芳香族化合物亲核取代及应的机理.pdf

1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/弟捉期化、忽芳香族化合物亲核取代反应的机理揭锦宗芳香族化合物核上取代反应包括一种键的生成和一种键的破坏。若这种新生的键的一对电子由芳香核胎予,也就是取代款剂以零个电子参与键的构成,称为亲电取代反应若芳香核和取代林剂各以一个电子构成新键,称为游离基取代反应若这种新键的一对电子是山取代袱剂单方面提供,称为亲核取代反应。可以举出下面两种反应作为芳香族化合物亲核取代反应的例子亲核拭剂起反应。譬如在溶液中,负溉茉热分鲜生成苯酚的反应。督一三一泛厂一落十“馒二了公一卜小、护尸、。一、一尹“甲“苯酚的生成速度无渝在或,】才都一样。这滋明慧类型的反应是单分子的一极反应,它与片族,氛异丁烷际水解反应相似一卜二工。玉一三一刁卜二一任一曰从一一冲,卜 一名。一一扩一。第二种类型亲板献剂与芳香族化合物相加,二成中形粉合物,是决定反 应速度的阶段。例如对稍店澳苯在甲醇中与 甲醇钠反应一督一,。兴快一扩一一一芳香族化合物亲核取代反应在实际中应用很广,如农药、制 药、染料和元素有机合成藉方而。亲核取代的反应机理是被取代的基 团首先脱落,然后亲核拭剂与之反应,抑是亲核献剂寡近被取代物后,先生成中简加成物,然后再脱落被取代的原子或基 团,这是一个蛟交杂的币题。往往与被取代毖团的性盾,其他官能团的影响以及外界条件等都有关。掌握了它们的规律将有助于理渝研究和突际生产。近年来英果尔德邦钠特、,和韶埃尔,对此闭题先后写过专谕,木文主要是根据这些查料写成的。一芳香族亲核取代反应的分类按照化学反应历程芳香族化合物的亲核取代反 应可以分为三种类型,共第一种类型脱落基 团的分裂阶段决定反应 速度,基 团脸落后成缺电子的碳阳离子夕哟很快地与苗宝一一一,一叮 二,、。最胳产物是对硝基苯甲酷。这种类型是呢于双分子八一、应,它和脂肪族的断相似。涌过脂肪族的汉乙烷披甲醉钠取代反应的机理不难了解对砒忿澳洋一的反川,理。肠钊一工“一了一,价只伙二一王 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/弟捉期化、忽芳香族化合物亲核取代反应的机理揭锦宗芳香族化合物核上取代反应包括一种键的生成和一种键的破坏。若这种新生的键的一对电子由芳香核胎予,也就是取代款剂以零个电子参与键的构成,称为亲电取代反应若芳香核和取代林剂各以一个电子构成新键,称为游离基取代反应若这种新键的一对电子是山取代袱剂单方面提供,称为亲核取代反应。可以举出下面两种反应作为芳香族化合物亲核取代反应的例子亲核拭剂起反应。譬如在溶液中,负溉茉热分鲜生成苯酚的反应。督一三一泛厂一落十“馒二了公一卜小、护尸、。一、一尹“甲“苯酚的生成速度无渝在或,】才都一样。这滋明慧类型的反应是单分子的一极反应,它与片族,氛异丁烷际水解反应相似一卜二工。玉一三一刁卜二一任一曰从一一冲,卜 一名。一一扩一。第二种类型亲板献剂与芳香族化合物相加,二成中形粉合物,是决定反 应速度的阶段。例如对稍店澳苯在甲醇中与 甲醇钠反应一督一,。兴快一扩一一一芳香族化合物亲核取代反应在实际中应用很广,如农药、制 药、染料和元素有机合成藉方而。亲核取代的反应机理是被取代的基 团首先脱落,然后亲核拭剂与之反应,抑是亲核献剂寡近被取代物后,先生成中简加成物,然后再脱落被取代的原子或基 团,这是一个蛟交杂的币题。往往与被取代毖团的性盾,其他官能团的影响以及外界条件等都有关。掌握了它们的规律将有助于理渝研究和突际生产。近年来英果尔德邦钠特、,和韶埃尔,对此闭题先后写过专谕,木文主要是根据这些查料写成的。