流化床电极.pdf

为了解决和改善这儿个课题最直接的途径,它将构成当前电化学工程中最为突出的研究内容。当然这些课题的妥善解决,必须借助电化学理论、化工原理、电极材料、自动控制和计算机技术的共同协作。电化学工程将在解决与电化学生产有关的实际问题 中得到发展。参考文淆丸门J.D.Br o oks,etol.,第7回,一夕工业技术讨论会讲演要旨集,1 7(19 83)2张国衡,广西民族学院 学报(自然科学版),幻(1 9 53).3 吉泽四郎,电 气化学及挤工业物理 化学,5 1,5 0(10 5 3).连1J.Newma n,Ele etro ehemie als ystem3,pr en-tie。Hal一In e.,Eng lewoodc liff,5 40一352(107 3)5J.Newma n.J.Ele etr o ehem.So e.,113,123 5(1。名 e)cJ.Now,nan,C.ToLia s,J.Ele etr oe子、e n50“,1 09,55 9(1962).门J.R.Ba ekhur st,etal,JEle etr o analy、ibalC hem二29,2 41(10 7 1)sYKawase,JJUlbreel lt,E le ctrochim icaActa,28,643(10 5 3).。NIb l,E le etr oel lim ie aAeta,2 2,4 05(107 7)流化床电极哀权杨波(中国科学院大连化学物理研 完所)流化床电极是六十年代末出现的一种新型三维电极。工业的电化生产过程一般是比较缓慢的。因为电化生产通常是在较低的温度下在溶液中进行,受缓慢的液相 扩散所限制;常规的 电极,不论其真实的形状如何,反应都是在外表面上进行,比表面积小。流化床电极在这两方而有很大的改进,一般认为它在金属电沉积、含重金属离子的废水处理、电有机合成等方面都有应用的价值。电解准电解液瘾瘾瘾手手手饱解液图1流化床电极结构一、流化床电机的特点流化床 电极是在一个由流动的导电液体和固体颗粒组成的流化床中,插人集流器而构成的电极。接通电路后,电流经集流器导人(或导 出)导电颗粒,在颗粒表面上进行电化学反应后流向对电极。流化床 电极的结构可分成两种基本形式(图1夕。图1 a是流向平行型。电流流向与液体流向平行,一般用于实验研究。图1 b是流向垂直型,电流流向与液体流向垂直,有较高的单程转化率,易放大,适于生产应用。如果在流化床f一卜两端或两侧都插人集流器,分别接电源的正负极,由于流化使颗粒基本上保持分隔,所以颗粒上就出现了阴极图2双极 流化床电极和阳极两侧,这种电极称为双极流化床电极,主要川于 电合成(月2)。流化床电极中固体颗粒一般、产很 小,可 提供/3500米/米“的比表面积,而平板电极的比表面积仅1 5米2/米”左右。而且,由于导 电颗粒的频繁碰撞和激烈的搅动,液体与颗粒之间的传质大大 加快。所以,这种电极有较高的表观电流密度,有可观的时空产率,特别适合于低反应物浓度或低反应速度的场合。例如对回收Cu+十,当Cu+浓度在sooppm时,电流密度可达2 0 0 0安/米“,电流效率约 9 0%。即使Cu十 十浓度在l ooPPm以下时,电流效率仍达5 0%。而在相同条件下,平板电极的电流效率仅2%山。国外估计,用这种电极把废水中Cu十 十降至o.Zp pm,Cd十 十降至IPpm,Hg+十降至Zp Pb都是可能的。倘若导 电液体的流速不够大,颗粒不能悬浮,就成为固定床电极。固定床电极也是一个三维电极,表而 上看也提供了较大的颗粒表面积,但实际上由于颗粒静止不动,相互接触,电位分布高度不均匀,表面积的有效利用率很低。而流化床电极中,反应在整个床层中分布较为均匀,在同样电流密度下副反应不易发生。在用于金属沉积时,颗粒的运动避免了结块,又可以连续的加人和取出颗粒,生产得以连续,更是其他类型的 电极所难以实现的。导 电率时,或者床膨胀很低时,过电位,即反应集中在床层 顶 部(流向平行型)或隔膜处(流向垂直型);当颗粒相的导电率小于电解液相的导电率,或床膨胀很高时,过电位集中于集流器处。