磷石膏中硫酸钙含量测定的方法.pdf

第 3 2卷第 5 期 2 0 1 0年 O 5月 武汉工程大学学报 J Wu h a n I n s t T e c h Vo 1 3 2 NO 5 M a y 2 01 0 文 章 编 号：1 6 7 42 8 6 9(2 0 1 0)0 50 0 4 10 4 磷石膏中硫酸钙含量测定的方法 王 轩 翱，冉祥兰，刘少 文 ，吴 元欣 (武汉 工程 大 学绿 色化 工过程省部 共建教 育部 重点 实验 室，湖北省新 型反 应 器与绿 色化 学 工艺重 点实验 室，湖北 武汉 4 3 0 0 7 4)摘要：采用 E D T A 络合滴定法 和重量法分别测定 了磷石膏中硫酸钙的含量 研究表明 E D T A 络合滴定法 由于 滴定过程中颜色难 以准确判断，致使分析结果误差较大 采用重量法分析磷石膏硫酸钙含量时，由于其 中的硫酸 钙在水中的溶解不完全，使分析结果 明显偏低 为此，对重 量法 进行了改进，即在添加蒸馏水溶解硫酸钙 时同时 添加适量的盐酸并加热，使磷石膏 中的硫酸钙溶解性大大提高，进而提高 了重量法分析磷石 膏硫 酸钙 含量 的精 确性与准确性 结果表明改进后 的重量法适 于分析磷石膏中硫酸钙含量 关键词：E D T A 络合滴定法；重量法；磷石膏；硫酸钙 中图分类 号：O6 1 1 5；T Q1 7 7 3 6 6 文献标识码：A d o i：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 6 7 4 2 8 6 9 2 0 1 0 0 5 0 1 2 0 引 言 磷 石 膏 是生 产 湿 法 磷 酸 的废 渣，主 要 成 分 是 C a S O 2 H。O 2 0 0 7年 我 国 磷 石 膏 排 放 量 约 4 5 0 0万 吨，但 利 用率 不 到 1 0 1 ，其 主要 的处 理 办法 是 露天 堆 放 磷 石 膏 露 天 堆 存 不 仅 占用 大 量 土地，而 且 造 成 环 境 污 染 磷 石 膏 可 用 于 生 产 水 泥 缓凝 剂 和 石 膏 建 材，可 以用 于 制 酸 联 产 水 泥，在 农业 上 可 作 为 肥 料 或 土 壤 改 良剂 _ 2 磷 石 膏 国家标 准 已 于 2 0 1 0年 1月 1日开 始 实 施，它 是 通 过 C a S O 2 H O 的结 晶水来 实 现 硫 酸 钙 含 量 的测定E ，这对于磷石 膏的大规模 资源化利用具 有 积极 的促进 作 用 磷 石 膏 制 酸 联 产 水 泥 工 艺 是 磷石膏最具前景 的资源化利用途经之一，其 中磷 石 膏分 解 过程 是 一 个 重 要 的 步 骤，它关 系 到 水 泥 产 品 的质 量、后续 硫 酸 工 段 的工 艺 过程 与 生 产 成 本 通 常用 磷 石 膏 的分 解 率 和 脱 硫 率 来 评 价磷 石 膏分 解 过程，而磷 石 膏 的分 解 率 与 脱 硫 率 必 须 分 析硫 酸 钙 的含 量，由于 未 分 解 的硫 酸 钙 不 含 结 晶 水，因此 不 能采 用 上 述 磷 石 膏 标 准 来 分 析 磷 石 膏 分 解 前后 硫 酸 钙 的含 量，进 而 确 定 磷 石 膏 的分 解 率 和 脱硫 率 E D TA络 合滴 定 法 可 以测 定 钙 离 子 的浓 度，但 它适用 于天 然石 膏 矿 除 净杂 质、泥 土、经 锻烧 磨 粉的硫酸钙分 析 5 ，目前未见用 E DT A 络合滴 定 法 分 析磷 石 膏 中硫 酸 钙 含 量 的报 道 重 量 法 可 以 测定硫酸根的浓度，但 它适用 于制盐工业 中工业 盐、食 用 盐、氯化 钾、工 业 氯 化 镁 试 样 中硫 酸 根 的 测 定 6 ，也未 见 用 重 量 法 分 析 磷 石 膏 中硫 酸 钙 含 量的报道 本实验采用 E DT A络合滴定法和重量 法 分析磷 石 膏 中硫 酸 钙 的 含 量，为建 立 磷 石 膏 中 硫 酸钙 分析 方法创 造 条件 1 实验部分 1 1 仪 器与 试剂 电烘 箱 为南通 沪南 科技 有 限公 司生产 HN1 0 1 型；循 环水 式 真空泵 型号 为予 华 S HZ-D(I I)；氯化 钡(分析纯)购 白天 津市 苏 庄 化 学 试 剂厂，盐 酸购 自开 封东 大化 工有 限公 司，硝 酸银(A R)购 自天津 市科 密欧化 学试 剂开 发 中心；E DT A(分析 纯)购于 国药集 团化 学 试 