一芳香族亲核取代反应的分类按照化学反应历程芳香族化合物的亲核取代反 应可以分为三种类型,共第一种类型脱落基 团的分裂阶段决定反应 速度,基 团脸落后成缺电子的碳阳离子夕哟很快地与苗宝一一一,一叮 二,、。最胳产物是对硝基苯甲酷。这种类型是呢于双分子八一、应,它和脂肪族的断相似。涌过脂肪族的汉乙烷披甲醉钠取代反应的机理不难了解对砒忿澳洋一的反川,理。肠钊一工“一了一,价只伙二一王 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第期化学要破坏双键是较困难的。甲基和苯华作用与甲氧基相以,由于甲氧基氢原子能与芳核起超共扼效应,、苯荃与芳核有共朝效应,因之一键破断困难。我们也从表发现,处在邻位的甲基和笨墓井没有显著的阻碍分解作用,这也是单分子反应的特征。,一产,、。、一,月,二,、卜肠芳香正离子李宙 处在高能量水平,具有极大的刀月一匕一勺“、一了从体刊门里”,“叭、曰“反应性能。如 反应介盾中有和。存在,苯爪,一,沪一、一二,。,离子老。对二者竞争速度之比,丫、川闪“匕甲川一福沁下还汉 如,一“切阴。,与脂肪族比较,叔丁基正离子对二者的竞争反应速度之比,了。,所以 芳碳正离子、。、二、,、,。匕升、。二。飞宙的亲核反应对于亲核款剂比脂肪族【离子具、一“代卜“刀“久只、少 ”沁”曰川仄“一环,“有更小的选择险。氯笨在高温下水解是单分子反应,因为反应中碱的浓度或性盾用碳酸钠代替氢氧化钠对反应速度并无影响。新近的研究表明,对硝基重氮澳的分解反应既表现为单分子反应,也表现为双分子反应。值随着澳离子浓度的提高而增加,同时随着澳离子浓度提高,在对硝茉酚和对硝荃澳苯的混合产物中,后者相对含量也增加,这里澳省离子促进了皿的放出,表现出双分子反应的特征。重氮氟硼盐的热分解表现为单分子反应。稍基和其他吸电子基 团处在简位有利于分解反应。过程中总夕了石,、才 飞“”,日尹仪应过程图双分子亲核加成取代的桅量日是亲核藏剂靠近芳香化 合物时的能岑,是被取代墓团脱落叶的能多,是中朋林 介物的位能,如柑丈丫表示亲核斌剂,表示被取代的华团,反应过程以叫方程式表示,人一侧一。了 昌、。入灿一一今必二。矛二,、户过,弃匕巨。白妇 扮不竹公内二峡,止比、乃丫,卜卜 广占,月匕,于门 乡吮户卜衫长侧岁兮刁卜夕 岁幻毕二五几口优刃。替一三些些竺盆瞥一曾一督或处于蛟稳定状态的中阴格合物曾耙被分离 廿来得到征突。芳香中筒格合物的精构耙一系列工作蔽明 卜,。,它的中心碳原子是呈,户杂化,仪桔构式弓,又,表示中简格合物亲核默剂靠近及脱 落推团离去时的精构。任、乙丫仪。户任双分子反应艳大多数芳香族化合物的亲核取于觉反应是按和相似的机理进行的,这种反应有下列三方面特点首先,反应情况与亲核拭剂及芳香族化合物的活泼性有关其次,蛟强的亲核献荆反应能力较大,反应速度蛟快另外,芳香族化合物被取代位借的电子云密度越低越易反应,室简效应对,它 的影响很大。双分于取代的特点一是反应过程中形成了中洲补合物,它大大地降低了反应的活化能。通常劳香族化合物取代反应过程的能量图有两个辜川现,叔对硝墓澳苯被甲醇纳作用产生对硝毖苯甲醚为例,过程能量变化如图所示。、,入入若、。能量、。低如一次一劣。,那么过渡状态分解能川低于过渡状 态生成能川,这什反应通过达到最籽产物,而不至一鼓籽产物越过第一个能辜,返回。两者能 量札差忿多,得到的产物愈 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/总夕化学触。在这种反应中一般反应的第一阶段较慢,第二阶段较快。亏导村口,一二书卜口弓卜岁这里比。