依靠科技进步,进一步提高炼厂社会和环保效益.doc

依靠科技进步加强炼厂“三废”治理
进一步提高企业经济、社会和环保效益

摘要：介绍我厂在治理“三废”过程中采用不同先进工艺技术的工艺原理，工艺流程及运行效果。同时进一步依靠科技进步实现废水的资源化和再利用，达到企业经济、社会与环境效益的相统一。
关键词： 含硫污水 汽提 碱渣 湿式氧化 尾气 硫磺回收 治理
1前言
炼油企业在石油炼制加工和产品精制过程中都会产生大量的废水，废渣和废气，就是通常所说的“三废”。在以往传统处理中，这些“三废”中气体介质如酸性气采取直接燃烧排空，液体介质如含硫、含碱污水未经预处理技术直接排放至污水处理厂与含有污水一起采用隔油、浮选、生化曝气、砂滤的二级处理工艺，这些含有大量硫化物、氨、氮和有机污染物，并有强烈的恶臭味的废液会对污水处理厂形成很大的冲击，严重影响其设施正常运转和废水的合格排放，同时造成严重的环境污染。随着环保法规的日益严格，以及加工高硫高氮及重质化原料的增加，使炼厂企业的环保任务面临更加严峻的考验。为此，我厂在污水处理场集中处理的基础上，依靠科技进步，科学有效地采用不同先进工艺技术对重点废水废渣及有害气体污染源进行预处理，保证了污水处理厂运行平稳，同时实现部分废水的回用，使外排废水的综合合格率大幅度上升，产生了非常明显的经济、社会和环境效益，为企业的生存和实现可持续发展创造了条件。
2 含硫污水的治理技术——单塔加压，侧线抽出汽提工艺
炼油厂酸性水主要产生于重油催化裂化、柴油加氢改质和延迟焦化装置。随着炼油厂加工高硫高氮重质化原料比例的增大，酸性水水量和硫、氮的浓度均大幅度升高，直接排放酸性水中的硫氮分解逸出的大量酸性气会严重污染环境同时危及人身安全。为此，我厂于2005年采用对酸性水的处理采用了单塔加压，侧线抽出汽提工艺，取得了满意的效果。该工艺具有流程简单、操作方便、净化水质好、费用低、同时能将硫化氢和氨分开，分别进行回收利用的优点。
2.1 工艺原理
含硫污水（酸性水）中的硫、氨元素，在水中以铵盐的形式存在，经加热既能分解成硫化氢和氨。当水蒸汽通入液相，由于汽相中硫化氢和氨组分的分压低于平衡时蒸汽压，所以它由液相转入气相。经过不断加热在汽提塔发生分解分离后，塔顶产出酸性气、侧线分出粗氨气，塔底则得到净化水。汽提塔内主要反应为
（NH4）2S → NH3 + H2S
(NH4)2CO3 → 2NH3 + H2O + CO2
2.2工艺流程简介
如图一：酸性水进入原料水脱气罐，脱出的油气送至火炬系统。脱气后的酸性水自流进入除油器。除油后的水进入原料水罐。自污水除油器和原料水罐脱出的轻污油自流至地下污油罐，由污油泵间断送出装置。脱油后的酸性水经原料水泵分两路进入主汽提塔：冷进料进入塔顶，热进料经原料水-净化水一级换热器、一级冷凝冷却器和原料水-净化水二级换热器，分别与净化水、侧线气换热至150℃后，进入主汽提塔的第1层塔盘。塔底用重沸器提供热量。侧线抽出气由主汽提塔第17层塔盘抽出，经过一级冷凝冷却器冷凝后，进入一级分凝器分离，富氨气经二级冷凝冷却器，进入二级分凝器，高富氨气经三级冷凝冷却器进入三级分凝器分离后，高浓度粗氨气至硫磺单元，或进入氨水罐配制2%氨水，配制好的氨水经氨水泵送出装置；一、二级分凝液经一、二冷凝冷却器冷却后，与三级分凝液合并进入原料水罐；汽提塔底净化水经净化水-原料水二级换热器、净化水-原料水一级换热器冷却后，一部分进入净化水罐，经净化水泵送出装置回用，其余部分再级过净化水空冷器冷却至40℃，排至污水处理场；汽提塔顶酸性气经气液分离罐分液后送至硫磺回收装置做原料。