剂 有 限公 司；钙 试 剂 为 依 来 铬 黑 T 购于 国药 集 团化 学试 剂 有 限公 司；三 乙醇 胺(分 析 纯)购 于 国药 集 团化 学试 剂 有 限公 司；氢 氧化 钾(分析 纯)购 于 国药试 剂有 限公 司；C a S O (Z学纯)购 自国药集 团化学试剂有限公 司；磷石 膏由武汉 市 中东 化工 有 限公 司 提供 1 2 EDTA 络合 滴定 法 1 2 1 分 析 方 法 称 取 0 1 g试 样 置 于 3 0 0 mL 锥 形 瓶 中，加 4 mL盐 酸(质量 分 数 1 0 )溶液，加 2 0 mL水，加 热 溶 解，加 1滴 甲基 红 指示 收 稿 日期：2 0 1 00 31 2 作者简介：王轩翩(1 9 8 5 一)，湖北天门人，硕士研究生 研究方向：磷石膏制酸联产水泥 指导老师：刘少文，教授，博 士，硕 士研究 生 导师 研 究 方 向：催 化 剂制 备及 应用，催化 反应 工程，磷 石膏 资源 化利 用*通信联系人 4 2 武汉工程大学学报 第 3 2 卷 剂，滴 加 KOH 至溶 液 显 橙 红色，并 过 量 5 mL，加 1 0 mL三 乙醇胺 溶 液 和 少 量 钙 试剂，用 E DT A 溶 液 滴定 至溶 液 由酒 红 色变为 纯蓝 色L 5 1 2 2 结果 的表 示和 计算 硫 酸钙(以 C a S O 计)百 分 含 量(X )按 下 式 计 算 x 一 星 1 0 0 A1 一 一 式 中：M一 乙二 胺 四 乙酸 钠 标 准溶 液 的摩 尔 浓 度，mo l L；V一滴 定所 消耗 的 乙二胺 四乙 酸二 钠标 准 溶 液 的体 积，mL；W一试 样重 量，g；0 1 3 6 1一硫 酸钙 的毫 克分 子量 1 3 重量 法 1 3 1 分 析 方法 称 取 约 0 1 0 0 0 g试样 置 于 2 5 0 mL 烧 杯 中，加 适 量 蒸 馏 水 加 热 溶 解 2 3 rai n，冷却 后过 滤 于 3 0 0 mL烧杯 中，加 热至 近沸 迅 速加 入 2 0 mL O 0 5 mo l L氯 化 钡 热 溶 液，剧 烈 搅 拌 1 mi n，冷却 至 室温，再 加 少 许 氯 化 钡 溶 液检 验沉淀是否完全，用预先在 1 2 0烘至恒重 的 4 号玻璃坩埚抽滤，用水洗涤沉淀数次，至滤液中不 含氯 离子(硝 酸介 质 中 硝 酸 银 检 验)以少 量 水 冲 洗钳 涡外 壁后，置 电烘箱 内于 1 1 O土 2供 1 h后 取 出 在 干 燥 器 中冷 却 至 室 温，称 重 以 后 每 次 烘 3 0 rai n，直至 两次 称重 之差 不超 过 0 0 0 0 2 g视 为 恒重 1 3 2 结果 的表 示和计 算 硫 酸钙 含量 C a S O ()一 二 兰!：墨 兰 M 1 0 O 式 中 Gl 玻 璃坩 埚加 硫酸 钡质 量；G2 玻 璃坩 埚质 量；M一所 取样 品质 量；0 5 8 3 1 一 硫 酸钡换 算为 硫 酸钙 的系数 2结果 与 讨 论 2 1 E DT A 络合 滴 定 法测 定 试剂 C a S O 的质 量 分数 E DT A络合滴定法是测量食 品添加剂硫酸钙 质量 分数 的 标 准 方 法，因此 对 化 学 纯 试剂 硫 酸 钙 的质量 分数 进行 了测定，测 定结 果如 表 1 所 示 从 表 1可知，该方 法 测 量 的相 对 误 差 较小，即 小于 0 1 3 但 绝 对 误 差较 大，测 量 平 均值 为 8 7 0 1 ，而 化 学 纯 硫 酸 钙 的含 量 9 5 该 方 法 的准确性与 E D T A标准溶液滴定时溶液颜色的判 断有关，当严 格 按 照标 准l_ 5 滴 加 氢 氧 化 钾 溶 液 至 溶 液显 橙红 色，再 过 量 5 mL E D TA标 准液 滴进行 测 定 时，溶 液颜色 难 以 由酒 红 色 变 为纯 蓝 色，研究 发 现这 是碱 过 量 的结 果 当加 入 少 量 过 量 的 氢 氧 化 钾 时，该标 准 的实 验 步骤 能 够 完成，但 过 量 的量 不 好控 制 其 他研 究 也有 类 似 情 况，通 过 采 用其 它 缓冲液 代 替 强 碱 性 的 氢 氧 化钾 来 改 善 显 色 效 果l_ 7 文献 9 研究发现 络合滴定 测量结果 明显 偏低，其原因是收率太低，不适用于 C a S O 质量分 数过高的样品测量L 8 ，文献 1 1 表明磷复肥中钙 有部分本来就 