镀膜玻璃膜层的针孔和结合力.pdf

第31卷 第4期2008年4月合肥 工 业 大 学 学 报(自 然 科 学 版)JOURNAL OF HEFEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol.31 No.4Apr.2008收稿日期:2007203213;修改日期:2007204220作者简介:龚建华(1945-),男,黑龙江富锦人,合肥工业大学教授,硕士生导师.镀膜玻璃膜层的针孔和结合力龚建华,杨有财,张永胜(合肥工业大学 机械与汽车工程学院,安徽 合肥 230009)摘 要:真空镀膜是材料表面改性的一个重要方面,目前已形成了一个巨大的产业,因此其质量的监控显得尤为重要。真空镀膜膜层质量涉及结构、理化及功能等方面。而在玻璃、亚克力等透明基片上用磁控溅射方法大面积沉积的膜层,针孔和结合力是一个令人关注的问题。文章针对针孔出现的机理,较详细地讨论了消除或减少针孔的有效方法;分析了影响膜层结合力的各种因素,指出了入射粒子能量和基体作用力的性质是影响膜层结合力的重要因素,同时,膜层与界面的形态也强烈地影响到结合力的强弱。据此,从工艺和膜层结构方面提出了增强膜层结合力的方法和措施。关键词:镀膜;针孔;结合力中图分类号:TB43 文献标识码:A 文章编号:100325060(2008)0420580205Pin2holes and the coherence of the film on coated glassGONGJian2hua,YANG You2cai,ZHANG Yong2sheng(School of Machinery and Automobile Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)Abstract:Vacuum coating is an important aspect of material treatment and it has set up a large indus2try,so the quality control appears more and more important.The film quality of vacuum coating re2lates to many aspects,such as structure,physical and chemical properties,and function.As for thefilm on the large area glass and PMMA by vacuum magnetic sputtering,the pin2holes and the adher2ence are an interesting problem.In this paper,on the basis of the mechanism of pin2hole occurrence,the ways to eliminate or decrease pin2holes are discussed in detail.The affecting factors of the film ad2herence are also analyzed.It is pointed out that the energy of incident particles and the property ofsubstance strength are important factors affecting the film adherence,and simultaneously the forms ofthe film and interface affects the adherence strongly.The method and measures for increasing the ad2herence are put forward from the process and structure of the film.Key words:coating;pin2hole;coherence 真空镀膜膜层质量涉及结构、理化及功能等方面。