更稳定。如果的能量比高,反应按下式进行通报年后来的工作进一步明确,三稍基苯甲醚 与乙醇钾的反应,最初状态是万型豁合物,而过渡状态是口型挤合物,它被光稽法所征明。毗嘘和喳琳衍生物在低温与烷毖或芳基鲤化物加成,分离出精品体,加热后才分解变成芳香簇化合物,这也是产生过渡籍合物的一个例征。快。倡、。岁 幕二竺口一口在达种亲核取代反应中,得到最籽产物的速度取决于状态中的平衡浓度例如芳核上的氢变成氢食离 子被趣基所置换,为了加速反应,常常添加氧化剂。如果和的能量水平相差不多,则反应两个阶段都对总的反应速度有影响。气、护侠、二丁二了下二二了二二贡厂 详刀玩毖坎方基,面一一咭一补慢花二二竺。慢八口二二士竺口芳核上不带活泼性基团的过渡状态的籍合精构比较特殊,与亲电性反应比较,带电性是不同的、。、八过】、日 翻卜丈 毛诀打户仁乡、团,月史日,丫匕匕二尹二门刁一认上寸大二飞大只,且乞乡诊毛饭又刀泛,全 梦毛,污匕月又、乙狡力又卞匕乙种情况下要比亲核反应顺利,没有活化基 团的卤代芳香族化合物对双分子亲核反应难于发生。在一定的条件下氧苯只能起单分子亲核取代反应。中简格合物理榆是得到大量事文征明的。亚克逊司研究了多稍基卤代笨的亲核取代反应时分离出一种深色的桔晶化合物,他巍明是,一三稍墓氯苯和甲醇钠二者以分子比的加戌体。从三硝墓辈甲醚与乙醇钾和三稍基笨乙醚与甲醇押的两种反应中都得到产率为的加成体,为深紫色的拮晶,化学分析以及可兑光谱侧定都砚胡二者是完全相同的中朋格合物。“二,三亲核取代与活化基团活匕基团对亲核取代反应的影响主耍表现在电子效应、室简障碍和位置效应甜方面,它们的定性关系前面已握歌到,这里从定量上进一步加以封瑜。电子效应有机化合物分子户葬子或墓团之简锈导效应或共扼效应等的差异往往表现为反应速度的不同,例如从表所列举的数字可以看出,当取代墓浮为吸电子基 团时使亲核反应加速,但当抬电子垫团存在时,往往阻碍反应进行。芳香族化合物亲核取代反应中,应用哈默特提脸方程式二口进行反应速度常数或平 衡 常 数 的舒 算 是有意义的,对苯系而言可准确到巧。握过侧定,亲隆反应的通常是介乎一之简。,均玺在乃下戊”代的相对互应速度取代基、,。,寸,尹门娜今月叫日石划勺了竹,”,八目、,电尹,心,、浏一、一“仇磐望塑呈,一 丫“丫一叨州“丫“。麟、。,山,。吕“。,非常大,弓,斗,1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/握报总们三氯三聚氰与第一胺反应时,孑 冬酸绰且有催化性能,共催化原因 不是由于酸性的强弱,而是山于溶剂化效应,显然达里也存在着环上杂氮原子参加的位置效应。了矛 协、歌卜卢气第期化学有些突肤数据表明,当在笨的衍生物中,处于反 应基的洲位和对位上有两个或三个取代基存在时,取代基的影响有加和性,并且很好地符合于下列方程式富天二二或芳香核上的卤素的活动性既受到锈导效应也受到共扼效应的双重作用,因此不能单从它们的电 自 哇考虑。异构体的二氯笨在与甲醇纳反应时,其活动生次序如下邻一氯闭 氯对一氯在表中我们也看到卤素活化能力呈下列次序口于这是山于共扼效应的原因,使氟的活化能力最差。同样情况下,处在简位和邻位、对位上又不同,象活化彗 团为氧,员口户,而氟则,即二,所以共朝效应能力。由于烷丛的超共朝和游导效应的精果,一二稍基一取代墓氯苯与 甲醇钠的反应表现出降低活性的作角。矛、犷、,例、巴勺住,日今、,一戈夕 刃潇一,一一魂一取代基相对反应速度常数二一竺竺叫竺三,。”亡尽口口毛令占价、吸一一叹夕七仁位趁效应活化垫团和被取代基 团相互所处的位置对亲核取代反应的速度及精果都有影响。