预浸料用中温固化树脂体系固化性能的研究_尚武林.pdf

20纺织报告|FANGZHI BAOGAO常见的热固性碳纤维预浸料是用环氧树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续碳纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造高性能纤维复合材料的中间材料1。根据所需固化温度的不同，环氧树脂可分为低温固化（室温以下）、室温固化（室温50.0）、中温固化（50.00130.00）和高温固化（130.00 以上），而低温固化仅适用于少数特殊的低温场合。一般高温固化可获得耐热性等性能优良的固化产物。但因固化温度较高，制品材料会产生较大的内应力，影响尺寸精度控制，严重时会导致材料提前破坏，还会产生制品芯模和模具等辅助材料选材范围较小、制造工艺复杂以及耗能高等问题，不利于降低成本。制品成型后，有时会带有不耐高温的内附件，这种情况不允许环氧树脂基体高温固化。因此，基于各种用途，研制出不同的中温固化环氧树脂体系是行业预浸料用中温固化树脂体系固化性能的研究尚武林，罗明丰，郑庆磊，马 晴，张森林，贾文艺（连云港神鹰复合材料科技有限公司，江苏 连云港 222000）Research on curing properties of medium temperature curing resin system for prepregShang Wulin,Luo Mingfeng,Zheng Qinglei,Ma Qing,Zhang Senlin,Jia Wenyi（Lianyungang Shenying Composite Technology Co.Ltd.,Lianyungang 222000,China）Abstract This paper studies the effects of three kinds of organic urea accelerants on the curing characteristics of epoxy resin/dicyandiamide resin system by flat wire drawing method and dynamic differential scanning calorimetry(DSC),describes the fundamental reasons for the difference of curing of three kinds of accelerator resin systems from the perspective of molecular structure and curing mechanism,and draws the following conclusions:all three accelerators can meet the requirements of medium temperature curing of resin system for prepreg,that is,they can start rapid reaction at 120.00;the reaction activity of accelerator is related to the melting point of accelerator and the reaction activity and content of hydrogen atom on nitrogen atom;with the acceleration of the heating rate,the exothermic peak of the three resin systems moves to the high temperature region and the exothermic peak widens.The main reason is that the curing process is the simultaneous dissolution of solid substances and chemical reactions,and there is a delay in heat transfer and dissolution.At the same time,the molecular weight increases and viscosity increases due to chemical reactions,which hinders the dissolution of curing agents and accelerators.Key words prepreg;medium temperature curing;epoxy resin;accelerator摘要文章采用平板拉丝法及动态差示扫描量热法（DSC）分别研究了3种有机脲促进剂对环氧树脂/双氰胺树脂体系固化特性的影响，从分子结构及固化机理的角度阐述了3种促进剂树脂体系固化差异性的根本原因，并得出以下结论：3种促进剂都能满足预浸料用树脂体系中温固化的要求，即在120.00 时都能开始快速反应；促进剂的反应活性与促进剂熔点和氮原子上氢原子的反应活性及其含量有关；随着升温速度的加快，3种树脂体系都出现放热峰向高温区域移动及放热峰变宽的现象，主要是因为固化过程是固态物质溶解和化学反应同步进行，传热和溶解存在延迟现象，同时因化学反应导致分子质量增加、黏度增大，阻碍了固化剂和促进剂的溶解。