而在玻璃、亚克力等透明基片上用磁控溅射方法大面积沉积的膜层,针孔和结合力是一个令人关注的问题,也是比较普遍存在的膜层质量问题。1 针 孔针孔,是一种最直观的缺陷。它是没有沉积上膜层的地方,通常线度较小,从微米到毫米,故称为针孔。针孔的透过率显然与基片相同,如在基片的一侧放置光源,在另一侧可用眼睛直接观察到针孔,并可确定数量和尺寸。如孔太小,由于光线的衍射作用,孔的尺寸估算会不准确。由于要严格消除针孔的难度较大,所以作为一种缺陷,允许它存在一定的数量。从检测标准来讲,一般是规定一定尺寸的基片,其中间主要部分应无针孔或存在极少量,边缘次要部分可以稍多一些,从针孔尺寸来讲,也是尺寸大的允许的较少,并有上 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/限,而尺寸小的允许的较多。另外,由于使用的场合不同,所以不同的功能膜层对针孔允许存在的程度又是不同,这主要看对使用效果的影响。如作为幕墙玻璃,可以允许毫米尺度的针孔。而用于集成电路技术方面的甚至要控制在纳米尺度。显然,针孔的存在不仅影响到膜层的外观,也影响到它的使役性能。所以,尽管一般无法根除针孔,从技术上讲也需要严格的措施来积极预防针孔的出现。如何采取措施,首先要分析针孔产生的根源。针孔产生的原因是:(1)在待镀的基片上存在粉尘颗粒,颗粒的存在阻挡了膜材的沉积,也就是在膜层和基片之间产生了一种隔离,在沉积之后,当出片时气流冲去粉尘后,便出现了针孔。粉尘颗粒的大小决定了针孔的大小。(2)在基片上存在油渍,或其他的严重影响膜层与基片结合力的污渍,这一诱因往往并不能直接形成针孔,也就是在基片离开真空室后并不能直接观察到,而是通过覆盖带一定粘性的保护膜后,经过一次粘揭即可出现,而这种覆膜往往是必须的。所以,应该把这后一类的针孔称之为伪针孔,它是有别于前一类的显性针孔的。针对上述原因,消除和减少针孔,首先应对基片进行前处理,当然以后可以看到前处理的作用并非单单为了控制针孔的出现,它对膜层的其他特性也至关重要。目前,对基片进行前处理的手段包括:机械打磨、水洗、毛刷刷洗、去离子水冲洗、冷热风刀吹干和真空室外烘烤等1。现代水平式清洗设备示意图,如图1所示。图1 现代水平式清洗设备示意图对沉积膜层的玻璃基片来讲,一般应选用离开浮法线一个月内的新鲜玻璃,原片玻璃存放过久会产生霉变;另外,玻璃之间的隔离纸张由于并非严格中性,会与玻璃产生反应形成波浪形条纹,这些都无法清除而最终对膜层产生严重危害。去离子水冲洗是为了使玻璃表面不留存活性离子,否则将会影响沉积膜层的长期稳定性。水的纯度是通 过 电 阻 率 来 衡 量 的,理 想 的 应 该 达 到108cm。这一要求较高,故未大量的投入,难以达到这一指标。冷热风吹干是除去清洗过的基片上残留的水膜,所用的压缩气体必须是严格净化的,否则即使是洗净的基片,也会在这一过程中染上粉尘。玻璃在清洗和干燥之后,要在生产线上检查玻璃表面的质量和洁净度相当困难。工业规模的镀膜厂家可以使用如图2所示的此类设备进行检查。在这种方法中,由于是用肉眼观察散射光线,所以即使是经过训练也只是检查出比较粗糙的灰尘颗粒。烘烤是为了彻底清除基片上残余的水分子,这关系到本文讨论的结合力的问题。图2 大面积玻璃的洁净度检查设备示意图由于普通的环境中存在大量的粉尘,所以清洗的同时污染也是存在的,为了减少清洗中的再污染,整个清洗装置的环境应通过净化来控制。根据膜层功能的不同,净化等级也不一样,对于建筑玻璃10 000级也许足够,然而作为集成电路掩膜,则需要10级以下。以上所涉及的清洗手段,可以形成在非真空状态下连续的在线作业方式。除此之外,还有2种重要的往往也是更为有效的清洗方法,即超声清洗和辉光等离子清洗。