但是,不论两相导电率大小如何,在沿与电流同向的床层上,过电位始终是集中于两 端,中部的过电位很小,即反应的活性很低。中部甚至 出现反向极化的现象。气二、流化床电机的表观性 能流 化床中,电极反应、传质、电荷传递等都是极 复杂的现象。这里所说的表观性能是指取决于上述因素的综合效应的一些性能,如过电位分布、电流分布和 电流效率等。这些性能与电极的 时空产率、能量消耗、副反应发生 的可能等有着直接的连系。1.过电位分布过电位分布主要用插人床 内的探针测定它分布的规律可归纳为各种数学模型加以描述。以实测 结果和数学模型相比较,还可以求得床层中固体颗粒相的有效导 电率等无法直接测定的参数。一般说来,流化床中的过电位分布是不均匀的。当颗粒相的导电率大于电解准相的图3流化床电极中的反 向极化反向极化是流化床电极 中独有的现象。即当电极处于 阴极极化时,内部可存在阳极区;处于阳极极化时,内部可存在阴极区。这种现象不仅可从电位测量得出,还有人在研究Cu+卜的阴极沉积时,把预先称重 的铜片插人床层,测 到 了相应的铜的溶解。就应用的角度看,不希望出现反向极化。目前,它_已 现的规律已有所了解。静床高增加,床层孔隙率增加,电流密度增加,都使反向极化增强。床层很矮的流化床(如0.7厘米)和 固定床都不出现反向极化。反向极化出现的原因还很不清楚,可能和副反应的存在,流化的不均匀及测量技术不完备都有关系t 8。2.电流密度分布和总电流电流密度分布和床层传质系数及交换电流密度、传递系数等动力学参数有关,也和床层的 电位分布有关。电流密度分布的变化规律大体上和过电位分布的规律是一致的 4 1。总电流在与电流流向相同的方向上,随床高增加而增加,超过某一有效床高后,不再随床高增加而增加。有效床高对各种反应都在1厘 米左右,而 在与电流流向垂直的方向上,总 电流随床长度增加而线性增加【51。因此,只有流向垂直型流化床 电极才宜于大量生产之用。随着液体流速的增加,总 电流先增大而后减少,其最 大值出现在越过流化点之后不远处(图4)。共共三灵不宜-注2勺0.黔讣淤10001 500ZOQO25姐c叹浓度(pp沉)架闷闪一报(撇沐汁洋图5流 化床电极的屯流效率1一2 00安/米”P二1 3肠:2一100 0安/米Zp=25肠;3一10 00安/米Zp,40肠;4一2150安/米Zp二15帕;5一43 5 0645 0安/米么P二一5呱口一5 4。安/米2O一108。安/米2n脚匕1上八U(粼璐密36 0毫伏。280皂伏5010 0电解液流量(升八寸)图4流化床电极的电流与电解液流量的 关系3.电流效率电流效率反映了副反应影响 的程度。文献中不 同作者的结果,由于各人所研究的反应及测定的条件并不相 同,很难直接加 以 比较。图5中绘 出了被研究得最多的Cu+十沉积的结果,电流效率可达9 0%。当然,Cu十+浓度过低,HZ的析出,电流密度过小,氧 化 物F“十+十、02等的 存在,都使电流效率降 低。三、流化床电极的 电极过程流化床 电极上的反应是 一个多相 反应。流化床 电极 中的动量和质量传递与非电极反应过程无多大区别。下 面介绍 流 化床中电荷的传递及电极反应模型。1.电荷传递电荷在固液两相 的导电介质中的传递,综合 文献中的结 果,可以 归纳 为四种可能的机理。a.离子 导 电机理 6电解液中的离子 在电场的作 用下运动而引起的单纯离 子导 电。由于 流化床电极中液相 是连续相,离子 导 电与没有颗 粒存在时相.比,没有本质的区别,只需对由颗粒而使电流通道发生 的变化加以校正。b.短路机理 7.a.(见图6 a)电解液中由离子传导 的 电荷,通过在颗粒的靠阳极侧进行 阴极反应及在颗粒的阴极侧进行阳极反应而转化为通过颗粒相的传导。这种机理 只有当电解液中的欧姆压降足够大,使一个颗粒的两 端能分别进行阳极和 阴极反应时刁有可有琶。c.电子 导 电机理 9(见 图6b)电子 导电一直从集流器继 续进行到成串成团的颗粒的尽头,然后与溶液发生 电化学反应。