塑料成型工艺与模具设计( 30页).docx

备 课 讲 义课 程 名 称 塑料模具设计 课 程 编 号 1111610 学 时 学 分 40（4）学时 2.5学分 专 业 层 次 机械设计制造及其自动化 备 课 教 材 塑料成型加工与模具 黄 虹 主编 化工版 2003 授 课 班 级 机自107 授 课 日 期 201136年912月 授 课 教 师 卓 荣 明 归 口 系 部 机械工程系 版 次 03 第1章 塑料成型概述11 塑料的概念111 塑料定义塑料是以树脂为基本成份，在一定条件下可以塑化成形的合成材料。其中 树脂高分子化合物，主要由人工合成，又称为高分子聚合物；一定条件温度、压力、模具、设备等；塑化成形加热流动成型定形；合成材料树脂、添加剂等。112 塑料的特性及其用途1121 塑料的特性优点：1）塑料材料重量轻，密度一般为0.92.3克/cm；2）具有某些优良的机械性能，如比强度高、摩擦系数小、自润滑性好、吸震性好等；3）电性能优良，如绝缘性能好、介电损耗低等；4）化学稳定性高，能耐酸、碱和许多化学药品的腐蚀；5）光学性能优良，如光学塑料的折射率、透光范围等指标均较好；6）表面装饰性好，如着色、喷漆、电镀等性能优良；7）成型工艺性能优良，加工成本低，经济性好；8）性能可改良性好，通过改性技术改善塑料的性能和用途成为主要发展方向。缺点：1）耐高温性差，一般塑料的使用温度范围为60300；2）机械性能欠缺，如机械强度、刚性、表面硬度、耐疲劳性等较低；3）尺寸稳定性差，如热膨胀系数、收缩率、抗蠕变性等性能均不理想；4）耐候性差，如易老化、变色、发脆等；5）塑料是非绿色材料，对人体、环境等不良影响成为阻碍其发展的重要因素。1122 塑料的用途塑料的用途是由它的性能及价格等因素决定的。塑料材料被广泛应用于机械、建筑、电气、电子、家电、农业、医药、日用品等各行各业，更在现代的航空、航天、军事技术等尖端科学领域得到了大力的开拓和应用。113 塑料的发展简史及在国民经济中的地位1131 塑料的发展简史1）初创阶段1820年英国人Thomas Hancock发现经过塑炼的橡胶具有可塑性，并能流动，出现了塑性一词Plastic；1839年美国人Charlas Coodyear发现橡胶与硫磺一起加热会使橡胶更富有弹性，并能定型，出现了硫化一词Vulcanization；1851年出现了有弹性的硬质橡胶，并产生了橡胶工业。这不仅是橡胶工业的里程碑，而且也是塑料发展史上的重要一页；1856年英国人Alexander Parkes发现在感光的火棉中，熔剂蒸发后留下的固体残渣是一种硬而有弹性的角质物质，并能防水。又于1862年展出了硝化纤维素塑料，为此而被授勋；1865年美国人John Wesley Hyatt用硝化纤维素制成了代替象牙的桌球；1872年正式命名硝化纤维素加樟脑的合成材料为“赛璐珞”。这是通过有机物聚合反应生成的第一种塑料材料，是现代塑料工业的里程碑。 2）理论和技术发展阶段1872年Adolf Bayer用甲醛反应得到树脂状物质；1899年Aithur Smith获得了关于酚醛树脂的第一个英国专利（16874号）；1909年Lee Hendrik Baekeland控制和改进反应使得酚醛树脂成为第一个进入工业化生产的合成树脂；19251935年间，建立了有关高分子化合物特征和生成的基本理论，从而在有机化学和物理化学的基础上产生了高分子化学和物理这一新兴学科，有力地促进了塑料工业的发展。这期间，低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等热塑性塑料相继工业化，奠定了塑料工业的基础。3）飞跃发展阶段1954年，发现用TiCl3的络合物作催化剂（齐格勒纳塔催化剂），通过定向聚合可得到优良性能的聚合物。这一定向催化聚合工艺的创立、高分子学科的进一步发展及聚合技术的开拓，使得高密度聚乙烯、聚丙烯进入了工业化生产。