以络合形式存在，E D TA法测量络 合物存在误差 因此，该方法不能直接用于磷石膏 硫酸 钙质 量分数 的测 定 表 1 E D TA 滴定法测定化学纯试剂 C a S O 的质量分数 Ta bl e 1 The me ns u r a t i on o f t he c a l c i u m s u l f a t e c o nt e nt i n t h e c h e mi c a l l y p u r e c a l c i u m S u l f a t e b y EDTA t i t r a t i o n me t ho d 2 2重量 法测 定 C a S O 质 量分 数 重 量 法 适 用 于 制 盐 工 业 中工 业 盐、食 用 盐、氯 化 钾、工 业 氯 化 镁 试 样 中硫 酸 根 的 测 定，用 该 方 法 对 化学 纯 试 剂 硫 酸 钙 的 质 量 分 数 进 行 了 测 定，测 定 结 果 列 于 表 2 从 表 2可 知，该 方 法 测 量 的相对 误 差 较 小，即小 于 0 2 5 ，测 量 平 均 值 为 9 6 4 4，符合化学纯试剂 C a S O 的质量标准，测 量 比较 准 确 在 此 基 础 上，将 该 方 法 用 于 磷 石 膏 中 C a S O 质 量 分 数 的 测 定，测 定 结 果 如 表 3所 示 表 2重 量 法 测 定 化 学 纯 试 剂 Ca S O的质 量 分 数 Ta bl e 2 The me ns u r a t i on o f t he c a l c i u m s u l f a t e c o nt e nt i n t h e c h e mi c a l l y p u r e c a l c i u m s u l f a t e b y g r av i me t r i c me t ho d 从表 3可知，重量法测定磷石膏 中 C a S 0 4 质量 分数的相对误差 较测定化学纯 试剂 C a S O 质量 分数 时的误差大，但仍小于 0 6 9 硫酸钙质量分数的平 均值为 5 O 4 6 ，相应 的 S 0 3 质量分数 的平均值为 2 4 3 5 但磷石膏 中 S 质量分数通常在 4 O O O 4 4 O 0 之 间，高 的 也 可达 4 9 O O _ 2。，显 然 重 量 法 测得 的硫 酸 钙 质 量 分 数 低 得 太 多，这 是 因 为 重 量法测量过程中用蒸馏水溶解硫酸钙时溶解不完 全，在分 析 过 程 中也 观 测 到 有 部 分 固体 样 品 颗粒 第 5 期 王轩翱，等：磷石膏 中硫酸钙含 量测定 的方法 4 3 未能完全溶解，所 以致使硫酸钙含 量的测定值偏 中硫酸根的溶解性表现出一定的差异性 低 这也说明磷石膏 中硫酸根 的溶 解性与工业盐 表 3 重量 法测 定干料磷 石膏中 C a S O 质量分数 Ta b l e 3 Th e c a l c i u m s u l f a t e c o n t e n t i n d r y p h o s p h o g y s u m me a s u r e d b y g r a v i me t r i c me t h o d 2 3 改进 重量 法测 定 C a S O 质量 分数 考 虑到 重量 法分 析 磷 石 膏 中硫 酸 钙 质量 分 数 过 程 中硫 酸钙 溶 解 的 不 完 全 性，在 加 蒸 馏 水 溶 解 磷石 膏样 品 中 的硫 酸钙 时，添 加适 量 的盐 酸，在 加 蒸馏 水 的 同时 添加 2 0 mL盐 酸，并 加 热、微 沸 2 3 mi n，冷却后过滤，再按重量法 要求 的步骤进 行 测量，测定结果如表 4所示，测定结果相对误差小 于 0 5 5 ，测定平均值 8 6 O 4 ，相应 的 S O。