晶体硅表面制绒参数优化分析_种法力.pdf

第 43 卷第 5 期2014 年 10 月表面技术SUFACE TECHNOLOGY收稿日期:2014-04-17;修订日期:2014-06-16eceived:2014-04-17;evised:2014-06-16基金项目:江苏省高校自然科学基金(12KJD480002);江苏省“青蓝工程”资助项目Fund:Supported by the Natural Science Fund for Colleges and Universities in Jiangsu Province(12KJD480002)and Jiangsu Province Qinglan Project作者简介:种法力(1977)，男，山东枣庄人，副教授，主要从事能源电池材料、等离子体表面材料研究。Biography:CHONG Fa-li(1977)，Male，from Zaozhuang，Shandong，Vice-professor，esearch focus:energy battery，plasma and the surface materials晶体硅表面制绒参数优化分析种法力(徐州工程学院，江苏 徐州 221008)摘要:目的研究酸(HF 和 HNO3)、碱(NaOH)腐蚀液对晶体硅制绒的影响。方法通过改变 NaOH浓度、异丙醇浓度、腐蚀时间研究单晶硅片腐蚀，通过改变酸溶液浓度比研究多晶硅片腐蚀，通过分析微观形貌及表面反射率等考察制备晶体硅制绒工艺参数。结果单晶硅最佳的腐蚀液配比为:NaOH 质量浓度15 g/L，热碱温度80，异丙醇体积分数15%20%，腐蚀时间10 min。在最优化参数下，晶体硅绒表面金字塔大小均匀，高度约为 5 m，相邻金字塔间彼此相连，硅表面反射率降低至 15%。在 V(HF)V(HNO3)V(CH3COOH)=10 1 10，腐蚀速率为 2 m/min 时，晶体硅绒表面呈现较好的沟壑状绒面结构。结论溶液酸碱性的强弱和异丙醇对晶体硅制绒有较大影响，并且直接影响晶体硅的表面反射率。关键词:单晶硅;制绒;反射率中图分类号:TM914 4文献标识码:A文章编号:1001-3660(2014)05-0087-04Parameter Optimization of Texture of Crystalline Silicon WafersCHONG Fa-li(Xuzhou Institute of Technology，Xuzhou 221008，China)ABSTACT:Objective To study the effect of the mixture solution of NaOH，HF and HNO3on the texture of crystalline siliconwafers Methods The monocrystalline silicon wafer was corroded by changing NaOH concentration，isopropyl alcohol(IPA)con-centration and corrosion time The polycrystalline silicon wafer(Poly-Si)was corroded by changing the concentration of acid solu-tion The texture was analyzed by means of the SEM images and the surface reflectance of silicon esults The optimum corrosionparameters were 15 g/L for NaOH，15%20%for IPA volume fraction，10 minutes for corrosion time at 80 for thermokaliteAt these optimized parameters，the size of pyramids was even with height of about 5 m The adjacent pyramids were linked toeach other and the surface reflectance of silicon was reduced to 15%The corrosion rate was 2 m/min at the mixture solution ofV(HF)V(HNO3)V(CH3COOH)=10 1 10，and the texture showed like ravine Conclusion The acid-base property ofthe solution and the addition of IPA have significant influence on the texture of crystalline silicon and directly affect the surface re-flectance of siliconKEY WODS:monocrystalline silicon;texturization;reflectance硅材料对太阳光长波(1100 nm)的反射率约为35%，对短波(400 nm)则高达 54%12。