大型电厂锅炉高温热腐蚀防护研究进展综述.pdf

收稿日期：2023-03-12作者简介：王明生（1983-），男，山东滕州人，工程师。大型电厂锅炉高温热腐蚀防护研究进展综述王明生，庄文斌，张国兴（国能宁夏鸳鸯湖第二发电有限公司 生产技术部，宁夏 灵武 750410）摘要：电厂锅炉炉内受热面的氧化、热腐蚀等现象是影响锅炉安全稳定运行的严重隐患，采用防护涂层是改善锅炉耐高温、耐腐蚀、耐磨损性能的有效手段。通过研究金属涂层和陶瓷涂层两种技术的工艺特点，分析了传统金属涂层面临的问题，总结了陶瓷涂层工艺的研究进展，为低成本、高性能的工业化防护涂层的研发提供了参考依据。关键词：锅炉；水冷壁；防护涂层；纳米陶瓷涂层；耐蚀性中图分类号：TG174文献标识码：A文章编号：1673-1603（2023）03-0040-05DOI：10.13888/ki.jsie（ns）.2023.03.008第 19 卷第 3 期2 0 2 3 年 7 月Vol.19 No.3Jul.2023沈阳工程学院学报（自然科学版）Journal of Shenyang Institute of Engineering（Natural Science）在火力发电厂中，由热辐射导致的炉内受热面氧化、高温热腐蚀等极易引发锅炉热效率下降的问题。锅炉“四管”是目前火力发电厂的锅炉体系中最为重要的热量交换组件，如图1所示。Economizer 1PipesReheater 1Reheater 2Water wallsAsh renoval systemEconomizer 2Burner+fuelsupply systemNearby burner areaExhaust gas图1火力发电厂锅炉“四管”煤燃料及生物质燃料在燃烧时会产生大量灰渣，使炉膛内管壁的受热面长时间遭受积灰腐蚀及冲蚀磨损1-2。炉膛内管壁发生沾污结渣、氧化和高温腐蚀等问题会导致锅炉自身的热效率降低5%8%。该现象的根本原因为受热面材料的物化性能可以直接影响锅炉整体运行的安全性、稳定性及节能性。高温热腐蚀及表面磨损等现象会导致受热面的导热热阻增加，降低散热能力，使受热面局部温度过高，进而出现管道爆裂、炉膛内温度过高、整体热效率降低、锅炉负荷能力不足、有害气体排量上升等一系列涉及安全、节能、环保及日常维护成本的问题3-6。1锅炉发生热腐蚀现象的原因锅炉发生热腐蚀现象的原因主要有两方面：1）低品质燃煤含有大量氧/硫化物及碱金属化合物等杂质。在高温煅烧条件下，燃烧器内部会产生腐蚀性物质，加速了锅炉热腐蚀的速度。目前，大型火电厂燃煤机组在工作时主要产生氯化物、硫酸盐和硫化物等具有较强腐蚀性的污染物。炉膛内的灰层产物中会发生温度分布不均现象，使受热组件表面出现明显的温度梯度。由于温度梯度的影响，炉膛内部气化的碱金属元素会在较低温度区域（水冷壁管）发生沉积现象。锅炉长时间工作后，沉积产物逐渐增多，使灰层中的温度不断提升，进而造成温度梯度更加明显，加速了沉积物在冷却管表面的扩散，促进了管材表面灰层中硫酸盐的生成。这些产物会对炉膛内高温工作区表面及换热水冷壁管造成严重的腐蚀效果，同时伴随燃烧生成的H2S和CO进一步加速了腐蚀过程。2）锅炉内部长期处于高温状态，炉膛内部的再热器、过热器及水冷壁组件在高温环境下受到大量未完全燃烧产物的冲刷，极易引发爆管事故。特别是机组水冷管部件，极易发生高温腐蚀现象。炉膛内的高温环境加速了硫酸盐的分解过程，促进了腐蚀产物的生成。当水冷管壁局部温度过高（350 以上）时，吸附在水冷管壁的附着物极易诱发腐蚀局部钢材料的问题6-8。2表面防护技术大型火力发电厂的锅炉的主体结构采用金属材料，机体总重高达 2 000 t以上。内部高温过热器及高温再热器组件使用奥氏体高合金钢，部分阀门部件使用高合金钢材料，95%以上的部件采用传统碳钢和低合金钢材料。锅炉整体改用耐蚀材料将大幅度提升机组的生产费用，成本巨大，不符合实际的经济要求9-10。表面防护技术是目前缓解锅炉受热面发生的高温腐蚀与结焦现象的一类较为有效的途径，主要包括耐腐蚀金属涂层及陶瓷涂层。2.1金属涂层技术Ni-Cr合金涂层及Fe-Cr-Al型合金涂层技术在实际工况中应用相对较早11。