质量 分数平均值为 4 1 5 3 ，与文献报道的结果基本一 致 这说明重量法经过改进后分析的精度与 准确度得到 了较 大提高，能用 于磷石膏 中硫 酸钙 质量分数 的测定 表 4 改进重量法测定干料磷石 膏中 C a S O 质量分数 Ta b l e 4 Th e me n s u r a t i o n o f c a l c i u m s u l f a t e i n d r y p h o s p h o g y s u m d i s s o l v e d b y a d d i n g e x c e s s i v e h y d r o c h l o r i d e 为 了进一 步 验证 改 进后 重 量 法分 析 硫 酸钙 质 量 分数 的准 确性，对 化学 纯试 剂 C a S O 进 行 了 分 析，结果 如 表 5所 示 从 表 5可 知，改 进 重 量 法 测 定试 剂 C a S 0 含 量 的相 对 误 差小 于 0 1 5 ，测 量 平均值 为 9 6 4 7 ，而 改进 前重量 法 分 析 的结 果 为 9 6 4 4 (如表 2所 示)，即改 进前 后 的测 量值 完全 一致，说 明添 加 盐 酸增 加 硫 酸 钙 的 溶 解 性 不 影 响 重量 法 的正 确性 因此，可 以认 为 添加 盐 酸增 加 磷 石膏中硫酸钙的溶解性来改进重量法，适 合磷石 膏 中硫 酸钙 含量 的测 定 表 5 加盐酸溶解试样后测化学纯试剂 C a S O 质量 分数 Tab l e 5 The me ns ur a t i o n o f c a l c i um s u l f a t e i n t he c he mi c a l l y pur e c a l c i um s ul f a t e di s s o l v e d by a ddi n g e xc e s s i ve h yd r o c hl or i de 3 结 语 E D TA 络合滴 定 法测定 C a S O 质 量分 数 时终 点 颜色难 以判 断进 而影 响 分 析 的 准 确 性，重 量 法 测 定磷石 膏 中 C a S O 质 量分 数 时 由于硫 酸钙 溶 解 不完全使分析结果 明显 偏低 在重量法 测定硫酸 钙过程中，在 加蒸馏 水溶解步骤 中添加盐 酸增加 硫 酸钙 的溶解 性，进 而提 高 分 析 的准 确 性 结果 表 明分析的准确性与精确性 明显提高，与 实际情况 相符合 因此，可以认为添加盐酸增加磷石膏 中硫 酸 钙 的溶解 性 来 改进 重 量 法，适 合 磷 石 膏 中硫 酸 钙 质量 分数 的测定 参 考文 献：E l i 曹 智澄，姚 永 发 磷石 膏 环境 问题及 渣 场设 计 探讨 E G-I 磷肥技术论文汇编，1 9 9 0(6)：2 8 4 2 9 5 2 3 杨铁军，曹巨辉，汪洪涛，等 磷石 膏综合利 用现状及 进展研究E C 中国环境 科学学会 2 0 0 8年学术 年会：2 47724 8 0 3 郑苏云，陈通，郑林 树 磷石 膏综 合利 用现 状和研 究 进展_ J 化工生产与技术，2 0 0 3，1 0(4)：3 3 3 5 E 4 河南建筑材 料研 究设计 院有 限责任 公 司，泰安 市产 品质量监督检验 所，云南 云 天化 国际 化工 股份有 限 公 司 G B T 2 3 4 5 6 2 0 0 9磷 石膏 S 北 京：中 国标 准 出 版社，2 0 0 9：17 5 1 上海市卫生 防疫 站，江苏省 卫生 防疫 站，上 海矿产原 料厂 G B 1 8 9 2 8 0食 品添加剂硫 酸钙 I s 北京：中国 标准出版社，1 9 8 0：1 7 4 1 7 7 6 中华人 民共和 国轻工业部制盐工业科学研究所 G B T 1 3 0 2 5-9 1制盐工业 通用试 验 方法 硫酸 根离 子的 测定 s 北京：中国标 准出版社，1 9 9 2：4 4 4 8 7 3 周 明玉，张莉萍 硫 酸钙含 量测定 的改进 J 苏州 医 学 院学 报，1 9 9 7，1 7(3)：4 3 8 8 焦德 权 E D T A 配 位 滴 定 法 中 两种 指 示 剂 的 改 进 E J 天津化 工，2 0 0 7，2 1(4)：5 1 5 2 -9 3 吕宗友，高文俊，杨胜 英，等 不 同方法对饲 料 中钙 测 定效果 的研究 J 饲料工业，2 0 0 9(3 0)：3 9 4 2 1 o Ku n d u D，R o y S KD e Ma s k i n g o f ma g n e s i u m-Ac e t y l a c e t on at e Co m p l e x f o r Di r e c t EDTA Ti t r a t i on o f C a l c i u m a n d M a g n e s i u m i n t h e S a me S o l u t i o n a n d 4 4 武汉工程 大学学报 第 3 2 卷 a t