50年代中期60年代末，石油化工的高速发展为塑料工业提供了丰富而廉价的原料，这一阶段，塑料的产量和品种不断增加，成型加工技术更趋完善。4）稳定增长阶段70年代以来，由于石油危机和资本主义周期性的经济危机，原材料价格猛涨，塑料增长速度显著下降。这一阶段塑料工业的特点是通过各种改性技术来改进塑料的性能，提高产品的质量，扩大应用领域，生产技术更趋合理。进入90年代以来，塑料工业向着生产工艺自动化、连续化，产品系列化，以及不断开拓功能性塑料的新领域发展。1132 塑料材料在国民经济中的地位高分子学科的创立、石油化工工业的发展、成型加工技术的开拓，已使塑料材料跻身于金属、纤维和硅酸盐三大传统材料之列，成为新型的重要材料之一，更成为国民经济中各行各业不可缺少的重要材料。12 塑料制品成型加工的概念121 塑料制品的生产工业体系从塑料的原材料到塑料制品，所经过的生产流程如下图所示。成型加工添加剂单体塑料制品塑料树脂原料图1-1 塑料制品的生产工业体系 塑料制品生产 塑料材料生产 塑料原料生产122 塑料制品的成型加工技术过程塑料一般经过以下的生产工序制成产品。后处理前处理修饰塑料制品装配机械加工成型加工塑料锯冲剪车铣刨钻铰攻其 它其 它螺 接嵌 接焊 接粘 接粉 料粒 料溶液等镀 饰印喷烫滚浸涂锉磨抛其 它挤出成型挤压烧结其 它压制烧结二次成型热成型发泡成型涂层成型层压成型离心成型铸塑成型滚塑成型吹塑成型压缩成型注射成型图1-2 塑料制品的生产技术过程以上过程中，成型加工是最主要的。一般来说，各种塑料都需经过多种成型工艺方法的加工才能成为产品，且各种塑料都有其比较适应的成型工艺方法及过程。 13 塑料成型模具的概念131 塑料模具的概念塑料模具是利用其特定形状去成型具有一定形状和尺寸的塑料制品的工艺装备。（以注射模具为例，利用简单结构示意图）其中 模具基本结构动模、定模、型腔、流道、推出机构、导向机构、温度调节基本工作过程合模注射保压冷却开模推出制品注射前准备132 塑料模具的基本要求1）保证塑料制品的质量要求，如形状及尺寸精度、外观质量；2）模具的制造技术要求，如结构合理、制造容易、成本低廉；3）模具的使用要求，如操作简单、维护方便、高效率、自动化；4）模具的经济性要求，如生产批量、材料成本、制造成本。133 塑料模具的分类塑料模具的分类方法很多，一般按照制品的成型工艺方法进行分类。1）注射模2）压缩模3）压注模4）挤出模5）气动成型模 15 练习思考题1）什么是塑料材料？举实例说明塑料材料在实际使用中的特点？2）谈一谈对塑料制品成型加工技术在国民经济和现代制造业中地位的认识？第2章 塑料成型技术基础 21 聚合物的概念及塑料的组成211 高分子的概念2111 高分子的定义20世纪20年代，德国化学家斯陶丁格提出高分子化合物分子结构模型，从而确立了大分子学说。他认为，高分子是分子量特别大的一类化合物，是由很多化学结构比较简单的结构单元重复连接成链状或网状的大分子，对于人工合成的则称为高分子聚合物或聚合物。2112 分子结构式和分子量以聚丙烯（PP）为例，其分子结构为： CH2CH nCH3其中：1）n为高分子的聚合度，应具有足够大的数值，否则不属于高分子化合物。用于塑料材料的聚合物一般n值为100200以上，分子量为104以上，分子链长度大于104埃；2）对于同一种聚合物，不同的生产批次或同一批次的不同分子之间，聚合度n值是不相同的。在同一批次的聚合物中，n值具有平均的意义，其分子量也是统计平均值；3）分子量的分布是聚合物的一个重要性能参数，有些特殊塑料制品对原料树脂的分子量分布有严格要求，分子量的分布体现出原料树脂生产的工艺水平。2113 分子链形状和空间构型1）分子链形状是指结构单元在空间上的连接形式及构造形状，具有线形、支化形和网形等三种形状。2）分子链空间构型是指支化形高分子或一些结构单元具有取代基（官能团）的聚合物分子其小支链或取代基（官能团）在分子链上的排列状况及构造形式，具有无规立构、等规立构和间规立构等三种构型。