图一 酸性水汽提工艺流程图
2.3工艺运行及处理效果
该装置于2005年8月初试运行，通过一段时间对汽提塔主要温度、压力、流量等参数的不断调整，同时对净化水、酸性气、侧线粗氨气的同步化验分析，选择确定了主要工艺操作条件（见表1），经过一段时间的运行，酸性水的汽提净化取得了满意的效果，三个主要产品：塔顶酸性气H2S含量达75％以上，输送至制硫装置进行硫磺回收；侧线粗氨配置成氨水，可作为常减压装置的塔顶注氨利用；塔底净化水水质完全达到设计要求，可满足炼厂的回收再利用。
表1 主要操作条件
项目
数据
原料量/t.h-1
25—45
汽提塔顶温 /℃
40—45
汽提塔底温/℃
161—163
汽提塔顶压 /MPa
0.6
汽提塔底压/ MPa
0.63
侧线抽出温度/℃
150—153
原料量与侧线抽出量/m/m
4:1
酸性水单塔加压，侧线抽出汽提工艺运行效果良好（见表2），达到综合治理，化害为利的目的，同时取得了明显的经济效益。
表2 单塔汽提工艺处理酸性水的效果

酸性水
净化水
H2S PPm
2300
＜50
NH3 PPm
1200
＜100

3 碱渣及含碱废水的治理——碱液缓和湿式空气氧化（WAO）+间歇式活性污泥氧化（SBR）组合工艺
炼厂的碱渣废水主要来自汽油碱洗、液态烃碱洗和柴油碱洗等产品精制过程，其主要含硫化物、酚类和COD等，属高浓度难降解高污染废水，是影响污水处理达标排放的主要因素之一。采用传统的“沉降除油—硫酸中和—分离”处理方法过程中，会生成大量的H2S，容易造成人员的中毒和恶臭污染事件，且处理效果差。采用“WAO+SBR”新技术新工艺则处理效果理想，同时具有工艺流程简单，自动化程度高，占地小、投资和运行费用低，操作容易等特点。 
3.1工艺原理
碱渣缓和湿式氧化脱臭技术，是指在较高的温度和压力下，以空气中的氧为氧化介质，将废碱液中的无机硫化物和有机硫化物在液相条件下氧化为硫代硫酸根和硫酸根，从而消除碱渣中的硫化物，避免酸化时产生恶臭物质污染环境。与此同时，废碱液中的大分子量的有机物也部分氧化，转化为低分子量的中间产物，如乙酸、甲醇、甲醛和其它类似的有机物质，局部氧化产生的中间有机物进一步氧化为二氧化碳和水，从而改善污染物的生化处理性能。
间歇式活性污泥法是适宜条件下，在一个设有曝气和搅拌装置的生物反应器内，废水中的有机物与氧气，活性污泥充分接触和反应，将废水中的有机物进行降解，从而降低有机物含量，起到废水的净化作用。它是按照预定的程序，进行充水、生化反应、沉淀、排水、闲置等过程的操作。从充水开始到闲置结束为一个周期。两个生物反应器切换使用。
其主要化学反应为：
2S2- + 2O2 + H2O = S2O32-+ 2OH- + 473.5kj/mol
2HS- + 2O2 = S2O32- + H2O
S2O32- + 2O2 + 2OH- = 2SO42- + H2O + 476.5kj/mol

氧化 醛 酸 CO2+H2O
有机物 醇
酮（酯） CO2+H2O

3.2工艺流程简介
图二 碱渣缓和湿式氧化工艺流程
如图二：外来的碱渣进入碱渣储罐碱渣经碱渣进料泵抽出，经碱渣加热器加热后从反应器上部进入。空压机出来的压缩空气经缓冲罐，进入反应器底部。在反应器内，碱渣与空气中的氧气发生反应，氧化后的碱渣和剩余气体从顶部减压后进入洗涤塔下部，与循环碱渣逆向换热，降温后的气体连续上升，与塔顶净化水逆向接触，洗涤上升气体中携带的碱渣；下部冷却洗涤后的碱渣经冷却器冷却，由循环泵抽出分成两路，一路返回洗涤塔中部作为冷却洗涤水，另一路与上部洗涤水混合后，排至污水处理场。剩余空气由塔顶放空。
3.3工艺运行及处理效果
碱渣湿式氧化完工后与SBR生物处理单元正式投料试运行，经过对操作参数的不断调整与选择（见表3），最终碱渣废水取得了理想的处理效果（见表4），并且装置运转平稳，处理水质稳定。
表3 湿式氧化单元工艺参数
项目
数据
湿式氧化单元

