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DOI：10.13876/J.cnki.ydnse.220110第 42 卷 第 3 期2023 年 9 月延安大学学报（自然科学版）Journal of Yanan University（Natural Science Edition)Vol.42 No.3Sep.2023g-ZnO/石墨烯异质结光电性质的第一性原理计算黄保瑞，张嘉芮（延安大学 物理与电子信息学院，陕西 延安 716000）摘要：采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了g-ZnO/石墨烯异质结的几何结构、稳定性、电子结构和光学性质。结果表明，g-ZnO/石墨烯异质结的晶格失配率为0.4%，层间距为0.339 nm，结合能为-1 347 eV，形成的是范德瓦尔斯异质结。进一步研究g-ZnO/石墨烯异质结的能带结构发现g-ZnO的能带曲线几乎没有变化，石墨烯的零带隙结构被打开，产生0.064 eV的直接带隙。此外，g-ZnO/石墨烯异质结在低能区有高的吸收系数和光电导率，是制造光伏器件和光探测器的优异材料。关键词：g-ZnO；石墨烯；异质结；第一性原理；电子结构；光学性质中图分类号：O469 文献标识码：A 文章编号：1004-602X（2023）03-0013-05二维材料作为一类新兴的材料，具有独特光学、电学和力学等特性受到了人们的广泛关注。随着研究的不断深入，不同种类的二维材料相互堆叠，层间通过范德瓦尔斯力或共价键相互作用形成二维异质结，不仅能有效调控原有二维材料的性质，还会产生出一些新颖的性质1。以二维异质结作为研究对象，探究其新的物理化学性质已成为物理、化学和材料领域的前沿问题。ZnO具有宽的带隙（约3.4 eV）和高的激子结合能（60 meV），拥有纳米线、纳米带、纳米梳和纳米墙等多种形貌，丰富的形貌结构赋予了它独特的光电性质2。其中，单层二维ZnO具有类石墨烯的二维蜂窝状晶格结构被称为类石墨烯ZnO（g-ZnO），受到了人们广泛关注3-5。CLAEYSSENS等6利用密度泛函理论预测典型-族氧化物类g-ZnO可以稳定存在。TUSCHE等7验证了当ZnO层数减少至三、四层时，ZnO由纤锌矿结构转变成为类石墨烯结构。目前，研究表明 g-ZnO 是直接带隙半导体材料，其禁带宽度为3.37 eV，具有高比表面积和载流子复合率低的优点8，是一种物理化学性能稳定、环境友好、对紫外线敏感的材料。这些独特的特性使g-ZnO成为太阳能电池、光伏器件等应用的候选材料，在光电器件中具有很大的潜力。然而，g-ZnO半导体材料有较宽的禁带宽度，只有吸收紫外光区的光子能量才能使电子-空穴对分离，而太阳能的能量主要分布在可见光区，紫外光区的能量占太阳能总能量不到5%，导致太阳能的利用效率低。因此，许多技术被广泛用于克服这些问题，例如，元素掺杂、缺陷调控、g-ZnO与其他半导体的复合等。其中，二维材料的范德瓦尔斯异质结不仅受低维材料自身的影响，还取决于界面间耦合的作用，层间能有效降低电子-空穴对的复合几率，在原子水平上开辟了一个调控光学特性的新维度。研究发现g-ZnO 与其他二维材料相互堆叠搭建异质结，对g-ZnO的电子结构进行外部调控，可以有效改善其光电性能。YAO等9构建了g-ZnO/MoS2异质结，采用密度泛函理论研究表明异质结带隙减小，吸收边缘向可见光和近红外区域展宽。LUO等10采用热分解法合成了g-ZnO/g-C3N4异质结，表明异质结可以有效地减小g-ZnO带隙，从而将吸收边缘转移到可见光区域。ASIYE 等11搭建了 g-ZnO/-PtO2异质结，该异质结属于型异质结，带隙缩小至0.47 eV，表现出优异的光吸收特性，是制备光伏器件的良好材料。GAO等12研究了二维 ZnO/g-GeC 高温超导收稿日期：2022-11-12基金项目：延安大学科研计划项目（YDY2020-23）；延安大学博士科研启动项目（YDBK2021-04）作者简介：黄保瑞（1982），男，陕西榆林人，延安大学高级实验师，博士。延安大学学报（自然科学版）第 42 卷 材料的电子和光催化性能，发现具有高温超导特性，直接带隙为 2.734 eV。目前研究表明基于 g-ZnO的异质结具带隙可调、高的光吸收特性和高温超导等优异的性质。拓展不同种类的二维材料与g-ZnO的异质结研究，对于丰富g-ZnO的性质和应用范围具有重要意义。石墨烯（Gra）是零带隙结构，蜂窝状的单层结构表现出高载流子迁移率和灵活性，在电子、机械、化学、力学和热学等方面具有优异的性质13。本文选择宽带隙的g-ZnO与零带隙的Gra构建了g-ZnO/Gra异质结，通过计算g-ZnO/Gra异质结的结合能、能带结构、态密度、电荷分布、吸收系数和光电导率，分析g-ZnO/Gra的界面结构和光电性质，为其在光电领域的应用提供理论依据。