3）通常化学键的键能为30200千卡/摩尔，而分子间力（小分子）一般小于10千卡/摩尔，分子间力（范德华力）对物质的熔点、沸点、溶解度等都有影响。对于聚合物分子，其强度是由化学键和分子间力（范德华力）共同决定的，聚合物分子链的形状和空间构型对分子间力有重要影响。例1 无规聚丙烯（PP）的软化温度约为80，使用价值很低；等规聚丙烯（PP）的熔点温度约为165，具有较好的使用价值。例2 用于等规聚丙烯的催化剂为有名的齐格勒（德国）纳塔（意大利）催化剂，具有定向聚合作用，其对于高分子聚合物的发展作出了划时代的贡献。1955年意大利首先合成出等规聚丙烯。齐格勒和纳塔于1963年获得诺贝尔化学奖。2114 分子链的空间构象和柔顺性1）由于聚合物分子链的长径比很大、分子链上单键的内旋、分子的热运动等因素的影响，可见高分子链的空间构象是千变万化的，通常将构象无规则变化的柔性高分子链称为无规线团。2）无规线团在受到外力作用的时候，会沿着外力作用的方向伸展或压缩；外力解除后，经过一定的时间，其分子链的空间构象将恢复自由，发生形态和尺寸的改变，通常将高分子的这种特性称为柔顺性。高分子链的柔顺性取决于高分子的主链结构、取代基、氢键、交联度等因素的影响，通常根据其柔顺性的高低分为柔性分子链和刚性分子链。212 塑料的组成及分类2121 塑料的组成1）塑料材料的性能主要取决于聚合物的结构及性能，同时决定了塑料的类型。2）塑料中添加填料和助剂的目的在于改善材料的内在性质和加工性质，并达到提高制品使用性能。3）塑料不仅可通过物理改性（填料、助剂等）来改善性能，而且可以经过共混、共聚、接枝、交联、定向催化等化学改性技术来进一步增加材料的品种和扩大制品的用途。2122 按聚合物结构及特性分类1）热塑性塑料是指聚合物分子呈线型或支型结构，受热流动且能够成型，冷却后能保持既得的形状。加热和冷却可以反复进行多次，在此过程中一般只发生聚集态改变等物理变化。2）热固性塑料是指聚合物经过加热流动且成型后，其分子结构发生化学变化，分子链由线型交联成体型结构，且这样的过程具有不可逆性。2123 按塑料的应用范围分类1）通用塑料是指产量很大、用途广、价格低的塑料，构成了塑料工业的主体。2）工程塑料是指常在工程技术中用作结构材料的塑料，具有较好的机械性能及使用性能。3）特殊塑料是指具有某些特殊性能及用途的塑料。 22 聚合物的加工性质及塑料的成型工艺性221 聚合物的加工性质2211 聚合物的聚集态聚合物是由众多的高分子聚集在一起的，其在加工过程中所表现出的许多性质和行为都与高分子的聚集态有关，包括高分子的长链结构、缠结状态和力学状态等。图21 聚合物的热力学曲线根据聚合物在加热过程中所表现出的力学性质和分子热运动特征，将聚合物分为玻璃态（或结晶态）、高弹态和粘流态，通称聚集态，如图21所示。图中 Tb脆化温度Tg玻璃化温度Tf（Tm）粘流温度（熔点温度）Td热分解温度影响聚集态转变的因素有：高分子链结构、聚合物体系组成、受力状态、环境温度等，当聚合物及组成一定时，聚集态的转变主要与温度有关。2212 聚合物的加工性质聚合物在加工过程中一般要经历由固态液态的聚集态转变。了解这些转变的本质和规律就能选择适当的加工方法和确定合理的加工工艺参数，在保持原有性能的条件下，以最少的能量消耗，高效率地生产好的塑料制品。1）玻璃态 分子杂乱排列的过冷液体，对于结晶聚合物则为玻璃态与晶态的两相混合。该聚集态不宜进行引起大变形的加工，但可以进行机械加工。2）高弹态 分子的热运动能量较高，分子链表现出很好的柔顺性，能产生较大的弹性变形，但变形与回复都与时间有关，又称为橡胶态。该聚集态可进行真空成型（热成型）、压力成型、压延成型等加工。在加工过程中将制品温度迅速冷却到Tg温度以下是实现这类加工的关键。3）粘流态 分子的热运动能量很高，聚合物不再保持固体形状，受力能产生流动，但粘性很大。温度偏低时表现出类橡胶流动行为；温度偏高时不大的外力就能引起宏观流动，表现为不可逆的粘性形变。该聚集态温度偏低时可进行压延成型、挤出成型、吹塑成型等加工；温度偏高时可进行吹塑成型、注射成型、熔融纺丝等加工。