反应器顶部操作压力 /MPa
1.2
反应器顶部操作温度 /℃
160～165
氧化反应器进料量 / t.h-1
1.5～2.0
洗涤塔顶部操作压力 /MPa
0.15
洗涤塔顶部操作温度 /℃
40—45
洗涤塔液位 /％
45～50
碱渣冷却器出口温度 /℃
40—45
压缩空气压力 /MPa
1.3
过剩空气比
2～3
SBR单元

pH
8~9
曝气时间 /h
6
沉降时间 /h
2
进水含盐量 mg/L
＜15

表4运行效果
项目
碱渣
WAO处理后
SBR处理后
总去除率
硫化物 mg/L
15000
46
＜10
99.9%
CODcr mg/L
2450
1840
＜80
96.7
挥发酚 mg/L
80
63
＜1
98.7

WAO和SBR分别以脱臭（硫化物）和脱碳（COD和酚）为主要目的， 所以WAO可选择较低的温度和压力，SBR选择较灵活的操作条件，降低了整体设备投资和运行费用。 
4酸性气的治理技术——两级转化Claus部分燃烧法制硫及SCOT尾气加氢处理工艺
酸性水汽提装置和干气，液态烃脱硫装置产生的大量富含H2S的酸性气通常采用高温直接燃烧后转化为SO2通过烟囱排入大气，这样烟气中的SO2严重超标，给空气造成极大的污染。通过论证，采用两级转化Claus部分燃烧法工艺制硫处理酸性气，同时对硫磺回收过程产生的尾气应用SCOT尾气加氢处理工艺，可将酸性气中的总硫回收达到99.8％，同时尾气排放达标，有着较高的经济和环境效益。
4.1工艺原理
4.1.1两级转化Claus部分燃烧法制硫的工艺原理
将全部酸性气引入制硫炉，所配风量按照酸性气中1/3的H2S燃烧所需风量，使1/3的H2S燃烧生成SO2，生成的SO2与余下的2/3的H2S在催化剂作用下生成单质硫。分为燃烧反应段和催化反应段两个阶段。主要反应为：
燃烧反应 H2S + 3/2O2 → SO2 ＋ H2O + Q
2H2S + SO2 → 3/xSx + 2H20 + Q
催化反应 2H2S + SO2 → 3/xSx + 2H20 + Q
4.1.2 SCOT法尾气处理的工艺原理
SCOT法主要包括尾气还原部分和胺吸收及再生两部分。尾气处理系统中，氢气加入到硫磺尾气中，经加氢反应器，使尾气中所有的含硫化合物被还原或被水解为H2S和CO2，再经一定浓度的胺液吸收，吸收后的净化尾气采用热焚烧将剩余的硫化物转化为SO2经烟囱排放至大气。
还原反应 SO2 + 3H2 → H2S + 2H2O + Q
S + H2 → H2S + Q
水解反应 COS + H2O → H2S + CO2 + Q
CS2 + 2H2O → 2H2S + CO2 + Q
胺吸收与再生部分：
脱硫 H2S + 2RNH2 → (RNH3)2S
CO2 + 2RNH2→ RNHCOONH3R
再生 (RNH3)2S → H2S + 2RNH2
RNHCOONH3R → CO2 + 2RNH2
4.2 工艺流程简介