关键词预浸料；中温固化；环氧树脂；促进剂中图分类号：TQ340.64文献标志码：A发展的要求2。用中温固化环氧树脂基复合材料制备对温度要求不高的结构件，既能满足强度要求、大幅度减小构件质量，又能节约能源、降低成本、减小内应力3。双氰胺（Dicyandiamide，DICY）是最早实现工业化应用的潜伏性固化剂，配合有机咪唑类、有机脲类或两者的衍生物作为促进剂，可以实现120.00130.00 中温固化4。本试验针对环氧树脂/双氰胺/有机脲中温固化树脂体系，选取3种常用有机脲类促进剂，从分子结构及微观层面对3种树脂体系的固化差异性进行深入分析，对新型促进剂合成、中温固化环氧树脂体系配方设计及预浸料成型工艺设计等具有指导意义。1 试验部分1.1 原材料（1）NPEL-128环氧树脂：环氧当量为184190 g/eq，投稿日期：2022-11-03作者简介：尚武林（1987），男，河南驻马店人，高级工程师，硕士；研究方向：碳纤维复合材料中间体及其终端制品的研发及产业化。Technology科技FANGZHI BAOGAO纺织报告|FANGZHI BAOGAO21尚武林，等：预浸料用中温固化树脂体系固化性能的研究25.00 下的黏度为12 00015 000 cps，由南亚环氧树脂（昆山）有限公司生产；（2）DICY：白色粉末，分子质量为84.08，熔点为208.00211.00，粒径不超过10 m，有效含量不小于97.3%；（3）LS-U200促进剂：白色或灰白色粉末，分子质量为233.09，熔点为158.00159.00，粒径不超过10 m，由大连连晟贸易有限公司提供；（4）LS-U300促进剂：白色或灰白色粉末，分子质量为164.20，熔点为133.00134.00，粒径不超过10 m，由大连连晟贸易有限公司提供；（5）LS-U500促进剂：白色或灰白色粉末，分子质量为264.32，粒径不超过10 m，由大连连晟贸易有限公司提供。1.2 树脂体系的制备表1为3种树脂体系的配方组成。按配比要求分别称量NPEL-128环氧树脂、DICY固化剂及促进剂，先进行粗略搅拌，使之目视无明显干粉状物料存在，再将其倒入三辊研磨机中研磨3遍，放料待用。表1 3种树脂体系的配比配方NPEL-128DICYLS-U200LS-U300LS-U500S0110061-S021006-1-S031006-11.3 测试与表征（1）凝胶时间测试：采用平板拉丝法分别测量3种配方在不同恒温（110.00、120.00、130.00、140.00、150.00）情况下树脂刚好开始拉丝不断的时间，精确到1 s，即树脂体系的凝胶时间。（2）热分析测试：采用差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）测试树脂在不同升温速度（2、5、8/min）下的放热曲线。2 结果与讨论2.1 凝胶时间分析图1为3种树脂体系的凝胶时间-温度曲线。在相同温度下，固化速度由快到慢依次为S03、S02、S01，且随着温度的升高，3种树脂体系的固化速度都明显加快，说明3种配方体系都具有低温潜伏性和高温快速固化的特点，都适用于碳纤维预浸料中温固化树脂体系。通过曲线可以看出，在低温时，3种树脂体系的凝胶时间差异较大，且随着温度的升高，这种差异性逐渐变小，并逐渐趋向一致。3种树脂体系的促进剂含量一致，固化速度差异性主要与促进剂的分子结构有关，从反应机理上看，主要取决于氮原子上氢原子的活泼性及其含量。由于羰基（C=O）具有较大极性，与氮原子相连，使氮原子上的氢原子活泼性增强。3种有机脲促进剂的化学结构式如图2所示，虽然LS-U300和LS-U200的氮原子活泼氢数量一致，但后者反应活性更高；LS-U500与LS-U300分子结构类似，但是氮原子活泼氢数量更多，活性也更强，这就解释了虽然3种树脂体系促进剂含量一致但是固化速度不一致的原因。3种树脂体系在低温时固化速度慢的主要原因之一在于固化剂和促进剂在低温时是以固态微粉的形式存在，加热固化过程先是固化剂和促进剂的溶解过程，溶解过程拉近了环氧树脂中环氧官能团和固化剂及促进剂活性官能团之间的距离，达到一定温度后，树脂体系才开始发生快速反应。LS-U300相对LS-U200具有更低的熔点，加热时在环氧树脂中的溶解速度更快，也是其具有更快固化速度的原因之一。因此，不同促进剂对树脂体系反应速度的影响同时取决于促进剂的熔点以及与氮原子相连氢原子的活性及其含量。低温时，促进剂的溶解速度慢，溶解速度对固化速度起到主导作用，温度降低，树脂体系的黏度增大，溶解速度减缓有助于延长树脂体系的贮存期；高温时，树脂体系黏度减小，有助于固态物质溶解，同时化学反应需要一定能量，此时氮原子上的氢原子活性及其含量对固化速度起到主导作用，选择合适的高活性促进剂有助于加快高温反应速度。