在加工后只要将制品温度冷却下来就可以实现这类加工。综合以上，可以得知：1）对于大多数塑料而言，玻璃态是制品的使用状态，Tb温度和Tg温度是衡量制品使用范围的重要标志，TbTg温度范围越宽，制品对环境的适应性越强。可以通过增塑、共混、改变分子量及其分布、交联和填充无机填料等技术来调整使用温度范围。2）Tf（Tm）温度和Td温度是衡量制品成型性能的重要指标，Tf（Tm）温度低，有利于熔融，生产时热能消耗少；Tf（Tm）Td温度范围越宽，塑料熔体的热稳定性越好，可在较宽的温度范围内流动和成型，不易发生热分解等质量问题。2213 聚合物加工过程中的粘弹行为1）聚合物粘弹性 由于聚合物在加工过程中处于不同的条件下会表现出固体和液体的性质，即表现出弹性和粘性。但由于聚合物分子的长链结构和大分子运动的逐步性质，聚合物的形变和流动不可能是纯弹性或纯粘性的，而应是弹性和粘性的综合，即为粘弹性的。2）经典的粘弹性理论如下式所示：式中 聚合物的总形变E普通弹性形变H高弹形变V粘性形变 作用外力t 外力作用时间E1、E2 普通弹性形变模量、高弹形变模量2、3 高弹形变粘度、粘性形变粘度3）三种形变的性质如图22所示，概述如下：普通弹性形变E 形变值很小，且不依赖于时间，是由外力使聚合物大分子键长和键角或聚合物晶体中处于平衡状态的粒子间发生形变和位移所引起。图22 聚合物在外力作用下的形变时间曲线EVHE高弹形变H 形变值很大，且依赖于时间，具有可逆性，是由处于无规则热运动的大分子链段的形变和位移即空间构象的改变所引起。粘性形变V 形变值很大，表现为宏观流动，具有不可逆性，是聚合物在外力作用下沿力作用方向发生的大分子之间的解缠和相对滑移所引起。4）在加工过程中，聚合物的粘弹性行为概述如下：温度变化时如温度升高时，由粘弹性公式可知，2、3降低，H、V增加，但V增加得更快，而H增加趋势减小。温度高于Tf（Tm）时聚合物处于粘流态，形变以粘性形变为主。此时聚合物粘度低流动性大，易于成型，制品的因次稳定性（形状和几何尺寸稳定性）较好。另一方面由于弹性效应的存在，制品会产生内应力和后变形等质量问题。温度处于TgTf范围内时聚合物处于高弹态，形变以高弹形变为主。此时聚合物粘度高不易流动，且由于高弹形变的可逆性，因此通常较少在此温度范围内成型制品。另一方面由粘弹性公式可知，当外力加大和外力作用时间t增加时，V比H能更快地迅速增加，粘性形变成分增大，使制品能够产生有效的成型变形，如果此时将温度迅速地冷却到Tg温度以下，则可使制品达到成型的目的，但制品的因次稳定性低，遇热极易变形。5）聚合物塑性形变是指聚合物在TgTf温度范围内以较大的外力和较长时间作用下产生的不可逆形变，其实质是高弹态条件下大分子的强制性解缠和流动。是一种重要的聚合物加工技术，可有效地降低在此温度范围内成型制品的内应力，并能提高制品的因次稳定性。例1 塑料制品的应力松弛现象及温度和时间的等同效应？例2 塑料或橡胶制品的消音、减震现象？222 塑料的成型工艺性塑料的成型工艺性是指塑料材料在成型过程中表现出的特有性能，决定着成型工艺方法、工艺参数的选择和塑件的质量，同时对模具设计及其质量要求影响很大。2221 热塑性塑料的工艺性热塑性塑料的成型工艺性能除了热力学性能（聚集态及加工性质）、结晶性和取向性外，还包括收缩性、流动性、相容性、吸湿性、热稳定性等。1）收缩性是指一定量的塑料在熔融状态下的体积高于冷却成型后的体积。收缩率是指收缩性的大小，以单位长度塑件收缩量的百分比来表示。实际收缩率是指模具（或塑件）在成型温度时的尺寸与塑件在室温时的尺寸之间的差别，在大型、精密模具成型零件尺寸计算时经常采用。计算收缩率是指室温时模具尺寸与塑件尺寸之间的差别，在普通中、小模具成型零件尺寸计算时经常采用。收缩率范围是指影响塑料收缩率变化的因素较多，如塑料品种、塑件结构、模具结构、成型工艺条件等，因此塑料制品收缩率会有一定的波动范围。