超声清洗是把基片放在一定温度的水中,通过发生器发出的超声波的激励,使得基片上的粉尘和污渍脱离基片表面,效果显著,这一方法的使用必须根据实际的需要,往往用在要求很高的场合,但难以形成流水线的作业方式。在清洗后表面的水分亦不宜用热风吹干,以避免产生再污染,185 第4期龚建华,等:镀膜玻璃膜层的针孔和结合力 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/而是采用“慢提拉”的方式,极慢地缓缓地将基片从池中拉出,利用基片自身的温度而将其上的水分挥发。显然在使用这种方法时,环境清洁的控制更为重要。辉光等离子清洗是利用低气压辉光放电中形成的等离子体中带电粒子的能量,在其撞击基片表面时清除表面的粉尘和污渍,并高度激活基片表面的原子活性,特别后者在下述篇幅还将再次提及。辉光放电清洗应在真空状态下进行,亦可以形成在线清洗,但要注意的是,最适合放电的气压为1001 Pa,而同一真空系统中的溅射镀膜的工作压力往往在10-110-2Pa范围,所以必须考虑这不同压力区域之间的气体隔离,否则难以同时兼顾。在镀膜过程中,即使是完全清洁的基片还是有可能出现针孔和类似的缺陷。如基片运行过程中,从真空室内落下的粒屑滞留在基片上,那么在后续的沉积中必然出现缺陷,这一现象在卧式设备尤为突出。设备在使用前即使严格清洗过,在以后的溅射镀膜过程中,靶材的溅射物不可避免地要沉积在周边的壁面上,当达到一定厚度时,由于应力会引起脱落。除了定期对真空室进行清扫外,特别是在沉积区的两侧,应从结构上采取一些措施,防止脱落物直接落在基片上,因为这一区域的影响最为严重。针对沉积的具体膜层,配置合理的清洗设施,一般都能把针孔控制在允许范围内。但是往往在设备刚启用时,针孔较多,随后会逐渐减少,这也是正常的,因为设备亦有一个自身净化的过程。如果在正常中突然针孔增多,就需要逐个环节进行检查,找出原因。2 结合力结合力也是膜层重要的物理性能之一。薄膜沉积是属于材料表面改性范畴,通过膜层改变改善了基体的特性。如果膜层不能有效附着在基体上而脱落下来自然就达不到上述的目的,所以沉积的膜层与基体之间必须有足够的结合力。膜层结合力的大小,可以通过胶带的粘揭来检测。把数平方厘米大小的矩形薄膜切割成方格形的若干等份,用新的3M胶带反复粘揭规定的次数,每粘揭一次必须更换胶带,最终统计被粘揭下的方格数量是否在合格标准之内。如何通过沉积工艺来改善膜层的结合力使之达到或超过规定的标准是十分有意义的课题。要做到这一点,就需要深入了解薄膜与基体之间产生结合力的机制。薄膜与基体之间的作用类似于表面吸附作用,大体可以分为2种类型:范德瓦尔力2和化学键合力,如图3所示。图3 物理吸附和化学吸附范德瓦尔力是属于分子间静电作用力,包括静电力、诱导力及弥散力等。该力作用较弱,相应的作用能在011 eV的数量级,作用距离约0120.4 nm,相对而言较远。而键合力属于一种化学作用力,是通过电子的转移、共用形成的一种耦合机制,其作用较强,在数个电子伏特,作用距离相对较近(为011013 nm)。从图3可以看出,化学吸附脱附能Ed远大于物理吸附脱附能Ep,并有Ed=qc+Ea其中,qc为化学吸附热;Ea为化学吸附激活能。除此之外,由于界面的粗糙,形成凹凸不平的分界,也可产生一种微观上的机械咬合作用,当然此力也不会很强。那么在成膜过程中,究竟形成哪一种性质的作用,决定于入射粒子的能量、表面的温度、材质与基体的性质以及沉积条件等多种因素。首先,对蒸发镀膜作一分析。蒸发的材质原子能量仅011 eV的量级,高真空的环境可以保证该粒子可以无能损地直接沉积到基片上,由于入射能量的限制,再加上基片表面上总存在吸附的松散的杂质,粒子只能与表面接近到范德瓦尔力作用的距离上,也就是其结合力仅相当于物理吸附,所以膜层的结合力差,易于擦掉。如果膜层仅作后置膜层使用,则可用其他物质将其涂覆,如普通的蒸发制镜。但如需其作为前置镀层使用,即膜层必须暴露在环境中,则需要改善其结合力。