为了减78表面技术2014 年 10 月少太阳光的反射，在硅太阳能电池研究过程中常采用减反射膜技术36 和制绒(表面织构化)技术，制绒技术根据原理差异可分为干法和湿法。干法织构化技术以物理过程为主，可分为机械刻槽、反应离子刻蚀、光刻等79;湿法织构化技术是传统的硅腐蚀方法，其实质是硅电池表面局部电化学过程，该腐蚀方法设备简单，成本低，效率高，被广泛应用于商业硅太阳能电池制绒工艺中1011。本文以降低硅表面反射率为目标，采用酸碱溶液进行晶体硅(单晶硅、多晶硅)制绒参数的优化研究。1实验单晶硅制绒是利用腐蚀液的各向腐蚀异性在硅表面形成绒面的过程1213。腐蚀溶液对单晶硅不同晶面具有不同的腐蚀速率，通常把晶体硅(100)晶面与(111)晶面腐蚀速率之比作为各向异性腐蚀因子，当腐蚀因子为 1 时，硅片各晶面腐蚀速率相似，可以得到平坦、光亮的表面;当腐蚀因子为 10 时，腐蚀面出现体积较小、均匀的金字塔绒面。NaOH 或 KOH等碱溶液对(100)晶面的腐蚀速率是(111)晶面的数倍至数十倍，能够制备出较好的绒面结构。碱溶液成分包括 NaOH(电子纯，纯度 99%)、异丙醇(电子纯，纯度 99 9%)和去离子水。试样采用晶面(100)厚度约 300 m，电阻率为 1 3 cm的 p 型单晶硅。腐蚀过程在超声波腐蚀仪中完成。腐蚀前首先对腐蚀槽进行去离子水冲洗，然后用 80 30%(质量分数，后同)NaOH 溶液去除损伤层，并用醋酸溶液去除油渍、杂质颗粒等。进行绒面腐蚀制绒后，用 HF溶液去除硅片氧化层及 SiH 钝化键等。多晶硅由多个单晶晶粒构成，各晶粒取向随机分布，所以多晶硅表面织构主要利用其酸溶液的各向腐蚀同性1415。硅片在 HF(质量分数 40%)和 HNO3(质量分数 65%)混合溶液中进行腐蚀，醋酸为缓蚀剂。反应在室温下进行，腐蚀后硅片在去离子水、碱溶液中清洗干净，在氮气保护氛围下烘干。2结果与分析2 1单晶硅制绒参数优化图1 为硅片在 80，10%(体积分数，后同)异丙醇溶液中反应 30 min 后，对可见光平均反射率的变化情况。从图 1 中可以看出，硅表面对太阳光的反射率随 NaOH 质量浓度的增加先降低，当超过最佳值(15 g/L)后，反射率增加。从腐蚀方程式也可以看出，OH浓度越大，表面腐蚀越快，有利于降低表面的反射率;当浓度达到一定时，因腐蚀力度过强导致金字塔的兼并“崩塌”，在硅片表面出现了腐蚀“抛光”效果。图 1硅表面反射率随 NaOH 质量浓度的变化Fig 1 The surface reflectivity of the single crystalline silicon cor-roded at different NaOH concentrations异丙醇不是产生绒面的必要条件，但是无异丙醇的腐蚀液所制备的绒面表面会出现不均匀、气泡印等现象，而且腐蚀速率和绒面大小难以控制，因此异丙醇在腐蚀过程中作为缓蚀剂，不仅能够调节碱溶液浓度，缓解 OH向反应界面的输运，而且能够很好地润湿硅片，减小硅片表面张力。因此，异丙醇能够使腐蚀速率易于控制，从而提高腐蚀表面均匀性。异丙醇对绒面的影响如图 2 所示，体积分数为10%时，表面部分区域没有形成金字塔;体积分数为30%时，金字塔覆盖整个硅片表面，但大小不均。因此，异丙醇体积分数为 15%20%时最佳。图 2不同异丙醇体积分数下的硅绒面 SEM 照片Fig 2 SEM of crystalline silicon at different IPA contents腐蚀时间也是影响绒面质量的一个因素。较短的时间内，腐蚀液与硅表面不能充分接触，绒面体积较小，制绒不充分;时间太长，金字塔互相兼并，绒面体积较大，金字塔尺寸趋于相当。适当的时间之内，硅表面布满大小均匀的金字塔，反射率降到较低的水平。88第 43 卷第 5 期种法力等:晶体硅表面制绒参数优化分析在 NaOH 质量浓度为 15g/L，异丙醇体积分数为15%，温度为 80 的条件下，硅表面绒面如图 3 所示。腐蚀 5 min 后，绒面结构不均匀，某些区域比较密集，某些区域比较稀疏;腐蚀 10 min 后，金字塔大小相似，表面无空白区域。图 4 的表面反射率数据也验证了腐蚀 10 min 后表面反射率不再降低，与腐蚀30 min 后的反射率数据几乎完全相同。图 3不同腐蚀时间后硅绒面 SEM 照片Fig 3 SEM of crystalline silicon after different isotropic corrodingtime图 4硅表面反射率随腐蚀时间的变化关系Fig 4 The surface reflectivity of crystalline silicon at differentcorroding time在 NaOH 质量浓度为 15 g/L，异丙醇体积分数为15%20%，腐蚀时间不小于 10 min，温度为 80 的条件下，腐蚀效果较好，此时金字塔大小均匀，彼此相连且无空白区域，硅表面反射率从 30%降低到 15%。