例如,卜二氛稍毖苯和各种亲核汰剂作用,一般是邻位氧校活泼,但与胺类的反应恰相反。邦钠特等人敲为邻稍基氛笨与胺类反应时,中朋产物呈现内分子“溶剂化,而对稍基氧苯没有这种可能。山于氟位于活化基团的邻位,而月山它构成的济剂化效应使得与组速接的碳原子电子密度更为下降,因此诚少了亲核取代胺化反应、勺活化能,促使反衡电度增加。空简隆碍芳香族化合物分子内的活化拢与核构成共平面时,共朝效应才能大于咖月来,如肋毖团 邻位相处,由于体积庞大引起空阴障碍 作,共卜盯消失,在这种情况下共扼效应也消失如果部分消失,可以通过,偏角来进行爵算。在多卤稍基苯中有时发现卤素并不活泼,而在仄应中是稍隽被取代。这是由于睛基邻位受到大的空明障碍,它已山苯环的共平面排出来处于更紧张的状志。了有圈标志的硝基被取代烷基空阴障碍能力是已知的,例如,魂一刃拓肖毖氛苯的位上有甲基存在,只 仃降低与环戊胺的反应速度常数豹倍,如果叔墓代替甲荃时,降低。月 吝,同时由于位置的不同,影响电州司,若甲荃处任两砒愁之简,与没有甲雄存在相比交,几乎相旅,倍。一一声和慧。若邻位不是稍基,而是按墓或狱基也能形成内分尹溶剂化,使反应速度塘加如表。表在乙醉中氮稍基苹甲酸界棍体与环戊胺反应的速度常数必飞丫卜。火尸丫、卜。一必一,三酉二万三巨巫二塑今 升下万一万卜瓜钾沙一一兰二一上,相对丫八一。,口一,三 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/总化年在蔡系中的活化基团处在位,也能受到迫位基团的室简障碍影响,其空臂障碍如下面桔构表在苹中澳代稍基萦与环戊胺的相对友应速度常数一一一一一一一一一一一一一一石可万二哪,闷几县口勿 沙忿鞠弧,表硝蓦和氛墓澳代苹于小时内和竟分子的环戊胺互应的百分度率沸成回流吃久了川川工上上扮人铲一昌,。蚁夕仪了从稍墓澳蔡异构物的相对反应速度常数可以看出表,空朋障碍、“溶剂化,以及电子效应是粽合地对取代反应起作用。其中一澳一稍基蔡与一澳卜稍基茶是。倍之差。一误一硝基化合物的硝荃不受迫位的空简障碍,两基团相互处在共扼系毓又能产生内分子溶剂化而一误卜硝荃受到空筒障碍。卜澳斗稍墓不能构成内分子溶剂化和一澳一稍荃不处于共朝系杭,所以在速度常数方面表现出明显的差异。佩墓虽然呈华杂化的梭形精构但与稍基相似也受到 甲墓的空朋障碍作用,只是程度上与硝墓不同。其桔梁由表可以看出。反应百分数四亲核取代与亲核拭剂前面已轻提到亲核献剂与亲核取代反应有很大关系。表搜核试剂引入基团与友应速度关系卤素化合 物引人基团相对,。于三,简硝笨胺。甲醇,相对,三一伽一了、一一。乡二氧六环 水,相对,兰从表可以着出,阴离子稳定性愈小,反应愈易进行。显然硫比氧易极化,因此硫酚比苯酚更易反应。芳香胺作为亲核献剂时,它们的反应性能与环上取代基有关,也郎与胺的碱性常数有关,如表所示。我们已握知道,胺的碱性愈大愈易反应,曹径测定弱碱性的氮水心二与强碱性的二甲胺凡二的反应速度相差,。倍。但反应速度不仅和碱潍或者靛和阴离子稳定性有关,而且与空简障碍等因素都有关。往往相同。植的胺,但反应速度相差非常悬殊,如二乙胺和环戊胺。几乎相等,但速度相差豹倍。五亲核取代和脱落基团在芳香族化合物亲核取代反应中,除了上面已耙豺渝的芳香族化合物桔构和亲核款剂之外,反应中被置换的脱落基团也表现出明显的影响。1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第期化学表在乙醉中下,一二稍墓抓苹与芳香伯胺的及应速度常数丈一”“,。水中价对一对一对一祝对一固一一兀万盆报总衬在于被取代基团所速接的碳原子上电子云的大小,而是与反应时生成的临界格合物的稳定性的咐加有关。