钛基表面纳米羟基磷灰石涂层的电泳沉积.pdf

第11卷 第1期2005年2月电化学ELECTROCHEM ISTRYVol.11No.1Feb.2005文章编号:100623471(2005)0120067205收稿日期:2004204207,3 通讯联系人:Tel[phone],E2mail:国家自然科学基金(20273055)、国家863计划(2003AA302230)资助项目钛基表面纳米羟基磷灰石涂层的电泳沉积陈 菲1,林昌健31,王周成2(1.厦门大学表面物理化学国家重点实验室,厦门大学化学系,福建 厦门361005;2.厦门大学材料科学与工程系,福建 厦门361005)摘要:应用沉淀法合成纳米羟基磷灰石,并以电泳沉积法在粗糙化的钛表面制备纳米结构的羟基磷灰石涂层.纳米涂层有利于保持羟基磷灰石的化学组成和结构,制备的涂层均匀并且无裂缝,烧结后涂层仍保持纳米结构,其烧结温度也明显降低。钛表面经化学处理后,可形成很多微孔和TiO2薄层,增强了涂层和基体之间的结合.涂层的结合力为182.5 MPa,硬度和杨式模量分别为32.0和2.4 GPa.关键词:羟基磷灰石;纳米涂层;电泳沉积中图分类号:O 646文献标识码:A 羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2HAp)纳米晶体是自然骨中的主要矿物成分.人工合成的羟基磷灰石具有良好的生物相容性,生物活性,并能和周围的骨组织活性结合.但纯HAp材料为脆性材料,限制了它在人体负载部位的使用.为了改善HAp材料的机械性能,发展医用金属表面的HAp涂层是目前研究的热点.等离子喷涂1,电沉积2,溶胶-凝胶法3,浸渍法4,热喷涂5,仿生合成6 等都是目前制备HAp涂层的方法.然而这些方法都有其不足之处,如等离子喷涂需要极高的温度.而电泳沉积(Electrophoretic deposition,EPD)则是目前制备HAp涂层的一种有效方法7,8.它是在直流电场作用下,陶瓷体直接从胶体体系中沉积出来的过程9,可用于在复杂形状表面沉积涂层,但该过程还需一个后续的热处理以使沉积层进一步致密化.为得到理想的结合强度,一般需要较高的烧结温度(1 000).但高烧结温度会导致金属性能的恶化和HAp的分解,因此要求HAp粉末具有高的比表面积,纳米粉末可满足此要求.目前,纳米羟基磷灰石的合成已有报道10,11.与煅烧过的HAp粉末相比,湿化学法合成的纳米HAp粉末具有和自然磷灰石相似的形貌和晶体结构,因此在钛表面制备具有纳米结构的羟基磷灰石涂层将具有更好的生物相容性和生物活性.本文以沉淀法制备纳米羟基磷灰石粉末,以EPD法合成医用金属钛表面的纳米羟基磷灰石涂层,对钛进行表面处理以改善涂层和基底的结合.涂层的机械性能由纳米压痕试验和结合力实验进行测试.1 实 验1.1 纳米羟基磷灰石粉末的制备参照Hayek方法12 制备HAp粉末,并通过合成方法的改进、降低粉末团聚,获得纳米尺寸的HAp粉末.反应式:10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH4OH=Ca10(PO4)6(OH)2+6H2O+20NH4NO3(1)配制Ca(NO3)24H2O和(NH4)2HPO4的稀溶液(Ca/P=1.67),以氨水调节溶液的pH(1011).在持续搅拌中,将(NH4)2HPO4溶液缓慢滴入Ca(NO3)2溶液中,维持体系的pH值不低于9.反应结束后,持续搅拌72 h.清洗悬浮液至pH为7,用抽滤除去悬浮液中大部分水,以正丁醇通过共沸蒸馏除去悬浮液中的残余水分,可大幅度降低干燥时粉末的团聚.粉末悬浮液在80 干燥,400 除 图1 纳米羟基磷灰石粉末的XRD谱Fig.1XRD spectra of the HAp nanoparticles图2 纳米羟基磷灰石粉末的I R谱Fig.2IR spectra of the HAp nanoparticles去残余有机物,得到松散的纳米粉末.用XRD(D/MAX2RC转靶X2 射线粉末衍射仪,日本R IGAKU)和FTIR(Nicolet AVATAR FT2IR 360)检测粉末的成分,比表面积由BET法(SORPTOMATI C 1900)测定(300 除气).1.2 钛板的氧化和粗糙化为了提高钛板表面的粗糙度,作如下的氧化和化学刻蚀处理:将钛板浸入11的双氧水(30%)和浓硫酸(98%)的混合物,于室温下浸泡1 h,然后分别用去离子水和丙酮清洗.