2）流动性是指成型过程中塑料熔体在一定的温度与压力作用下充填模具型腔的能力。流动性能通常用熔融指数（MI）测定法或螺旋线长度试验法来衡量，一般分为好、中、差三类。其影响因素主要有塑料性质、温度、压力、模具结构等。3）热稳定性是指某些塑料在高温下受热时间较长或因剪切作用过大时产生的料温升高而出现的变色、降解和分解的倾向，又称为塑料的热敏性。塑料在分解时往往释放出对塑料材料、设备、模具及人体都有害的气体等产物，因此应从多方面采取措施防止塑料产生热分解。4）吸湿性是指塑料对水分的亲疏程度，是由于其分子结构中含有亲水的极性基因（如酰胺基）所导致，另外还与塑料的组成有关。含水率较高的塑料在加工时会释放出气体，促使塑料产生高温水解，从而导致材料降解，制品出现变色、气泡、银丝与斑纹等质量问题。因此塑料在成型加工前，一般要经过干燥，控制水分含量在0.2%0.5%以下。5）相容性是指两种或两种以上不同的塑料在熔融状态下不产生相分离现象的能力，又称为塑料的共混性。一般分子结构相似者较易相容，可以得到类似共聚物的综合性能，是改进塑料性能的重要途径之一。2222 热固性塑料的工艺性热固性塑料在热力学性能上的表现明显不同于热塑性塑料，其主要工艺性能指标有收缩率、流动性、比容和压缩率、硬化速度、水分及挥发物含量等。1）收缩率的意义同热塑性塑料类同，计算方法也与热塑性塑料相同。影响热固性塑料收缩率的因素较多，一般可从模具结构设计、成型工艺条件控制等方面降低制品的收缩率。2）流动性的意义同热塑性塑料类同。热固性塑料的流动性能通常用拉西格流动值来衡量，一般分为好、中、差三类。其影响因素主要有塑料性质、模具结构、成型工艺条件等。3）比容是指单位重量的松散塑料所占的体积。压缩率是指塑料的体积与塑料制品的体积之比。比容和压缩率都可表示粉状或纤维状塑料的松散性，可用来确定模具加料室的大小。4）硬化速度是指一定量的热固性塑料在成型过程中完成交联反应所需的时间，通常以塑料试样硬化1mm厚度所需的秒数来表示。硬化速度的快慢与塑料品种、制品形状、壁厚、预热及预压、成型工艺条件控制等因素有关。5）水分及挥发物含量主要来自塑料吸收的水分和在成型反应过程中释放出的副产物。塑料中的水分及挥发物含量在很大程度上直接影响塑件的物理、力学和介电性能，还会影响组织疏松、收缩率大小、表面光泽、翘曲变形等质量问题。另一方面水分及挥发物含量不足会导致流动性不良、成型困难、不利于压锭等问题。 23 聚合物加工过程的物理化学变化231 聚合物加工过程中的结晶2311 聚合物结晶的概念1）一般，支化程度低、侧基较小、结构单元单一、分子链规整性较好的高分子比较容易结晶，表现为分子链在空间上的规整排列。2）聚合物熔体冷却结晶时通常生成球晶，在高应力的作用下还能生成纤维状晶体。球晶是由无数微晶聚集而成的多晶聚集体，微晶（单晶）的结晶形态为“折叠链”结构3）结晶聚合物为晶区和非晶区两相混合结构，各个分子链贯穿多个晶区和非晶区，结晶度一般为1060%，最大可达90%。4）结晶速度慢，结晶具有不完全性，结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。5）不同聚合物结晶速度差别很大，决定于聚合物分子结构、相组成及冷却速度，晶体生成最大速率在Tg Tm之间。6）聚合物中所含的低分子物（溶剂、增塑剂、水分子等）及固体杂质（或固体填料）会影响聚合物的结晶过程，一般能起促进作用。7）二次结晶是在一次结晶后残留的非晶区域和晶体不完整部分继续进行结晶和进一步完整化结晶的过程。8）后结晶是聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后发生的继续结晶现象，一般发生在球晶的界面上。2312 聚合物结晶对制品性能的影响1）聚合物结晶时分子链排列紧密，体积收缩，密度增加，造成分子间结合力增强，力学性能和热性能得到提高；而与分子链运动有关的性能，如高弹性、伸长率、冲击韧性则降低；另外收缩率增大还会使制品的透明度降低。