此类涂层与锅炉基体钢材结合强度较高，具有较好的耐热腐蚀和抗热疲劳能力，主要采用电弧喷涂、超音速火焰喷涂、火焰喷涂、等离子喷涂及高速电弧喷涂等技术制备 12。20世纪80年代，美国AFCF公司率先将45CT涂层覆于锅炉管道表面，以抑制高温含硫环境造成的腐蚀及磨损问题。英国将热喷涂涂层技术引入小规模的炉内管道的抗冲蚀及受热面耐腐蚀工业实验，采用等离子喷涂法制备75Cr3C2/NiCr涂层，以抑制锅炉内部飞灰对受热区域的冲刷。20世纪90年代，美国Matelspary公司采用超音速火焰喷涂技术制备75Cr3C2/NiCr涂层，将其作为高温下耐冲蚀磨损涂层，已成功应用于大型电厂燃煤锅炉机组及流化床锅炉炉管等设备。随后，该公司又采用高速火焰电弧喷涂技术制备Duocor涂层，提高了涂层自身的致密程度，使其抗飞灰冲蚀能力得到明显提升。金属涂层技术更新换代速度较慢，国内关于锅炉机组受热面金属涂层的研究方向主要集中在电弧喷涂工艺技术，所采用的技术指标参数主要来源于国外同类型的技术研究13-14。21世纪初至今，我国的金属涂层技术已取得了一定的进展。2.1.1电弧喷涂Ni-Cr-Al-Mg合金金属涂层技术是将耐腐蚀金属喷涂在锅炉水冷壁表面，以达到将高温腐蚀性气体与管材（主要元素为Fe）阻断的效果。金属涂层的主要成分通常为铁铬镍、镍铬钛、镍铬、铁铬铝等合金材料。在熔盐体系中，Al、Mg 具有与 Fe 离子完全不同的化学特性。Al3+离子具有Al元素最高化合价，在热腐蚀阶段既不会发生氧化（化合价进一步升高），也不会成为腐蚀过程的反应物，在温度高于350的还原性气体氛围中，Al3+离子表现出了良好的化学稳定性。然而，采用电弧喷涂所制备的Ni-Cr-Al-Mg合金涂层较为疏松（孔隙率为10%20%），高温腐蚀性气体可通过涂层孔隙侵蚀钢基体，导致涂层保护效果较差，所以在实际使用过程中必须在涂层材料内加入表面封闭剂。经处理后的Ni-Cr-Al-Mg合金涂层的长期耐热温度可达450，短期耐热温度可达620，结合强度可达40MPa，满足发电锅炉内部水冷壁的真实工况要求 15。2.1.2超音速电弧喷涂Fe-Cr-Ni涂层传统Fe-Cr-Ni合金涂层是目前较为常用的一类锅炉水冷壁防护金属涂层，然而其使用寿命较短，涂层减薄较为严重16。针对这些问题，蒙殿武等17在 Q235钢基体上以超音速电弧喷涂法成功第 3 期王明生，等：大型电厂锅炉高温热腐蚀防护研究进展综述41第 19 卷沈阳工程学院学报（自然科学版）制备了Fe-Cr-Ni-B-Si合金涂层，对新型Fe-Cr-Ni-B-Si合金涂层与传统Fe-Cr-Ni合金涂层分别进行耐高温腐蚀性能试验，通过光学显微镜、扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）等检测仪器分析两种涂层在热腐蚀试验前后的表面形貌及腐蚀机制，结果表明：Fe-Cr-Ni-B-Si涂层呈典型的层状结构，具有涂层质地均匀、孔隙率低（Fe-Cr-Ni-B-Si涂层为1.69%，Fe-Cr-Ni涂层为3.32%）、硬度较高等优点，其抗高温热腐蚀性能明显强于Fe-Cr-Ni涂层，更适宜应用在火电厂锅炉水冷壁表面，如图2所示；B元素的引入提升了涂层组织的致密性，有利于降低涂层自身的孔隙率，是提升Fe-Cr-Ni-B-Si复合涂层具抗热腐蚀性能的主要因素。a Fe-Cr-Ni 涂层b Fe-Cr-Ni-B-Si 涂层图2涂层截面的显微组织及经图像处理后的孔隙形貌2.2陶瓷涂层技术耐高温纳米陶瓷涂层技术是一种抑制锅炉受热面和炉衬发生沾污结渣和高温腐蚀现象的最为有效的方法18。美国国家航空航天局（NASA）率先开展耐高温纳米陶瓷涂层的研究，起初主要作为航天器穿越大气层的耐高温保护材料，之后经过技术更新，推广至民用工程领域。20世纪90年代初，发达国家将具有耐高温热腐蚀性能及抗沾污结渣能力的航天级表面纳米陶瓷复合涂层技术与基础理论研究、工业实践操作相结合，建立了较为完善的陶瓷涂层理论与工业应用体系19-21。高温陶瓷材料具有惰性、耐腐蚀性、低焦渣浸润性和一定的辐射功能，将高温纳米陶瓷材料作为涂层，可起到耐高温热腐蚀、抑制沾污结渣、高机械强度和改善受热面换热效率的作用。