一般可采用烘烤的方法来达到目的,其机理是,在烘烤过程中薄膜原子吸收了外界的能量,增强了285合肥工业大学学报(自然科学版)第31卷 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/迁移扩散的能力,使得界面处的原子进一步接近到化学键合力作用的范围,其结合力的性质和强度大为改观。还有另一种途径,可以大大改善蒸发镀膜的结合力。将清洗干净的基片在蒸发镀膜之前进行辉光放电等离子体清洗,在经过这样处理的基体上蒸发镀制的膜层其结合力可以达到上述烘烤后的强度,其原因是等离子体中的带电粒子可以将基片表面吸附的杂质轰击掉,并使基片表面的原子处于高度激活状态,使得后续蒸发沉积上的原子直接形成有效的化学键合作用,而增强了结合力。上述分析说明了入射粒子的能量对形成结合力的重要影响。对于溅射镀膜而言,被溅射出的材质原子具有比蒸发原子高出数量级的能量,可以达到几个电子伏特,甚至更高。在沉积到基片上时可以与表面原子达到更近的距离,所以溅射沉积的膜层与基体的结合力是属于化学键合力,无需后续处理,其强度一般皆满足使用要求。从理论上讲,膜层与基体的结合能Wa决定于2种材料的表面能和界面能,即Wa=s+l-sl其中,s、l和sl分别为基体和膜材的表面能及其间的界面能。显然,当s、l越高,sl越低,膜层与基体有越强的结合力,sl越低,表示2种物质有较好的相容性。除此之外,界面形态对结合能的影响也是至关重要的,膜层与基体的界面具有不同的形态,这一差异会对膜层的结合力产生较大的影响。其间的界面形态大致有3种3,4,如图4所示。(a)平界面(b)化合物界面(c)扩散型界面 图4 膜层与基体的界面形态(1)平界面,如基片表面平整,则界面平直,两侧是不同的材质原子。这是由于两类原子的结合类型相差较大,不能形成较强的结合,而基体的温度又较低,不利于沉积原子的扩散,此时界面应力集中在一两个原子层内,应力梯度较大,膜层结合力相对较弱。(2)形成化合物的界面,当两类原子的键合类型相同或接近,即能通过化学反应在界面处形成若干层的化合物过渡层,这会提高膜层的结合力,但这仅是过渡层较薄的情况下。由于化合物本身脆性较大,形成时引起体积膨胀,产生应力集中,所以过厚的化合物过渡层对增强结合力不会有好的效果。应该通过控制沉积时基片的温度,进而控制过渡层的厚度。(3)扩散型,即部分材质原子可以嵌入到基体内一定的深度,增强了键合作用,显著增加了膜层与基体的结合力。而要做到这一点,一方面可提高基片的温度,使得沉积原子的扩散能力加强;另一方面,用一定能量的离子束轰击表面进行辅助沉积,高能的离子亦能使基体的原子溅射,在再沉积的过程中就会与材质原子共同沉积而溶合在一起。基体表面的杂质原子对膜层结合力有明显的影响,由于原子间的作用力有效作用距离很短,约原子大小的尺度,所以即使单原子层杂质同样会影响结合力。但杂质原子的影响可以有2种情况:杂质与材质和基体原子的键合作用均较差,从而破坏了材质原子和基体原子本来较好的键合作用,使结合力变差。对这种情况,必须以离子束轰击清除杂质原子。原本材质原子和基体原子键合作用较差,而杂质原子与材质和基体原子均有较好的键合作用,即通过所谓的桥接作用,而改善了膜层与基体的结合力。这其中的启发是,可以通过沉积过渡层来增强结合力。过渡层不必很厚,但必须具备这种桥接作用。如Cu与玻璃的结合力不好,但Cr与玻璃可以通过较强的Cr2Si和Cr2O键合形成牢固的结合,而Cu与Cr,亦可以形成较强的键合作用,所以在Cu与玻璃之间沉积一层Cr膜作为过渡层能够增强Cu与玻璃的结合力。还有,有些单质金属与玻璃键合力较差,因为它们的晶格常数差异较大。通过先沉积一层该金属的氧化物,显然它有与玻璃相近的晶格常数,因为同为氧化物,而金属与其氧化物之间通过相同金属原子间的键合亦能实现较强的结合,从而改善了单质金属与玻璃之间的结合力。就附着强度而言,相同或相近的键合性质和相同或相近的晶格常数无疑是最为重要的。