t h e S a me p H J A n a l y s t，1 9 9 3，1 1 8(7)：9 0 5 9 0 9 1 1 吴豫鄂，吴开宇 高磷 高钙 液体 复混 肥 中钙含量 的 测定 J 武汉工程大学学报，2 0 0 9，3 1(1 2)：1 7 2 0 1 2 肖国先，周松林，胡道和 磷 石膏还原 分解动 力学研 究 J 水泥技术，1 9 9 8(4)：2 2 2 4 1 3 王成波，张志业，陈欣 磷石 膏生产硫 酸联产水 泥用 新 型还 原 剂 的实 验 研 究 J 磷 肥 与 复 肥，2 0 0 7，2 2 (1)：2 12 3 1 4 俞 国舁 利用磷石膏制造 S O 气体及水泥熟 料的工 艺特点 J 建材发展导 向，1 9 9 1(1)：1 0 1 9 1 5 闫久智 磷石 膏 制 酸联产 水 泥 工艺 J 磷 肥 与复 肥，2 0 0 4，1 9(3)：5 35 5 Ex p e r i me n t a l s t u d y o n t he a na l y t i c a l me t h o d f o r c a l c i u m s u l f a t e i n p ho s p ho g y s u m WANG Xu an xu a n，RAN Xi an g l a n，LI U Sh ao-we n ，U Yu a n-x i n (Ke y La b o r a t o r y f o r Gr e e n Ch e mi c a l Pr o c e s s o f Mi n i s t r y o f E d u c a t i o n，S c h o o l o f Ch e mi c a l En g i n e e r i n g&Ph a r ma c y，W u h a n I n s t i t u t e o f Te c h n o l o g y，W u h a n 4 3 0 0 7 4，Ch i n a)Ab s t r a c t：Ca l c i u m s ul f a t e i n p ho s p ho gy ps u m was me a s u r e d b y g r a v i me t r i c a n d EDTA t i t r a t i on me t h od s I t wa s d i s c o ve r e d t ha t r e l a t i v e l y bi g e r r o r f o r c a l c i um s ul f a t e c o nt e nt wa s c a us e d b y EDTA t i t r a t i o n me t h o d b e c a u s e o f d i f f i c u l t a s c e r t a i n me n t o f t h e e n d p o i n t c o l o r d u r i n g a n a l y s i s At t h e s a me t i me，a n a l yt i c a l v a l ue g a i ne d by gr a v i me t r i c m e t ho d wa s o b vi ou s l y s m a l l e r t h a n t h a t of c a l c i u m s u l f a t e i n t h e t r a d i t i o n a l ph os p ho gy ps um Thi s ph e n ome n on ma y be c a u s e d b y i nc o m p l e t e s o l ut i o n o f c a l c i u m s u l f a t e So t he a pp r o pr i a t e hy d r oc hl o r i c a c i d wa s a d d e d a nd t he n h e a t e d t O i nc r e a s e d i s s o l ub i l i t y o f c a l c i um s ul f a t e whe n di s t i l l e d wa t e r a n d ph os ph o gy ps um we r e m i xe d i n a gl a s