图三 硫磺回收工艺流程图
如图三：自再生部分和酸性水汽提单元来酸性气经酸性气缓冲罐脱液后，进入制硫燃烧炉（F-5101）进行高温克劳斯转化反应，燃烧时所需空气由制硫炉鼓风机供给。自制硫炉排出的高温过程气进入一级冷凝冷却器冷却，，冷凝下来的液体硫磺与过程气在管程出口分离，自底部流出进入硫封罐；未冷凝的过程气经高温掺合阀升温后进入一级转化器，在催化剂的作用下过程气中的H2S和SO2转化为元素硫。反应后的气体进入二级冷凝冷却器，冷凝下来的液体硫磺，在管程出口与过程气分离，自底部流出进入硫封罐，未冷凝的过程气再经高温掺合阀升温后进入二级转化器，反应后的过程气进入三级冷凝冷却器冷却，在管程出口被冷凝下来的液体硫磺与过程气程气分离，自底部流出进入硫封罐。一、二、三级冷凝冷却器壳程通入除氧水产生0.4MPa（g）的蒸汽自用。顶部出来的制硫尾气经尾气分液罐分液后进入尾气处理部分。汇入硫封罐的液硫自流进入液硫贮罐，经循环脱气处理，液硫中的有毒气体被脱出，送至尾气焚烧炉焚烧。脱气后的液硫用液硫泵送至硫磺成型机，造粒、称重、包装后即为产品硫磺。
尾气自尾气分液罐顶部出来，经加热与氢混后进入加氢反应器，在催化剂的作用下进行加氢、水解反应，使尾气中的S02、S2、COS、CS2还原、水解为H2S。反应后的高温气体进入尾气急冷塔下部，与急冷水逆流接触、水洗冷却。急冷降温后的尾气自急冷塔顶出来进入尾气吸收塔。自胺液再生系统来的MDEA贫胺液（20%的MDEA液）进入尾气吸收塔上部，与尾气急冷塔来的尾气逆流接触，尾气中H2S被吸收。自塔顶出来的净化尾气（总硫≤300ppm）进入尾气焚烧炉，将残留的硫化物焚烧生成SO2，由烟囱排入大气。吸收H2S后的MDEA富液，经富液泵送返胺液再生系统进行溶剂再生。
自脱硫装置和硫磺回收单元富液泵来的富液进入富液过滤器，经过贫富胺液换热器管程换热后进入富液闪蒸罐，闪蒸出的轻烃送至尾气焚烧炉焚烧，底部引出至再生塔上部，经过塔板自上而下的热交换和质交换过程，塔底获得的贫胺液经再生塔底泵升压后，进入贫富胺液换热器壳程换热后，再经过贫胺冷却器冷却进入贫胺罐，贫胺液经贫胺液泵升压后送至硫磺回收单元及脱硫装置。
再生塔底部的胺液进入再生塔底再沸器，用0.3Mpa（g）蒸汽加热，为富胺液再生提供热源。顶部的含H2S蒸汽经过塔顶空冷器降温后进入再生塔顶回流罐，凝液经塔顶回流泵返回再生塔顶作回流；塔顶回流罐顶的气相-酸性气送至硫回收单元作原料。
4.3主要操作条件及运行效果
硫磺回收装置的主要操作条件见表5，该装置运行后，经Claus反应两级转化后，酸性气中的总硫回收率可达93.6％，产生的尾气再经SCOT法净化后，总流回收率可达99.8％，同时尾气排放达标，有着较高的经济、社会和环境效益。
表5 硫磺回收装置主要操作条件
项目
数据
项目
数据
制硫炉反应温度 /℃
1243
酸性气入炉压力 /MPa
0.05
一级转化器进口温度 /℃
232
一级转化器出口温度 /℃
308
二级转化器进口温度 /℃
224
二级转化器出口温度 /℃
250
加氢反应器进口温度 /℃
300
加氢反应器出口温度 /℃
345
一二三级冷却器出口温度 /℃
160
急冷塔尾气出塔温度 /℃
40
再生塔底部温度 /℃
120
再生塔顶部压力 /MPa
0.10
闪蒸罐顶部压力 /MPa
0.3
贫液H2S含量 g/L
1
5．进一步依靠科技进步，实现废水的资源化和再利用
为了进一步提高污水的处理深度，深化节水和废水回用，我厂将对污水处理厂进行一次大的技术改造。原有的工艺技术为：含油含硫污水→调节池→隔油池→一级浮选→二级浮选→表曝池（SBR池）→过滤→排放，此次改造将在原有工艺技术的基础上将原隔油池、浮选池、SBR池加以改造，技术上作了重大的改进，同时增加了BAF生物滤池，其主要工艺为：含油含硫污水→调节池→平流隔油池→斜板隔油→油水分离器→一级浮选→二级浮选→分配器→厌氧池→好氧池→二沉池→BAF生物滤池→过滤→排放或回用，通过改造将使污水厂的水质达到国家一级排放标准，实现废水的回用与资源化。
6.结束语
依靠科技进步，通过各种工艺技术和技术改造对炼厂“三废”的治理，将对开展清洁生产，减少污染物的排放，实现废水的资源化，提高水的利用率，提升企业的经济、社会和环境效益，有着重大的意义。

9