抗坏血酸磺胺增效氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中镉.pdf

DOI:10.3724/SP.J.1096.2010.00542抗坏血酸-磺胺增效氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中镉赖冬梅1邓天龙*1，21(成都理工大学材料与化学化工学院，成都 610059)2(天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)摘要建立了一种用抗坏血酸-磺胺双络合体系进行氢化物原子荧光光谱法测定土壤中镉的新方法。研究了抗坏血酸-磺胺双络合体系对方法的增效作用，以及 Ni2+对测定的显著增感作用;探讨了氢化物发生的反应机理，并应用核磁共振仪对机理进行实验验证。该方法测镉的最佳条件为:以 3%HCl 为载流，20 g/L KBH4溶液为还原剂，在 0.05%抗坏血酸+0.05%磺胺双络合试剂+0.1 mg/L Ni2+体系中，镉的线性范围为 2 40 g/L，相关系数(r)0.9993，检出限为 0.08 g/L，RSD 磺胺 盐酸羟胺 柠檬酸 草酸。表 1不同的双络合体系对镉的荧光信号的影响Table 1Effects for Cd fluorescence signal at different doulle-complex systems抗坏血酸Ascorbic acid磺胺Sulfanilamide盐酸羟胺Oxammoniumhydrochloride柠檬酸Citric acid草酸Oxalic acid抗坏血酸 Ascorbic acid470磺胺 Sulfanilamide622397盐酸羟胺 Oxammonium hydrochloride522513316柠檬酸 Citric acid450474255229草酸 Oxalic acid42141090283213各种此络合物浓度均为 0.05%(w/V)(The concentration of each complex is 0.05%(w/V)。在此基础上又进行了混合体系对荧光法测定镉的增感效应实验。加入增感试剂为双络合试剂，增感试剂浓度均为 0.05%，实验方法同标准曲线测定过程，由实验结果(表 1)可见，抗坏血酸和磺胺、抗坏血酸和盐酸羟胺及盐酸羟胺和磺胺的双络合体系对镉荧光信号有比较明显的协同增感效应，表现出比两种络合剂单独存在时更强的增感作用。其中抗坏血酸(C6H8O6)和磺胺(C6H8N2O2S)混合体系的增感效应尤为显著;而草酸(H2C2O4)和盐酸羟胺(HONH3Cl)的双络合体系对镉荧光信号却呈现出较明显的抑制效应;其它的双络合体系对镉荧光信号也都有不同程度的增强。为了排除试剂的干扰，还分别进行了这 5 种试剂的空白实验，在无镉离子存在时，未发现荧光响应。通过增感试剂浓度实验确定抗坏血酸(C6H8O6)、磺胺(C6H8N2O2S)最佳浓度都为 0.05%。抗坏血酸(C6H8O6)和磺胺(C6H8N2O2S)两种络合剂加和后，所表现出显著的增感效应，其机理可能是共同促进了镉氢化物的生成，并且抑制CdH2的分解更彻底。此外，抗坏血酸和磺胺都是环状结构，与 Cd 形成的络合物之间生成的大 键，可能阻止了小分子 Cd0和 H2的生成，这样使镉的氢化物更稳定，增强了镉的荧光信号，有利于提高氢化物发生荧光光谱法测定镉的灵敏度。3.3金属离子对挥发性镉发生的增感效应Li 等 12发现钴盐的存在对 Cd-KBH-NaIO3-HCl 体系有较大的增敏作用。本实验在已研究的抗坏血酸(C6H8O6)和磺胺(C6H8N2O2S)增感体系中，分别加入相同浓度(0.5 mg/L)过渡金属阳离子 Co?，Ni?，Mn?，Cr?，结果见图 2。其增感程度的次序为 Ni?Co?Cr?Mn?Blk。关于金属离子的增效作用，Guo 等 10提出的共氢化增感效应机理指出，金属离子抑制了镉氢化物在传输过程中的分解损失，提高了 Cd 的氢化物传输效率。本实验研究表明:Ni2+在测定镉的抗坏血酸(C6H8O6)和磺胺(C6H8N2O2S)增感体系中，所起到的增效作用显著，优于 Co2+，因此选用 Ni2+加入增感体系，并通过实验确定 Ni2+最佳浓度为 0.1 mg/L。3.4共存离子的影响针对土壤中的常见元素，实验考察共存离子的影响。在镉离子浓度 2 g/L 的条件下，偏差超过5%认为产生干扰。10000 倍的 Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Fe3+对测定不产生干扰;B，B，族的元素对氢化物荧光测定镉可能存在潜在影响;1000 倍的 Zn2+和 Mo2+;500 倍的 As?;400 倍的 Hg2+对测定不产生干扰。铜和铅产生严重干扰，可加入焦磷酸钠和氯化钡，起到掩蔽铜，通过共沉淀达到消除铅的干扰。445分 析 化 学第 38 卷3.5方法的分析性能本方法的线性范围 2 40 g/L，回归方程 y=160.46x 23.044，相关系数(r)0.9993。将空白溶液图 2过渡金属阳离子 Co?、Ni?、Mn?、Cr?对镉荧光强度的影响Fig.2Effect of Co?，Ni?