2 2多晶硅制绒参数优化酸腐蚀多晶硅反应方程式为:SiO2+HNO3+6HFH2SiF6+HNO2+2H2O+H2HNO3作为氧化剂，在反应中提供反应所需要的空穴，与硅反应形成致密的 SiO2并附着在硅片表面，SiO2不溶于 HNO3，起到隔离多晶硅的作用。HF 是络合剂，与 SiO2反应生成溶于水的 H2SiF6络合物，从而实现多晶硅各向同性腐蚀。V(HF)V(HNO3)不同，腐蚀速率变化很大，见表1。V(HF)V(HNO3)=1 12 时，腐蚀可控约为 2m/min，但是绒面结构很差，属于抛光腐蚀;随着 HF浓度增大，腐蚀速率急速增大，在 V(HF)V(HNO3)=2 1 时，腐蚀速率达最大，约 243 m/min;继续增加HF 浓度，反应速率下降，但在 V(HF)V(HNO3)=12 1 时，其腐蚀速率仍然高达 10 m/min。因此，在没有缓蚀剂的情况下，酸腐蚀效果不是很理想。表 1酸溶液浓度比对多晶硅腐蚀速率影响Tab 1 Effect of concentration ratio of acidic solution oncorrosion rate of Poly-Si wafersV(HF)V(HNO3)腐蚀速率/(m min1)1 1221 861 481 2272 12434 1958 13010 12012 110表 2 为 V(HF)V(HNO3)=10 1 时，添加缓蚀剂醋酸后的腐蚀速率。随着醋酸的添加，腐蚀速率逐渐减小，当 V(HF)V(HNO3)V(CH3COOH)=101 10 时，腐蚀速率为 2 m/min，达到工业上腐蚀速率可控的要求。此时，多晶硅绒面如图 5 所示。从图中可以看出，绒面呈现“蜂窝煤”状，均匀性较好，没有出现局部抛光或未腐蚀现象。表 2醋酸浓度比对腐蚀速率的影响Tab 2 Effect of different concentrations of CH3COOHon corrosion rateV(HF)V(HNO3)V(CH3COOH)腐蚀速率/(m min1)10 1 02010 1 11510 1 21210 1 3810 1 46 510 1 5610 1 64 810 1 74 510 1 8310 1 92 510 1 10210 1 111 998表面技术2014 年 10 月图 5多晶硅绒面图像Fig 5 The texture SEM of Poly-Si3结论单晶硅制绒碱腐蚀液优化后的配比为:NaOH 质量浓度 15 g/L，异丙醇体积分数 15%20%，腐蚀时间 10 min，碱溶液温度 80。该优化参数与工业制绒数据一致性较好，优化后晶体硅绒表面金字塔大小均匀，约 5 m，彼此相连且无空白区域，硅表面反射率降低到约 15%。当 V(HF)V(HNO3)V(CH3COOH)=10 110 时，多晶硅腐蚀速率约为 2 m/min，绒面呈均匀蜂窝煤状。参考文献 1 王鹤，杨宏，于化丛，等 单晶硅太阳电池纳米减反射膜的研究 J 固体电子学研究与进展，2003，23(3):316319WANG He，YANG Hong，YU Hua-cong，et al The Experi-mental Study on Namometer Antireflection Coating used inSingle Crystalline Silicon Solar CellsJ esearch Pro-gress of SSE，2003，23(3):316319 2 李怀辉，王小平，王丽军，等 硅半导体太阳能电池进展 J 材料导报，2011，25(10):4953LI Huai-hui，WANG Xiao-ping，WANG Li-jun，et al Pro-gress of Silicon Solar CellJ Materials eview，2011，25(10):4953 3 杨文华，李红波，吴鼎详 太阳电池减反射膜设计与分析 J 上海大学学报(自然科学版)，2004，10(1):3942YANG Wen-hua，LI Hong-bo，WU Ding-xiang Design andAnalysis of Anti-reflection Coating for Solar Cells J Jour-nal of Shanghai University(Natural Science)，2004，10(1):3942 4 卢景宵，孙晓峰，王海燕，等 化学腐蚀法制备多晶硅绒面 J 太阳能学报，2004，25(2):138141LU Jing-xiao，SUN Xiao-feng，WANG Hai-yan，et al The Tex-turisation of Multicrystalline Silicon by Chemical Etching J Acta Energiae Solaris Sinica，2004，25(2):138141 