1理论模型与计算方法g-ZnO/Gra异质结由 g-ZnO和 Gra二维材料堆叠，其中g-ZnO中一个Zn原子与邻近的3个O原子成键，同时一个O原子与3个邻近的Zn原子成键，形成了单层六角蜂窝状结构，属于六方晶系，空间群为 P63mc，晶格常数为 a1=b1=0.330 2 nm14，如图1A所示。Gra中每个C原子与周围3个C原子成键，也属于六方晶系，晶格常数为a2=b2=0.245 7 nm15，如图1B所示。在搭建g-ZnO/Gra异质结之前，首先对 g-ZnO和 Gra原胞进行几何优化，之后将 g-ZnO的原胞扩展为331的超胞，Gra的原胞扩展为441的超胞，最后堆叠构成g-ZnO/Gra异质结结构模型，如图1C所示。图中红色、黄色和灰色小球分别代表O原子、Zn原子和C原子。采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对g-ZnO/Gra异质结的几何优化和电子结构进行了研究，具体计算在Material Studio 2020材料模拟软件中的CASTEP模块中完成，参数设置：采用基于广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来处理电子之间的交换关联作用，并引入弥散修正（DFT-D2）描述 g-ZnO 与 Gra 之间的范德瓦尔斯弱相互作用 16；平面波截断能为500 eV，迭代收敛精度为 110-6 eV，作用在每个原子上的力不大于0.5 eV/nm，超软赝势描述离子实和价电子之间的相互作用时，选取的价电子组态分别为：C 2s2 2p2、O 2s2 2P4和Zn 3d10 4s2；布里渊区中k点设置为771，在C轴方向添加2 nm的真空层避免相邻结构之间的相互作用力影响。2结果与讨论2.1几何优化和稳定性分析首先，对331的g-ZnO超胞和441的Gra超胞进行了几何优化，优化后g-ZnO和Gra的超胞参数分别为 a1=b1=0.984 nm 和 a2=b2=0.988 nm。依据晶格失配率公式（1）17计算晶格失配率：=1-21100%，（1）其中，为g-ZnO/Gra异质结晶格失配率，1、2分别为几何优化后g-ZnO和Gra的超胞晶格参数。计算得出g-ZnO/Gra异质结的仅有0.4%，远小于5%，完全满足共格条件。为找到g-ZnO/Gra异质结的最稳定构型，需计算异质结的界面结合能，结合能越小，说明异质结的结构越稳定，异质结的结合能定义为：EFrom=E(g-ZnO/Gra)-EGra-Eg-ZnO，（2）其中，EFrom为结合能，Eg-ZnO/Gra、EGra和Eg-ZnO分别为g-ZnO/Gra 异质结、Gra 和 g-ZnO 的总能量，单位为eV。为寻找g-ZnO/Gra异质结最稳定结构，计算了界面间距为0.280.37 nm的结合能，结合能与层间距的关系如图2所示。由图2可知，当g-ZnO/Gra异质结的层间距为0.33 nm时体系总能量最低，为-1 343.07 eV。选择层间距为0.33 nm的模型为基础模型，对此模型进行几何优化，优化后的层间距为0.339 nm，远大于C原子和O原子的共价半径之和，说明 g-ZnO/Gra 异质结层间相互作用不是共价作用，而是以范德瓦尔斯力相互作用，g-ZnO/Gra异质结属于范德瓦尔斯异质结。图1结构模型14第 3 期黄保瑞 等：g-ZnO/石墨烯异质结光电性质的第一性原理计算2.2电子结构图 3A为 g-ZnO/Gra异质结的总电荷密度分布截面图，可知上层Gra的电子并没有与下层g-ZnO的电子发生轨道重叠，没有形成共价键，说明它们之间只以弱的范德瓦尔斯力相互作用。差分电荷密度是g-ZnO/Gra异质结体系的密度与其单独体系的密度之差。图3B给出了差分电荷密度分布截面图，红色代表得到电子区域，蓝色代表失去电子区域，由图可知Gra层和g-ZnO层均发生了电子的重新分布。g-ZnO层中的O原子在上方聚集电子，在g-ZnO平面失去电子，在Gra下方明显失去电子，两层中间得到电子。范德瓦尔斯作用力诱导电子重新分布，电子分布变化是非常弱的，C原子处的电荷密度变化才只有-1.0 e/nm3，电子并未发生层间跃迁。为比较分析g-ZnO/Gra异质结的能带变化，图4给出了g-ZnO、Gra和g-ZnO/Gra异质结的能带结构（图中费米能级设置为零，用红虚线标出）。由图4A可知，g-ZnO的导带底和价带顶均位于高对称点G点，属于直接带隙半导体，带隙宽度为1.68 eV，与实验值3.27 eV有较大差距，主要是GGA+PBE的计算方法对Zn原子d轨道的低估，不影响对其性质的分析。由图 4B可知，Gra的能带在 K点，即狄拉克点处交叉，表明 Gra在费米能级附近无间隙，表现出金属特性，这与之前的理论研究一致。