2）非晶区域的存在使聚合物具有韧性，而结晶区域则使聚合物具有刚硬性，聚合物的性能取决于两相的综合及分布状况。3）二次结晶和后结晶都会使制品性能和尺寸在使用和存放中发生变化，影响制品的正常使用。2313 聚合物成型加工对结晶的影响1）冷却速度决定了晶核生成和晶体生长的条件，影响聚合物在加工过程中能否形成结晶、结晶的速度、晶体的形态和尺寸等，而冷却速度取决于熔体温度Tm与冷却介质温度Tc之间的温度差，即T=TmTc。根据T的大小，将制品的冷却分为缓冷、快冷、中等冷却等三种类型。缓冷时，T值小，结晶通常由均相成核作用开始，容易形成大的球晶，生产周期长，制品发脆，力学性能降低，冷却程度不够还易使制品扭曲变形，一般很少采用。快冷时，T值大，结晶程度降低，制品体积明显松散，但厚制品内部的结晶程度相对较大，这种内外的不均匀性会引起制品中出现内应力，同时未结晶的过冷液体结构不稳定，会产生后结晶等问题，影响制品的性能。中等冷却时，即冷却介质温度Tc处于Tg附近温度时，此时制品的表面较快凝固，结晶的晶粒较细，而内部相对有利于晶核生成和晶体生长，但晶核生成数量与晶体生长速率之间的比例关系较好，生产周期较短，晶体生长好，结晶较完整，制品的因次稳定性较好，因此在制品成型加工中经常采用。2）熔融温度和熔融时间较长时，会使结晶速度较慢，晶粒尺寸变大；相反使则结晶速度变快，晶粒尺寸较细，有利于提高制品的力学强度、耐磨性和热畸变温度等性能指标。3）成型加工中受到高应力的作用时，熔体取向产生的诱发成核作用使晶核生成数量和结晶速度趋向于有利。4）成型加工后常采用适当的热处理改善结晶的状态，稳定制品的性能和尺寸。232 聚合物加工过程中的取向2321 聚合物取向的概念1）通常有两种情况，一种是聚合物熔体或浓溶液中大分子链段和其中固体纤维状填料在剪切流动时会顺着流动的方向作平行排列的流动取向；另一种是聚合物在TgTf温度范围内成型时大分子链段或微晶等结构组织沿着外力拉伸方向作平行排列的拉伸取向。2）聚合物熔体流动时，一方面剪切应力的存在对大分子链段产生取向作用，另一方面由于分子的热运动必然对取向的大分子链段存在着解取向作用。3）聚合物成型时的流动取向与制品形状和浇口位置等因素有关，多数情况下大分子链段和其中纤维状填料的取向往往是单轴取向和双轴取向（或平面取向）的综合。4）聚合物的分子链结构、分子量、柔顺性和所含的低分子物（溶剂、增塑剂等）等对聚合物的取向和解取向作用都有较大的影响，从而使制品取向结构的稳定性产生差异。2322 聚合物取向对制品性能的影响1）聚合物成型中的取向使制品出现力学的各向异性，一般注射制品中熔体流动方向的抗张强度约为垂直于流动方向的13倍，冲击强度约为110倍。2）聚合物产生平面取向时制品的力学各向异性与相互垂直的两个方向的拉伸倍数有关，平面取向改善了单轴取向的各向力学差异程度，提高了制品的使用性能。3）聚合物取向的程度对大分子间的作用力、软化温度、热收缩率、线膨胀系数等产生较明显的影响。如高取向高结晶聚合物的Tg温度约可升高2030；垂直于取向的线膨胀系数约大于取向方向的3倍。4）由取向而导致的性能各向异性一般对制品的使用是不利的，往往会使制品产生变形、翘曲或裂纹等质量问题，但另一方面对制品的结构受力等又产生积极的影响，因此在制品结构和模具结构设计时应充分考虑这些因素而加以利用。2323 聚合物成型加工对取向的影响1）聚合物成型温度对大分子的取向及解取向有着矛盾的作用，最终的有效取向取决于这两个过程的平衡条件以及是否能将取向结构冻结下来，其中结晶聚合物的取向结构较易冻结。2）非结晶聚合物在成型条件下由于制品表层和中心的取向及解取向的程度差异，一般只在制品次表面层产生程度很高的取向，次表面层的深度与流动距离有关，一般距表面约0.20.8mm。3）结晶聚合物在成型条件下的流动取向与结晶过程密切相关，二者相互作用、相互影响。4）聚合物在TgTf温度范围内的拉伸取向应以使聚合物产生连续均匀的塑性形变为原则。各种聚合物的拉伸比和其结构及物理性能有关，一般非结晶聚合物约为1.53.5，高结晶聚合物约为510，多数约为45。