s c u p I t t u r ne d o ut t h a t a n a l y t i c a l e r r or wa s r e l a t i v e l y s ma l 1 Fi n a l l y，i t wa s c o nc l u de d t h a t t he i m p r ov e d gr a vi m e t r i c me t h o d wa s a p pr o p r i a t e t o a na l y z e c a l c i um s ul f a t e i n p ho s p ho gy ps u m Ke y wo r d s：EDTA t i t r a t i o n me t ho d；gr a v i me t r i c m e t ho d；p ho s p ho gy p s u m；c a l c i u m s ul f a t e 本文 编辑：张瑞(上接 第 4 0页)Pr e pa r a t i o n o f p s o r i a s i s me d i c i ne l i n i me nt pr o g r a m mi n g Xi o n g Xi a n g Z U，L i Z h i b a o，We i S h i y u a n，Zh a n g Li n-fe n g，Li We n-x i n (Ke y L a b o r a t o r y f o r Gr e e n C h e mi c a l P r o c e s s o f Mi n i s t r y o f E d u c a t i o n，S c h o o l o f C h e mi c a l a n d P h a r ma c e u t i c a l E n g i n e e r i n g，W u h a n I n s t i t u t e o f Te c h n o l o g y，W u h a n 4 3 0 0 7 4，Ch i n a)Ab s t r a c t：Ps or i a s i s m e di c i n e l i ni me nt p r e pa r a t i o n of t he ba s i c v i e wp o i nt s o f p r og r a m d e s i gn e l a b or a t e d o n t h e s p e c i f i c c o n t e n t o f t h e d e s i g n p r o c e s s we r e d e s c r i b e d i n d e t a i l An d t h e i mp a c t o f t h e ma t e r i a l s e l e c t i o n a nd e x t r a c t i o n o f a c t i ve i ng r e d i e n t s we r e d i s c us s e dThe e v a l ua t i o n c r i t e r i a a nd PASI s c o r i n g a l 1 u s e d t h e s t a t e a d mi ni s t r a t i o n of t r a d i t i o n a l Chi ne s e m e di c i n e By t he wa y o f t h e Tr e a t me nt Ef f e c t s o f t e s t a n d r a t e c a l c u l a t i o n s o me c o n c l u s i o n h a v e b e e n d r a wn Th i s TCM Li n i me n t h a v e t h e 1 0 0 e f f i c i e n c y t o ps o r i a s i s a nd t he r e a r e n o s i de e f f e c t s Ke y wo r ds：ps or i a s i s TCM Li n i me nt；d e s i gn d i a g r a m；pr e pa r a t i o n；e va l u a t i on 本 文编辑：张瑞