图4C为g-ZnO/Gra 异 质 结 的 能 带 结 构，其 整 体 形 状 与g-ZnO和Gra能带结构简单叠加相近，异质结的电子结构在很大程度上保留了g-ZnO和Gra各自独立的电子结构。但存在两处明显不同：1）g-ZnO/Gra异质结的能带结构中g-ZnO的导带底和价带顶位于G点，但均有一定程度的下移，费米能级也由原来靠近价带顶转移至带隙中间，从而使g-ZnO更倾向于n型半导体特性；2）g-ZnO/Gra异质结的能带结构中狄拉克点消失，在费米能级处能带分离，产生 0.064 eV的带隙，说明 g-ZnO/Gra异质结可以打开Gra在狄拉克点处带隙，具有在场效应晶体管的应用潜力。图2g-ZnO与Gra界面层间距与结合能的关系图3电荷密度图图4不同材料的能带结构15延安大学学报（自然科学版）第 42 卷 为揭示g-ZnO/Gra异质结层间的作用机理，计算了总态密度和分波态密度，如图5所示。由图5A可知，g-ZnO 的总体态密度在费米能级处是分开的，价带顶以O 2p轨道为主，Zn 3d轨道贡献较小，而导带底主要由 Zn 3d、4s 和少量 O 2p 轨道组成。Gra的费米能级附近有态密度，由 2p轨道贡献，与其能带结构表现出的金属属性相一致，如图5B所示。在g-ZnO/Gra异质结的态密度中，O和Zn的态密度曲线几乎没有改变，曲线向左有小幅移动，C的态密度几乎没有改变。由图5C可知，将Gra引入g-ZnO的带隙中，虽然 g-ZnO和 Gra层之间没有发生明显的轨道杂化，但是在弱的范德瓦尔斯力的作用下，费米能级处C的态密度有所减少，是打开Gra带隙的原因。2.3光学性质为探索异质结在光电子器件方面的应用，分析了g-ZnO/Gra异质结的光学性质。吸收系数是光波在单位距离内通过固体材料时能量衰减的比例。图 6A 为吸收系数随光子能量的变化情况，可知g-ZnO吸收系数随光子能量的增大而增大，并在能量为7.5、12.2 eV处产生2个吸收峰，吸收系数分别为 5.863104、6.937104 cm-1，之后随着能量的增大而减小。Gra吸收系数随光子能量增大波动较大，没有明显变化趋势，在光子能量为 4.0、13.5 和17.4 eV处产生较大的3个吸收峰，吸收系数分别为1.452105、3.207105和 4.042105 cm-1。g-ZnO/Gra异质结的吸收系数随光子能量增大迅速增大，在1.2 eV 处产生吸收峰，峰值达 2.3105 cm-1，之后吸收系数随光子能量的增大而降低，在10.130.0 eV能量范围内形成4个吸收峰，峰值依次递减。根据太阳辐照度分布曲线可知，太阳光照能量主要集中在可见光区域，对应于图6A中的黄色区域。在可见光区域，通过曲线比较可知，g-ZnO/Gra异质结的吸收系数比 Gra 和 g-ZnO 的吸收系数都有显著增加，g-ZnO/Gra异质结具有较高的吸收系数。当外界存在光照时，材料内部一部分低能级的电子会吸收能量而跃迁至导带中成为自由电子，导致电导率发生变化，这种由光注入引起电导率变化的现象称为光电导效应18。图6B为复光电导率的实部随光子能量变化图，可知g-ZnO、Gra和g-ZnO/Gra 异质结的光电导率最大峰值分别为 0.993、7.059、5.188 fs-1，分别对应光子能量的7.271、13.396图5态密度图16第 3 期黄保瑞 等：g-ZnO/石墨烯异质结光电性质的第一性原理计算和0.519 eV处，而在01 eV的低能区，g-ZnO/Gra异质结的光电导率远大于g-ZnO和Gra的光电导率。这是由于在范德瓦尔斯力作用下，Gra的零带隙被打开，具有了半导体属性，低的光子能量就能使价带顶的电子挣脱束缚跃迁到导带产生电子-空穴对，增加了载流子浓度，提高了光电导率。总体表明，g-ZnO/Gra异质结在低能区具有较高的吸光系数和光电导率，是制造光传感器、光探测器和光伏器件的优异候选材料。3结论本文用g-ZnO和Gra搭建了二维g-ZnO/Gra异质结，采用基于密度泛函理论第一性原理方法研究了g-ZnO/Gra异质结的几何优化、电子结构和光学性质。g-ZnO/Gra异质结晶格失配率为0.4%，结合能为-1.87 eV，表明 g-ZnO/Gra 异质结体系结构稳定。范德瓦尔斯作用力诱导了电子重新分布，电子并未发生层间跃迁。Gra的零带隙结构被打开，产生 0.064 eV 的直接带隙。此外，g-ZnO/Gra 异质结在1.2 eV能量处产生吸收峰，在可见光范围内吸收系数较高，并且在低能区有较高的光电导率，是未来光电子器件的良好候选材料，在光传感器、光探测器和光伏器件等方面具有潜在的应用价值。