5）聚合物中的固体纤维状填料在模具型腔内的流动行为较为复杂，但其取向结构主要与流动方向保持一致，因此设计模具时应对制品方向布置及浇口开设位置等进行充分考虑，对取向产生有利的影响。6）成型加工后采用适当的热处理不仅影响聚合物结晶的状态，还能对大分子的解取向和解除冻结的内应力产生作用，进一步改善和稳定制品的性能。233 聚合物加工过程中的化学变化2331 聚合物的降解1）聚合物降解是指聚合物在成型过程中，由于受到高温、应力等外部条件或聚合物中微量的水分、酸、碱以及空气中氧气的作用，导致聚合物大分子结构发生变化、分子量降低、性能变坏的现象。2）聚合物降解的实质表现为分子断链、交联、链结构变化、侧基改变以及它们的综合作用。3）聚合物降解的现象表现为变色、气泡、流纹、各种物理及力学性能的削弱、焦化。4）聚合物降解的影响因素有：聚合物结构、体系组成、杂质、温度、应力、水分、酸、碱、氧气。在成型加工过程中，往往由多种因素综合作用引起聚合物的降解，其中高温热降解是主要形式。5）聚合物降解的避免措施主要有：使用合格原料、严格干燥、确定合理加工工艺、保持良好的设备和模具的结构状态、使用稳定剂等添加剂。2332 聚合物的交联1）聚合物交联是指聚合物由线型分子结构转变为体型结构的化学反应。2）聚合物交联的实质表现为分子链中带有的反应基团及反应活点和添加的交联剂（硬化剂）相互间的连接作用。在加工反应过程中，已经发生连接作用的反应基团和活点对原有反应基团和活点的比值称为交联度。3）聚合物交联的结果表现为聚合物的机械强度、耐热性、化学稳定性、制品的因次稳定性等均有所提高。4）聚合物交联的影响因素有：加热温度、硬化时间、反应基团及活点、应力。在成型加工过程中，由于多种因素的影响，交联反应难以完全进行。5）聚合物的交联反应程度在制品成型加工过程中表现为“欠熟”和“过熟”，应严格控制工艺条件，使交联反应进行到最为适宜的程度，可使制品的物理力学性能等达到最佳状态。 24 聚合物的流变性质流变学是研究物质形变与流动的一门科学。聚合物流变学主要研究应力作用下的高分子材料产生弹性、塑性和粘性形变的行为以及研究这些行为与各种因素（聚合物结构与性质、聚合物体系组成、温度、力的大小、力作用方式、作用时间等）之间的相互关系。由于流动与形变是一般聚合物加工过程最基本的工艺特征，因此聚合物流变学的研究对聚合物加工有着非常重要的现实意义。聚合物流变是一门半经验的物理科学，其概念已经成为聚合物成型加工理论的重要组成部分，对材料的选择和使用、加工时最佳工艺条件的确定、加工设备、成型模具的设计以及提高产品质量等都有极重要的指导作用。液体的流动和形变都是在受应力作用的条件下得以实现的，重要的应力有剪切应力、拉伸应力、流体静压力p三种，其中剪切应力对聚合物的成型最为重要。液体流动时处于层流还是湍流以雷诺数（Re）为准，当Re21004000为层流。由于聚合物熔体或分散体的雷诺数通常较小，因此流动时基本上处于层流状态。材料受力后产生的几何形状的改变称为应变。单位时间内的应变称为应变速率，如果应变是由剪切应力引起的切应变，则称为剪切速率，表示为241 牛顿流体及其流变方程1）液体在管道中处于层流状态流动时，可将其视为一层层彼此相邻且完全平行的薄层液体沿外力（剪切应力）作用方向进行的相对滑移。2）液层间的粘性阻力、管壁的摩擦力等因素使相邻薄层液体在移动方向上存在着速度差，液层间单位距离内的速度差称为速度梯度，表示为 ，单位S-1。3）由下式可知速度梯度和剪切速率在数值上相等，因此可用剪切速率（单位S-1）来表示液体的流动形变。4）1687年牛顿（Newton）在研究低分子液体的流动行为时，发现了层流液体的牛顿流动定律，可用牛顿流变方程表示为式中（单位PaS）称为牛顿粘度，是液体自身固有的属性，反映了液体的粘稠度。不同液体的值也不相同，与其分子结构及温度有关。5）牛顿流体是指液体层流时符合牛顿流动定律的液体，其特征为应变随应力作用的时间线性地增加，且粘度保持不变；应变具有不可逆性，应力解除后应变以永久变形保持下来。