图1 3种树脂体系的凝胶时间-温度曲线图2 3种有机脲促进剂的化学结构式2.2 DSC分析不同升温速度下S01的DSC曲线如图3所示，分别测试S01树脂体系在2、5、8/min的放热曲线，并从曲线上获取起始温度（Tonset）、峰值温度（Tpeak）和终止温度（Tend）数据。由图3可见，随着升温速度的加快，放热峰明显向高温区移动，并且TendTonset数值越来越大，但是单位质量树脂体系的总放热量变化不大，如表2所示。推测出现这种现象的原因：由于固化剂和促进剂都是以固态微粉状分散于液态环氧树脂中，树脂体系是两相的状态，固化过程是溶解和化学反应的双促进过程，升温速度越快，传热和溶解存在的延迟现象就越明显，进而产生了放热峰向高温区移动的现象。当升温速度较慢时，树脂体系的溶解22纺织报告|FANGZHI BAOGAO过程优先，树脂体系化学反应几乎同步完成，所以放热峰较窄，TendTonset数值较小；当升温速度较快时，化学反应和溶解过程几乎同步发生，此时化学反应会导致体系分子质量增加、黏度增大，而黏度增大会减缓固态物质的溶解速度，导致放热峰变宽，TendTonset数值变大。3种升温速度下单位质量树脂体系的总放热量近似，主要是因为树脂体系各组分配比一样，所需反应的总官能团数量近似，微弱的差异性应是与制样时存在的各组分均匀性差异有关。表2 S01树脂体系在不同升温速度下的Tonset、Tpeak和Tend升温速率/（min-1）Tonset/Tpeak/Tend/焓值/（Jg-1）TendTonset/2126.20131.40135.0066.862 98.805141.80149.20154.8079.153 513.008148.80157.40166.9062.837 318.103种树脂体系在5/min升温速度下的放热曲线如图4所示，S01、S02、S03配方下Tpeak分别为149.20、146.80、140.50，说明促进剂反应活性由大到小依次是LS-U500、LS-U300、LS-U200，与凝胶时间分析结论相同，再次说明LS-U500促进剂有助于降低树脂体系的反应温度，同时也有助于加快树脂体系的固化速度。但从室温贮存稳定性的角度考虑，LS-U200性能更好。这就需要在树脂体系设计时进行全面考虑，根据实际情况，综合考虑树脂室温稳定性及预浸料工艺性等因素，不能就单一因素进行设计。3种树脂体系在不同升温速度下的Tonset、Tpeak和Tend及其外推曲线如图5所示，分别测试S01、S02及S03在2、5、8/min情况下的Tonset、Tpeak和Tend，并采用线性拟合的方式，通过3点分别运用外推法近似求得0/min情况下3种图3 不同升温速度下S01的DSC曲线图4 3种树脂体系在5/min升温速度下的放热曲线尚武林，等：预浸料用中温固化树脂体系固化性能的研究纺织报告|FANGZHI BAOGAO23树脂体系的Tonset、Tpeak和Tend。通过这种方式可以获得3种树脂体系的起始反应特性，进而确定树脂体系及其预浸料最小固化温度区间，预浸料的固化工艺参数往往基于此数据进行制定。运用外推曲线法获得3种树脂体系近似0/min时的Tonset、Tpeak和Tend，如表3所示。3种树脂体系的起始固化温度分别为120.10、117.08、114.63，说明3种树脂体系在120.00 时都能开始快速反应，都能满足中温固化（50.00130.00）的要求，并且S03适合更低温度的快速固化。针对预浸料的应用，S03体系有助于降低成型温度或加快成型速度，对减少能耗和提高生产效率有一定帮助。3 结论（1）促进剂反应活性由大到小依次是LS-U500、LS-U300、LS-U200，反应活性与促进剂熔点和氮原子上氢原子的反应活性及其含量有关。图5 3种树脂体系在不同升温速度下的Tonset、Tpeak和Tend及其外推曲线（2）3种促进剂匹配双氰胺的树脂体系都能满足中温固化需求，即在120.00 时都能开始快速反应，且LS-U500起始固化温度可以降低到114.63 左右。（3）随着升温速度的加快，3种树脂体系都出现放热峰向高温区域移动及放热峰变宽的现象，主要是因为固化过程是固态物质溶解和化学反应同步进行，传热及溶解存在延迟现象，且升温速度越快，延迟现象越明显；放热峰变宽是因为化学反应导致分子质量增加、黏度增大，阻碍了固化剂和促进剂的溶解。参考文献1 张凤翻.复合材料用预浸料J.高科技纤维与应用，1999（5）：28-32.2 苏祖君，曾金芳，王华强.中温固化环氧树脂基体研究进展J.玻璃钢/复合材料，2004（4）：10，50-53.3 尚武林，熊浩，张斯纬，等.碳纤维预浸料用中温固化环氧树脂体系J.合成纤维，2013（10）：1-5.4 王伟，左小彪，胡宏林，等.促进剂对中温固化EP及其预浸料室温贮存稳定性的影响J.工程塑料应用，2015（10）：107-112.表3 运用外推曲线法获得3种树脂体系近似0/min时的Tonset、Tpeak和Tend编号Tonset/Tpeak/Tend/S01120.10124.33125.65S02117.08121.30122.98S03114.63119.60117.43尚武林，等：预浸料用中温固化树脂体系固化性能的研究