，Mn?and Cr?ionsfor the fluorescence signal of Cd3%HCl;4.0 g/L Cd2+;2%KBH4-0.4%KOH;0.05%ascorbic acid;0.05%Sulfanilamide连续测定 11 次，按照标准偏差的 3 倍计算，检出限为0.08 g/L。测定国家土壤标准物质的 Cd，得到相对标准偏差(n=14)小于 4.8%。Guo 等 10研究氢化原子荧光测 Cd 的方法检出限为 8 ng/L(3)，精密度 RSD=1.2%(5 g/L Cd);文献 10 的氢化物新体系原子荧光连测 Pb 和 Cd，方法检出限为 0.17g/L，线性范围为0.5 20 g/L，精密度为 1.0%(6.0 g/L Cd，n=9);Li 等 11进行的 Cd-KBH4-NaXO3-HCl(X 为 Cl，Br，I)化学蒸气发生体系，方法的线性范围是 0.01 4 g/L，检出限 LOD 是10 ng/L(3);Sun 等 13研究的 Zn 和 Cd 同时蒸气 发 生 断 续 原 子 荧 光 测 定，方 法 检 出 限 为0.01 g/L(3)，相对标准偏差为1.7%(2 g/L Cd，n=11)。与文献的方法相比，本方法具有较好的分析性能。3.6标准样品分析结果用此法测定 4 种国家土壤标准物质(GBW07402，GBW07404，GBW07408，GBW07428)，实验结果见表 2。本方法的测定值与标准值吻合，表明本方法准确可靠。表 2国家标准物质分析Table 2Analytical results of Cd in National standard reference materials土壤标样编号Soil standard标准值Certified(g/g)测定值Found(g/g，n=14)相对标准偏差RSD(%，n=14)GBW 074020.071 0.0140.06954.76GBW 074040.35 0.060.3503.20GBW 074080.13 0.020.1323.98GBW 074280.20 0.020.2013.44References1Deng T L，Chen Y W，Belzile N.Anal.Chim.Acta，2001，432(2):293 3022Liao M X，Deng T L.Journal of Environmental Sciences，2006，18(5):995 9993Aranda P R，Gil R A，Moyano S，De Vito I，Martinez L D.Journal of Hazardous Materials，2009，161(2-3):1399 14034CHEN Yuan(陈 媛)，ZENG Ying(曾 英)，WU Hong-Ji(吴虹霁)，WANG Qin-Er(王琴儿).Sepctroscopy and SpectrolAnalysis(光谱学与光谱分析)，2004，513:417 4235Li Z X，Yang X M，Guo Y A，Li H T，Feng Y H.Talanta，2008，74(4):915 9216Mazej D，Falnoga I，Veber M，Stibilj V.Talanta，2006，68(3):558 5687Feng Y L，Lam J W，Sturgeon R E.Spectrochimica Acta B，2004，59(5):667 6758LI Yan(李 岩)，YUAN Ai Ping(袁爱萍).Chinese J.Anal.Chem.(分析化学)，2008，36(9):1273 12769Cacho J，Beltran I，Nerin C.J.Anal.At.Spectro.，1989，4(7):661 66310Guo X W，Guo X M.Anal.Chim.Acta，1995，310:377 38511ZOU Ai-Mei(邹爱美)，LIU Yong(刘 勇)，CHEN Ming-Li(陈明丽)，WANG Jian-Hua(王建华).Chinese J.Anal.Chem.(分析化学)，2008，36(2):162 16612Li G，Wu L，Xin J J，Hou X D.J Anal.At.Spectro.，2004，19(8):1010 101313Sun H W，Suo R.Anal.Chim.Acta，2004，509:71 76545第 4 期赖冬梅等:抗坏血酸-磺胺增效氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中镉Determination of Cadmium in Soil Samples with Ascorbic Acidand Sulfanilamide as Enhanced Reagent Using HydrideGeneration Atomic Fluorescence SpectrometryLAI Dong-Mei1，DENG Tian-Long*1，21(College of Materials，Chemistry and Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059)2(College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457)AbstractA