牛顿流体的流动表现为纯粘性流动，范围为低分子化合物的液体或溶液以及气体等。6）流动曲线是指对流体在不同温度下以或作图所得到的曲线，其反映了流体的性质。例1 以或作图绘制牛顿流体的流动曲线。242 非牛顿流体及其流变方程1）非牛顿流体是指液体层流时不符合牛顿流动定律的液体，其特征为应变随应力作用的时间不呈比例关系，液体粘度a（称为非牛顿粘度或表观粘度）不是常数；应变具有粘弹性特征，流动中包含着不可逆形变和可逆形变两部分。牛顿流体的流动表现为粘弹性流动，范围为高分子聚合物的熔体及溶液等。2）聚合物加工时大多处于中等剪切速率范围（=10104 S-1），此时大多数聚合物熔体或溶液的流动行为都表现为非牛顿流体。3）聚合物熔体的流动曲线是指对聚合物熔体或溶液在不同温度下以或a作图所得到的曲线，是确定加工工艺及加工条件所不可缺少的依据。例1 以或a作图绘制非牛顿流体的流动曲线。4）根据聚合物熔体的流动曲线可将聚合物液体分为假塑性液体、膨胀性液体等，其中假塑性液体较为常见，以大分子形状不对称和分子链刚性较大的聚合物表现最为显著。5）非牛顿流体的流变方程表示为式中a（单位PaS）称为表观粘度（或剪切粘度），反映了非牛顿液体在外力作用下抵抗剪切变形的能力，其与流体性质及温度有关，另外还受剪切速率的影响。6）聚合物液体在给定剪切速率下的表观粘度a主要由大分子的长链结构和缠结和聚合物液体内的自由体积两方面因素决定。凡是能减少分子链缠结作用的因素都能加速大分子的链运动并导致聚合物液体的粘度降低；另一方面凡是能引起聚合物液体内的自由体积增加的因素都能活跃大分子的链运动并导致聚合物液体的粘度降低。其它各种环境因素如温度、应力、应变速率、低分子物质（溶剂等）以及聚合物自身的结构和体系组成等对表观粘度a的影响，大都能用这两方面因素来进行解释。243 聚合物加工过程对熔体流变性质的影响2431 加工时剪切速率的影响1）多数聚合物熔体的流动特征表现为假塑性流体，即当剪切速率增加时，熔体的粘度随之下降，但不同种类的聚合物对剪切速率变化的敏感程度确是不一样的。2）粘度对剪切速率的敏感性可用给定温度下剪切速率为100 S-1和1000 S-1时的粘度比来表示，即为 /。3）粘度对剪切速率的敏感性与聚合物的分子结构、分子量、体系组成等因素有关。一般聚合物分子链的柔性大、分子间力小时，其粘度对剪切速率的敏感性就越大，如PE、PS、PP、PVC等。4）在成型加工中，通常选择粘度对剪切速率敏感性小的区域进行，此时剪切速率的波动对塑料制品的质量影响不大。5）聚合物成型加工常用的剪切速率范围为压缩成型110 S-1、混炼与压延成型10102 S-1、压注成型102103 S-1、挤出成型10103 S-1、注射成型103105 S-1。2432 加工温度的影响1）对于温度大于Tg以上的聚合物，一般其熔体的粘度随着温度的升高而呈指数函数的方式降低，表示为式中 聚合物熔体温度为T1时的粘度聚合物熔体温度为T2时的粘度粘度常数（在温度范围不超过50时，由实验测定）2）粘度对温度的敏感性可用给定剪切速率下T1 与T2相差40时的粘度比来表示，即为 /。3）粘度对温度的敏感性与聚合物的分子结构、分子量及其分布等因素有关。一般聚合物分子链的刚性与分子间力越大时，其粘度对温度的敏感性就越大，如PC、PMMA、PA66等。4）通常任何聚合物在加工温度下长时间受热都会导致不同程度的降解，因此必须考虑加热时间对粘度的影响。2433 成型压力的影响1）通常在受到100个大气压作用时，各种聚合物体积减小不超过1%。但在150温度以上加工时聚合物熔体受压常达到50300MPa，此时聚合物体积的减小量明显增加，导致其粘度随之增大。2）不同聚合物对于压力的敏感性是不同的，其与聚合物的分子结构、分子量等因素有关。3）在加工过程中通过增加压力和降低温度，都能获得同样的粘度变化效果，称为压力温度等效性，如压力达到1000大气压时，熔体