W.M.;Crutzen,P.J.Nature,1990,346:5526Holzinger,R.;Warneke,C.;Hansel,A.;Jordan,A.;Lindinger,W.Geophys.Res.Lett.,1999,26:11617Feng,Y.B.M.Acta 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