novel system was developed for the determination of Cd in soil samples using hydride generationatomic fluoresce spectroscopy.Some complexing reagents and transition metal ions were tested as enhancementreagents respectively.The results showed that an appropriate amount of ascorbic acid and sulfanilamide addedsimultaneously could effectively improve the vapor generation efficiency of Cd.The volatile species wasgenerated noticeably when nickel ion was added.The principle of hydride generation of cadmium wasdiscussed，and verified by nuclear magnetic resonance method.The optimal detective conditions were that thedouble complexing reagent concentrations of ascorbic acid and sulfanilamide were all in 0.05%，and Ni2+was0.1 mg/L when the instrument condition was in 3%HCl as a carrier flow，and 20 g/L of KBH4as areductant.The limit of detection(LOD，3)was 0.08 g/L and the linear range was 2 40 g/L.Therelative standard deviation(RSD)was less than 4.8%(n=14).The method was successfully applied for thedetermination of trace Cd in the four national standard reference materials(GBW07428，GBW07402，GBW07404 and GBW07408)and the results analyzed were in good agreement with the certified values.KeywordsCadmium;Enhancement regent;Chemical vapor generation atomic fluorescence spectrometry;Soil(Received 28 September 2009;accepted 28 December 2009櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞櫞)科莱恩为中国农用化学品工业提供全球可持续性解决方案科莱恩将在 2010 年中国国际农用化学品及植保展览会上推出主打产品 Synergen GL 52010 年 3 月 12 日，上海 为了满足不断提高的中国国内农业行业标准，绿色、可 持续性农用化学品的需求也在不断增加。作为全球领先的特种化学品公司科莱恩将 出席 2010 年 3 月 16 日 18 日在上海光大会展中心举办的中国国际农用化学品及植保 展览会(CAC 2010)。展会期间，科莱恩将展出以“绿色环保，贴心服务，科莱恩 为您创造更多价值!”为主题的各类农作物保护剂配方助剂，包括无毒、环保的产 品系列。作为全球领先的化学品公司，科莱恩能够极好地满足客户的需求，尤其是在不断发展的亚太市场。凭借其研发的专业性，科莱恩能为终端客户量身定做可满足其本地市场需求的解决方案，例如针对增长中的中国市场所提供的独特而又可持续发展的高性能化学品。在此次 CAC 展会中着重介绍的 Synergen GL 5 是一种实用性和可持续性兼备的产品。除了可作为草甘膦可溶性配方的高效助剂外，该产品的可持续性尤为突出。Synergen GL 5 是一种自然提取的绿色化学产品，无毒、无刺激性，因而无需任何危险性标识。除了这些特制产品以外，科莱恩还致力为中国客户提供相应的增值服务 对全球和本地的标准和法规的深入了解也是科莱恩提供给客户的宝贵资源。为了给中国客户提供最有效的支持，科莱恩将本地化生产配方助剂。科莱恩农作物保护全球营销经理 Sven Dammann 指出:“农业正朝着使用更具可持续性的产品和技术的方向发展，其功能和表现都有所提高。客户需要可持续性产品，但该产品首先需要具有高品质的特性。很多我们将在今年 CAC 展会上提出的解决方案恰好满足了这样的需求。”2010CAC 展会期间，科莱恩在 2E05-2F06 展位恭候您的光临!易美济公共关系顾问有限公司645分 析 化 学第 38 卷