晾干后于120 烘2 h.1.3 涂层的制备电泳沉积HAp涂层,若以钛板作阳极,则Ti易被阳极氧化,生成黑色TiO2.本实验以钛板作阴极,圆筒形铝箔(直径4 cm)为阳极.HAp粉末超声分散于乙醇溶液中,以稀盐酸调节溶液pH值为4.用直流电进行沉积,电压为10 V,时间1 min,面积1 cm2.涂层晾干后,在800,真空下烧结使涂层致密化,提高其结合强度.升温速率为200/h,保温2 h,降温速率为60/h.由XRD作涂层相分析,SEM观察涂层形貌.1.4 涂层机械性能的测试1)纳米压痕实验纳米压痕实验(nano2indentation)13 在研究固体近表面的机械性质方面具有很大的潜力,尤其适合厚膜层涂覆系统机械性能的表征,其优点是低接触负载和高空间精度.人们发现它可用于表征骨(如单个骨小梁14)和生物材料15 的微观结构机械性能.根据负载 位移曲线,可以得到材料的两种机械性能参数,即弹性模量E和硬度H.实验使用的压痕实验机(CSEM Nano2hardnessTester,Switzerland)压头为三面椎体形的berkovich压痕头,负载100 mN.2)结合强度测试结合强度试验依据AST M F1044,在剪切力作用下,利用粘结剂将涂层剥离下来16.方法:用粘结剂(FM 1000 Adhesive Fil m,Cytec Fiberite Inc.,USA)使涂层面与无涂层的钛板粘结在一起,受力面积1 cm2.将试样夹住,在162165 保温1.5h,使粘结剂固化.同时测量无涂层时粘结剂的结合强度.使用的试验机是通用材料实验机(LR5K,LLOYD I NSTRUMENT,Britain).施加力为5 kN,拉伸速率1.0 mm/min.2 结果与讨论图1和图2分别为上述制备的HAp纳米粉末的XRD和I R谱图.图1的XRD峰与标准谱图(JCPDS File No 92432)是一致的.但由于粉末的纳米尺寸,各衍射峰存在一定的宽化现象.图2中,与各基团对应的I R峰位如表1所列.这些结果证明该粉末确为纯羟基磷灰石.其TEM形貌如图3所示,粉末的颗粒呈棒形,约20 nm宽、3040 nm长,比表面积约为73.0 m2/g.表1 纳米羟基磷灰石粉末OH和PO4基团所对应的IR吸收峰Tab.1The bands ofOH and PO4groups of HAp in IR patternGroupsOHPO4Vibrational frequencies/cm-16313 5701036,1091,963603,56586电 化 学 2005年 图3 纳米羟基磷灰石的TEM照片Fig.3TEM photographs of the HAp nanoparti2cles图4 烧结后HAp涂层的XRD谱图Fig.4The XRD pattern of the HAp coating after sin2tering图4示出HAp涂层的XRD谱图.对比图1可知,沉积和烧结并不改变HAp的化学成分,而且,衍射峰宽化现象依然存在,表明涂层仍具有期待的纳米结构.电泳沉积制备涂层材料需要一个后续的热处理过程.较高的烧结温度会导致HAp的分解破坏乃至金属力学性能劣化.此外,还会出现由于HAp陶瓷和金属基材之间热膨胀系数的不匹配而引起涂层开裂现象.本文按以下两种办法解决这些问题:1)以纳米羟基磷灰石粉末作为原材料,降低烧结温度;2)处理钛表面,形成微孔和TiO2过渡层.图5 a,b为HAp涂层烧结后的表面形貌.涂层均匀且无裂缝,具有纳米结构.图5c为涂层的截面形貌,涂层与金属的结合很好,涂层本身已烧结得较致密,没有大的孔隙.实验表明,烧结温度以800 为宜,这样可使涂层致密.而纳米粉末本身的表面效应,也能使陶瓷材料在较低的温度下实现致密化.同目前有关文献中一般使用的温度(至少1 000)相比,烧结温度得到了较大的降低.图5HAp涂层经烧结后的表面(a200,b50K)和截面形貌(c)Fig.5The surface(a200,b50K)and cross2section(c)morphology of HAp coating after sintering就植骨材料而言,HAp涂层和Ti板间适宜的结合强度是很重要的,而对于抗压性能较好而抗拉抗剪性能很差的羟基磷灰石材料,倘如果预先把种植体表面刻蚀使形成锯齿状凸起的结构,便可减少拉应力受力的面积,增加压应力受力的面积,从而将作用在种植体表面上的剪应力转化为压应力.为此,本文先对钛板刻蚀、氧化,从而得到粗糙的表面.