在工程上，可通过调控陶瓷涂层材料中的成分及粉体颗粒细度来适应实际工况，陶瓷涂层对粉体细度的限制较为严格，粒径尺寸需达到纳米级别。因此，目前采用的陶瓷涂层技术也可称为高温纳米陶瓷涂层技术21-23。陶瓷涂层制备技术主要采用热喷涂法、气相沉积法、高温点热源扫描法及其他涂层技术，如表1所示24-25。表1陶瓷涂层制备技术热喷涂气体加热喷涂电加热喷涂气相沉积化学气相沉积物理气相沉积高温点热源扫聚焦光束熔敷激光熔敷其他涂层技术真空液相烧结技术复合镀层溶胶-凝胶技术自蔓延高温合成技术搪瓷涂覆技术胶粘涂层技术近几年来，高温纳米陶瓷涂层技术已得到火电行业的认可并成功应用于多种高温高压锅炉体系，缓解了炉膛内部结焦和高温热腐蚀等问题，提升了锅炉自身热效率，如4 000 kg/h的燃气蒸汽锅炉、650 t/h的超高压锅炉和重整炉等14、19、26。董世知等27使用Al2O3和SiO2作为陶瓷涂层的基质氧化物材料，在 850 条件下通过煅烧合成Al2O3基陶瓷涂层及SiO2基陶瓷涂层，对比了两种陶瓷涂层的基体物相、热震性能、孔隙度及耐高温热腐蚀等性能参数，分析了两种涂层基质氧化物材料对陶瓷涂层整体性能的影响机理，结果表明：热固化处理导致在两种涂层中均有大量新相生成，既42加强了陶瓷涂层的耐热震性能，又改善了涂层的耐腐蚀能力；同时，SiO2的化学性质提高了涂层的致密性，从而表现出更加良好的耐热耐腐蚀性能。宁志等19以 ZST高温纳米陶瓷作为防护涂层，对某电站的煤粉锅炉进行耐热耐腐蚀改造，改造后炉内高温受热面的抗沾污、抗结渣、耐高温、耐腐蚀性能明显改善，有效抑制了炉内燃烧器喷口及外延的水冷壁结渣现象的发生；同时，锅炉屏式过热器及高温过热器组件的底部无严重挂渣现象（图3），有效延长了锅炉稳定运行的周期。曾娣平等28 将钼酸根离子引入硅酸盐微弧氧化电解液，在Al-Zn-Mg-Cu合金表面成功制备了Al2O3-MoO2-SiO2复合陶瓷材料涂层，研究发现：经过15 min微弧氧化处理后，所制备的Al2O3-MoO2-SiO2复合陶瓷材料涂层具有约2 m厚的致密内层和约5 m厚的高孔隙度外层，在同一涂层内分布了两种不同形貌的区域；当电解液中钼酸盐浓度为3 g/L时，涂层致密度明显提升（孔隙率下降4个数量级），同时腐蚀速率延缓约100倍，涂层表现出良好的耐腐蚀性能。与传统金属涂层相比，高温陶瓷涂层具有诸多优点，如表2所示29-31。图3屏式过热器喷涂纳米陶瓷涂层前后的底部结渣情况表2传统金属涂层与高温陶瓷涂层对比表特点使用周期维护成本二次喷涂难度评价方式防结焦效果传统金属涂层较短高难缺失弱高温陶瓷涂层长低易全面较强3结语与传统金属涂层相比，高温纳米陶瓷涂层技术为大型火电厂的锅炉机组提供了更为优秀的抑制沾污结渣和高温腐蚀的能力、更易操作的工艺参数及更有效的检测标准，可以满足锅炉机组持续运行的稳定性、安全性及经济性要求。高温陶瓷涂层改善了材料耐高温腐蚀及耐磨损性能，为锅炉钢基体提供了长期稳定的防护。目前，涂层功能较为单一，多功能涂层处于研究初期阶段，种类较少。设计与钢基体匹配度较高的涂层组分，可增强涂层的结合力；降低涂层工艺的难度，可适应各种施工作业环境，降低涂层日常维护的经济成本；积极探索系统全面的检测方式，实行统一的评价标准，可为各种新型涂层实现大规模工业化应用提供重要的参考价值。因此，开发集多种功能于一身的复合型涂层应是今后研究的热点方向。参考文献1张世宏，胡凯，刘侠，等.发电锅炉材料与防护涂层的磨蚀机制与研究展望 J.金属学报，2022，58（3）：272-294.2 由希江.我国火力发电企业的控碳策略分析 J.集成电路应用，2023，40（1）：124-125.3 潘建成，张伟，黎德文.RSI纳米陶瓷涂层技术应用于某燃气锅炉的可靠性分析 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highperformance.Keywords：Boiler;Furnace tube;Protective coating;Nano-ceramic coating;Corrosion resistance44