从以上讨论可以看出,沉积粒子的能量和与基体作用力的性质是影响膜层与基体结合力的重要因素,而且这两者又是密切相关的。往往要实现化学键合力作用必须要较高的入射粒子能量,385 第4期龚建华,等:镀膜玻璃膜层的针孔和结合力 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/否则需要通过基体的烘烤或辅以离子束轰击来实现其间的能量平衡。类似于某些化学吸附,在入射粒子与基体表面原子形成一定强度的牢固结合之前必须用数量级的激活能量。由于在溅射过程中,高能入射粒子对材质原子产生的级联碰撞5,引起动量的传递、反转而最终导致表面原子以数电子伏特以上的能量逸出,这就是被溅射粒子能量大大高于蒸发粒子所具有的K T量级的能量的原因。那么是否被溅射出的材质原子能量高,沉积在基片上时能量也一定高,当然是不一定的,这主要决定于粒子飞行过程中的能损。蒸发镀膜之所以需要10-2Pa以上的高真空,就是为了避免飞行过程中的碰撞而损失了本来就不多的能量,使绝大部分原子无碰撞地沉积。由于溅射速率与压强有关,并存在一选择性极值6,即随着压强上升溅射速率亦会上升,因为放电电流会增大,但到达一极大值后又会随着压力增加溅射速率又随之下降,这是由于背散射等原因所致。一般溅射镀膜的工作点都选在溅射速率随压强增大而增大的范围。为了适当的溅射速率,工作压强往往在10-1量级,并且往往考虑欲通过增加粒子间的碰撞来改善沉积的均匀性,而推崇1 Pa的工作压强。在这一压力范围内,平均自由程为厘米2毫米量级7,也就是说在一般的靶基距下,每个沉积的粒子要经过几至数10次碰撞。溅射出的粒子能量虽高,经过少量碰撞后仍能保持较高能量,但若经过大量碰撞后,损失能量太多,以至于相对蒸发出的粒子不再具有优势。在这种情况下,膜层的结合力将会受到严重的影响。沉积粒子起码保持1 eV的能量,才能满足结合力的需要。实际上,平面磁控溅射的特殊性使得它与弧源蒸发的离子镀不同,并不需过度的碰撞来改善其沉积的均匀性,相反只能造成过量的能损而大大影响结合力。实践多次证明了1 Pa的工作压力是不可取的8,易于造成大面积的膜层脱落。考虑到膜层结合力的强度,理想的工作压力应为10-1Pa,甚至为10-2Pa。当然压强低会使溅射速率以至沉积速率降低。但毫无疑问,在满足沉积速率的前提下(还有其他的因素会影响沉积速率),应选择尽量高的工作真空度(即尽量低的工作压强),这一观点也得到原美国埃可(AIRCO)镀膜公司首席工艺专家的认可。其工作真空度高除了能增强膜层的结合力外,还将大大提高膜层的纯度,因为背景氛围的残余气体也与材质原子同时沉积在膜层中,而它的沉积速率是正比于压力的。3 结束语真空镀膜已经成为材料表面改性的一个极其重要的方面,而在玻璃基片上沉积大面积各种功能的膜层已经形成巨大的产业化规模,是目前玻璃深加工的重要手段之一,所以稳定和提高产品的质量具有十分重大的意义。参 考 文 献1 龚建华,柳俊文,张永胜.大面积玻璃基片磁控溅射真空镀膜简介(一)J.真空,2006,43(2):1-4.2 王欲之.真空技术M.成都:四川科学技术出版社,1985:66-100.3 格雷瑟.大面积玻璃镀膜M.董 强,译.上海:上海交通大学出版社,2006:12-20.4 唐伟忠.薄膜材料制备原理、技术及应用 M.北京:冶金工业出版社,2003:224-230.5 杨乃恒.幕墙玻璃真空镀膜技术M.沈阳:东北大学出版社,1994:65-80.6 李学丹,万英超,姜祥祺,等.真空沉积技术 M.杭州:浙江大学出版社,1994:109-120.7 高本辉,崔素言.真空物理 M.北京:科学出版社,1983:38-50.8 龚建华,张永胜,柳俊文.大面积玻璃基片磁控溅射真空镀膜简介(二)J.真空,2006,43(3):1-4.(责任编辑 张秋娟)485合肥工业大学学报(自然科学版)第31卷 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/