参考文献：1 WU H，WANG Y J，XU Y F，et al.The field-free Josephson diode in a van der Waals heterostructureJ.Nature，2022，604（7907）：653-656.2 MANABENG M，MWANKEMWA B S，OCAYA R O，et al.A review of the impact of zinc oxide nanostructure morphology on perovskite solar cell performance J.Processes，2022，10（9）：1803.3 PATIL S A，JAGDALE P B，SINGH A，et al.2D Zinc Oxide-synthesis，methodologies，reaction mechanism，and applications J.Small，2023，19（14）：e2206063.4 SHEN Y，YUAN Z H，CUI Z，et al.Electronic，magnetic，and optical properties of metal adsorbed g-ZnO systems J.Frontiers in Chemistry，2022，10：943902.5 潘多桥，赵旭才，雷博程，等.g-ZnO基异质结电子结构及光催化性能的第一性原理研究 J.电子元件与材料，2022，41（9）：892-901.6 CLAEYSSENS F，FREEMAN C L，ALLAN N L，et alGrowth of ZnO thin films-experiment and theoryJ.Journal of Materials Chemistry，2005，15（1）：139-148.7 TUSCHE C，MEYERHEIM H L，KIRSCHNER JObservation of depolarized ZnO（0001）monolayers：formation of unreconstructed planar sheetsJ.Physical Review Letters，2007，99（2）：026102.8 WU M Y，SUN D，TAN C L，et al.Al-Doped ZnO monolayer as a promising transparent electrode material：A first-principles study J.Materials，2017，10（4）：359.9 YAO H，YAO Q，WANG H，et al.Optoelectronic properties of MoS2/g-ZnO van der Waals Heterostructure investigated by first-principles calculationsJ.Journal of Electronic Materials，2020，49（8）：4557-4562.10 LUO Q Z，SUN Y H，LV X，et al.Creation of direct Z-scheme Al/Ga co-doping biphasic ZnO/g-C3N4 heterojunction for the sunlight-driven photocatalytic degradations of methylene blueJ.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2022，103（3）：876-889.11 SHOKRI A，YAZDANI A，RAHIMI K.Tunable electronic and optical properties of g-ZnO/-PtO2 van der Waals heterostructure：A density functional theory studyJ.Materials Chemistry and Physics，2020，255：123617.12 GAO X，SHEN Y Q，MA Y Y，et al.ZnO/g-GeC van der Waals heterostructure：novel photocatalyst for small molecule splitting J.Journal of Materials Chemistry C，2019，7（16）：4791-4799.