前面已径提到,由于氯笨不能形成降低反应活化能、勺中筒胳合物,因此只能在激烈条件下发生反应,而对稍基氯苯能够生成蛟稳定的中背豁合物,因此反应蛟顺利。卜对一飞对一多,、。二又了。一仁了表在甲酸中时环戊胺与卜服代,二稍墓苯的及应相对速度化落基万一一对。二飞。相对由于氟的强吸 电子能力,使碳原子吸 电子作用加大,【闷此它的中简格合物更为稳定,相对反应速度显著的琳加。今月。月邸。扣一汤一止一,夕一久夕 久丫气俘、且、七”了三从表中不难看出,在种化合物中,前面三种反应速度特别大,后面种几乎相等而且按其相对反应速度顺序肠二,。斗 盗,恰与脂肪族反应性能相反。例如卤甲烷的相对水解速度压。其差异的原因主要不汉梦德等人的工作征明了不取代的卤代苯的亲核取于弋 反应速度玩,与曰右族的清况相似,这点同碳与氟的键极匕得最利害泊巨最坚固的性厦是一致的。无渝一甲墓笨胺或碘离子与,斗一二稍华工针觉笨发生亲核取代反应讨都是涌过中】月格含物阶段,解释卤素活泼性如表的是根据中阴格合物的德定性。表援核时对亩寨及应速度的形响卤,合物一一少一汽一一一一二一一卜一兰一一二一一一、扩、,、,、,丁几、,当、,叫、声曰、上、,卜八,户八,如、一、一“”一污二坐卜,一一,而一一一一一”一一一一、一了少气,护飞、。,、二二公”一、,已上、又夕叫气少生、孟七上吕万卜、屯、,、,一、一刀火一州,一一一一一一一。叮十【了打酉,、一”“一,一、例当时,敲反应过程化合物势能变化如图,过渡状态能 案,郎当靠近,二稍基卤苯分子形成中背林合物川的瞬简,是决定反应速度的阶段,因此肉素的活功险次序。当二,戈时,天人,孩、应过程的化合物势能变化如图。1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/总罕化学沮报年六划十,一一一 卜门吸一,丫一厂认,一一一一一眨峭七一。今。切占一厂、之此气丫、飞哺“卜,。“或,或砚,苦一一,亏、。,人王、一二 一,长,尸上,月,改月,金松寿蝙著,“化学动力学”,年,百,上海科学技术出版社出版高振衡振,“有机化学精构理希”,民教育出版社出版,”“”益”“,双,年,百,声反应过程图,一二硝基卤笨被碘离子取代能量图社渡状态能攀,印脱落产生是决定整个反应速度的阶段,由于碳氟键最坚固,故表现出反应速度最 漫,因此卤素的活动次序正好相反关于芳香族化合物伴有重排反应的亲核取代可参考一文献,。参考文献几几叼入,一“,“呀几“,”,飞,刀亚、。,一、,】,夕,、,斗一,、,。、。之。卜,壬于,二,、,众,、,络一,“,上接第百能对所有化学现象都拾出群尽的解释,但是某些定性的解释仍然是有意义的,例如第五周期某些元素具有蛟高配位数的含氧酸如,等,而第四周期的元素却没有这样高配位 数 的含 氧 酸从价键 理希看来,这是由于在第五周期出现了少轨道参加成键的椽故。相信今后价键理渝的进一步发展,必能解释更多的事突。第二,要对含氧酸氧化还原反应机理作群袖的研究,推求反应的中阴产物是什么电子是如何传递的这些又和价锭精构有 什么速系只有在这个基础上去考虑一个次要的因素室简排布对反应性能的影响,才具有意义。我抱着学习的心情,对无机含氧酸方面的一些简题发表了意兑,一定有很多错汲和不恰当的地方,深切地希望本刊蔽者抬予批判和指教。注本文在写作过程中曹和王文亮同志进行时摘、交换意兑,井且吸取了王先生的一部分意兑在文章里面。参考文献徐招龄,化学通报,【徐招龄,云南大学学术箫文集第一辑化学矛册,年月,、,】,丁,厂。,徐光宪、炙谨光,北京大学学报自然科学,魂。,斗徐光宪,物盾桔构,下册,第真,人民教育出版社出版【。唐敖庆、戴树珊,东北人民大学自然科学学报,