剪切实验表明,该涂层的结合强度为182.5 MPa,粘结剂的结合强度为470.5 MPa.涂层脱落的位置在涂层与基材的界面处,这一结果是合理的.基材表面的微孔相当于一个薄层支架,使涂层和基材之间形成机械互锁,改善了涂层的结合强度.压痕实验的负载 位移曲线,测试表明,该涂层的杨式模量和硬度分别为32.0和0.24 GPa.4 结论 采用沉淀法并改进合成工艺成功制备了纳米羟基磷灰石粉末,其比表面积为73.0 m2/g.发展96第1期 陈 菲等:钛基表面纳米羟基磷灰石涂层的电泳沉积了电泳沉积法制备纳米羟基磷灰石涂层,烧结温度显著降低,涂层均匀无裂缝,致密度较高.钛表面经化学处理,有利于促进涂层和基底的机械互锁,改善涂层的结合强度(达182.5 MPa).纳米压痕实验表明,涂层的杨式模量和硬度分别为32.0和0.24 GPa.参考文献(References):Ji H,Marquis P M.Effect of heat treatment on the mi2crostructure of plasma2sprayedhydroxyapatitecoatingJ.Biomaterials,1993,14:64.2Ban S,Maruno S.Effectof temperature on electrochem2ical deposition of calcium phosphate coatings in a simu2lated body fluidJ.Biomaterials,1995,16:977.3Chai C S,Ben2Nissan B.Bioactive nanocrystalline sol2gel hydroxyapatite coatings J.J.Mater Sci:MaterMed.,1999,10:465.4Yankee S J,Pletka B J,Luckey H A,et al.Processesfor fabricating hydroxyapatite coatings for biomedical ap2plications,thermal spray research and applicationA.Proceedings of the ThirdNational Ther mal Spray Confer2enceC.California:LongBeach,1990.433.5Knowles J 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Science and Engineering,Xiam en University,X iam en361005,China)07电 化 学 2005年Abstract:A hydroxyapatite coating with nano2structure on the roughened titanium surface was prepared byelectrophoretic deposition process.To decrease sintering temperature the HAp nanoparticles synthesized by a wetchemicalmethod was used.It is observed that the coating is unifor m without cracks.After sintering the nano2strueture ofHAp coating remains unchanged.The surface treatmentof Ti is applied to for m a distribution of s mallpits and Ti O2thin layer that improve the adhesion of coating to Ti substrate.It is shown that the bondingstrength of coating is as high as 182.5MPa.The hardness and Youngsmodulus are 40.6 and 0.42 GPa,re2spectively.Key words:Hydroxyapatite,Nano coating,Electrophoretic deposition17第1期 陈 菲等:钛基表面纳米羟基磷灰石涂层的电泳沉积