（下转第24页）图6光学性质17延安大学学报（自然科学版）第 42 卷 At the same time，using the three-dimensional grid method，the geological reserves of crude oil in the study area under the randomness model were calculated as 58.17104 t，which was a reliable result.Two class I reservoirs in Yan101 of the study area were predicted through geological modeling.This study provides reliable geological basis for residual oil extraction in the middle and later stages of the oilfield，and also provides reference for the development of similar oilfields.Key words：Ordos Basin；Renshan well area；geological modeling；attribute model；highquality reservoir（上接第17页）13 NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films J.Science，2004，306（5696）：666-669.14 黄炳铨，周铁戈，吴道雄，等.空位及氮掺杂二维ZnO单层材料性质：第一性原理计算与分子轨道分析 J.物理学报，2019，68（24）：252-260.15 郭丽娟，胡吉松，马新国，等.二硫化钨/石墨烯异质结的界面相互作用及其肖特基调控的理论研究 J.物理学报，2019，68（9）：221-229.16 GRIMME S.Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction J.Journal of Computational Chemistry，2006，27（15）：1787-1799.17 WU F，LIU Y F，YU G X，et al.Visible-light-absorption in graphitic C3N4 bilayer：enhanced by interlayer coupling J.The Journal of Physical Chemistry Letters，2012，3（22）：3330-3334.18 姚秋原，谢泉，张晋敏，等.Mg2Ge吸收系数和能量损失函数的第一性原理计算 J.原子与分子物理学报，2020，37（2）：283-289.责任编辑 张 香First principles study on the photoelectric properties of g-ZnO/graphene van der Waals heterostructuresHUANG Baorui，ZHANG Jiarui（School of Physics and Electronic Information，Yan an University，Yan an 716000，China）Abstract：The geometric structure，stability，electronic and optical properties of g-ZnO/Gra heterojunction were studied by first principles method based on density functional theory.The results showed that the lattice mismatch between g-ZnO and graphene was 0.4%，the layer spacing was 0.339 nm，the binding energy was-1 347 eV，and the van der Waals heterojunction was formed.Further research on the band structure of g-ZnO/Gra heterojunction revealed that the band curve of g-ZnO remained almost unchanged，and the zero bandgap structure of graphene was opened，resulting in a direct bandgap of 0.064 eV.In addition，g-ZnO/Gra heterojunction has high absorption coefficient and photoconductivity in the low energy region，making it an excellent material for manufacturing photovoltaic devices and photodetectors.Key words：g-ZnO；Gra；heterojunction；first principles；electronic structure；optical properties24