5 林喜斌，林安中 PECVD 在多晶硅上沉积氮化硅膜的研究 J 中国稀土学报，2003，21(增刊):162163LIN Xi-bin，LIN An-zhong esearch of Position Silicon-ritride Film on the Poly-crystalline Silicon by PECVDJ Journal of the Chinese are Earth Society，2003，21(Spec Is-sue):162163 6 王彦春，王秀峰，江红涛 硅太阳能电池减反射膜的研究进展 J 材料导报，2012，26(10):151152WANG Yan-chun，WANG Xiu-feng，JIANG Hong-tao e-search Progress on Anti-reflection Coating for Silicon SolarCells J Materials eview，2012，26(10):151152 7 HAHN G，ZECHNE C，INIO M，et al Enhanced CarrierCollection Observed in Mechanically Structured Silicon withSmall Diffusion LengthJ Journal of Applied Physics，1999，86:71797182 8 UBY D S，ZAIDI S，NAAYANAN S IE Texturing of In-dustrial Multicrystalline Silicon Solar Cells J Journal ofSolar Energy Engineering，2005，127(1):146149 9 WEBEL K J，BLAKESL A W，STOCKSL M J，et al ThinSilicon Cells Using Novel Lase ProcessC/3rd WorldConference on Photovoltaic Energy Conversion Japan:sn ，2003:12621264 10 MASTEIN E S，SOLHEIM H J，WIGHT D N，et al Acid-ic Texturing of Multicrystalline Silicon WafersC/Pro-ceedings of the 31st IEEE Photovoltaic Specialists Confer-ence USA:s n ，2005:309313 11 樊丽梅，文九巴，赵胜利 化学蚀刻单晶硅及其表面形貌研究 J 表面技术，2007，36(1):1921FAN Li-mei，WEN Jiu-ba，ZHAO Sheng-li，et al ChemicalEtching on Single-crystalline Silicon Slice and Its SurfaceMorphology J Surface Technology，2007，36(1):1921 12 KIM J M，KIM Y K The Enhancement of Homogeneity inthe Textured Structure of Silicon Crystal by Using UltrasonicWave in the Caustic Etching Process J Solar Energy Ma-ter Solar Cells，2004，81:239247 13 李海玲，赵雷，刁宏伟 单晶硅制绒中影响金字塔结构因素的分析 J 人工晶体学报，2010，39(4):857861LI Hai-ling，ZHAO Lei，DIAO Hong-wei，et al Analysis onFactors Influencing Pyramidal Structure in Texturing Mono-crystalline Silicon ProcessJ Journal of Synthetic Crys-tals，2010，39(4):857861 14 叶建雄，张发云 多晶硅太阳电池表面织构工艺优化 J 材料导报，2011，25(3):143146YE Jian-xiong，ZHANG Fa-yun Optimization of PolysiliconSolar Cell Texture Making TechnologyJ Material e-view，2011，25(3):143146 15 李燕芝，周水生，刘东林 多晶硅制绒工艺研究 J 人工晶体学报，2012，41(增刊):368371LI Yan-zhi，ZHOU Shui-sheng，LIU Dong-lin esearch onTexturing Treatment for Polycrystalline Silicon WafersJ Journal of Synthetic Crystals，2012，41(Spec Issue):36837109