d.碰撞机理 l 0(见图6“)颗 粒与集流器或其他 带 电颗粒(团)碰撞 而充电,再通过与其他颗粒(团)碰撞而 均分电荷或通过与液溶中的离子在表面发 生 电化学反应而传递电荷。流化床电极研究初期,机理d曾被认为是颗粒相最可能的导电机理。然而,以此机理为模型推出的颗粒相 电导率和实验测 得 的数据相比差距很大。又若考虑颗粒的团聚,则/一)入与犷M”M于入狱丫、O闷,M、洲。Ma加券犷摊娜8轶臂岁尸N,使用的计算式来指导流化床电极的设计“。最近的研究中,已得出 了电极反应分别处于反应控制、混合控制、扩散控制、有副反应存在 时,流化床两端的 过电位与总 电流的关系。MM卡豺飞几一羚、二泞_M”M。标、场一。MM图6流化床中的 电荷传递团粒中的 颗粒数亦无法获得。按最近的研究结果看,颗粒相 的 电荷传递是由机理“、d共一同进行的。颗粒 相的 电导 是这两个机理分别产生的 电导 的并联。床膨胀率小 时,机理。居支配地位;在膨胀率大时,机理d居支配地位。2.流化床电极的模型各个研究者对流化床电极模型的看法比较一致。认为电解液相 和颗粒相 是均 匀 的迭加连续相;两 相内的 电荷传递均符合欧姆定律;电荷守恒处处成立;电解液相满足电中性条件;存在大量支持电解质,电迁移可 忽略。下述方程组再辅以相应的边界条件就是一对一维流化床 电极 的 数学描述。d 诱.,d 苗_m=“m箫 笋,一“。澎。+。=。f。,鲁二一F“njR主气式中必,i,k分别是 电位,电流和 电导率;R是电化学反 应速率;n是反应的 电子得失数;F是 法拉弟常数。下标m,s,i分别表示颗粒相,液相及第i个反应。目前,上述方程组只有当所考虑的 电极反应在整个床层中都处 于线性极化、Taf el极化和纯扩散控制,才能给出解析解“。其他的情况下只能数值解,而数值解的适用范围小,又缺少通用性。所以,迄今还没有便于四、流化床电极的应用流化床 电极的研究和开 发,早期集中在欧洲,将近二十年,真正成功的过程并不多。近年来美国投人 了较大 的 力量。实用的设备的规模还不大。看来近期内最现实的是用于金属的 电沉积,无论是湿法冶金或废水处理,在适当的条件下,经济上将是可 以接受的。1.铜的回收从溶液中沉积 铜 的工 作做的很多,其流化床型式有流向平行的 圆柱形 床、流向垂直的 圆柱形床和流向垂直的长方柱 形 床,其电解液 为含Cu十+量在0.24 0克/升的0.1IMHZso溶液,电流密度在2 20一6 4 50之间。这些研究表明,流化 床 电极有较高的 时空产率,Cu十+浓度可降低至0.2 PPm,经济上 亦能接受。如联邦德国Wup pertal的 一家 工厂“,1 9 78年按装了二套高1.2米,直径0.3 5米的装置,每台处理量3米“/小时,Cu十 十浓度由3o opp m降至SPPm。据称投资和离子交换法相 当。由于 硫酸 溶 液可 重复使用及不需再用氨溶液,操作费用每年 节省2 0万美元。2.盐水 中除汞汞法生产盐碱的过程中,盐水中会有少量 汞离子 和 汞的微粒。Ak:。z“u t公司在荷兰试验了用流化床 电极来沉积汞汇“。他们设备的示意图如 图7。床高1.2米,盐水浓度16 0克/升,PH=2一3,含汞5毫 克/升。经沉积后,离子及金属态的汞都与铜颗粒生成汞齐而去除,含汞量降至。.0 5毫克/升。据称,已安全运转两年。3.过氧化氢合成加拿大曾试图开 发 以流化床 电极还原氧以生产稀的过氧化氢“。由于氧在电极上还礴-阳极电解液阴极电解液月.,集f器流隔阳极电解液流化床阴极盯嘶做石 墨颗粒,以甲醇为溶剂,甲醇钠为支持电解质。试验结果每摩尔产物耗电3。ZKwh,表明双极流化床也能有效地工 作,有希望开拓在有机合成上的使用。流化床电极 中一个必 不可少l括勺构件是隔膜。隔膜使颗粒不与对电极直接接触 但保持液相的连通。隔 膜应具有良好 的机械强度以忍受颗粒对它 的摩擦和阴、阳极腔之 间的压差,耐腐蚀,渗透性低,电阻低,且表面光滑。这些要求往往互相牵制,不易同时得到满足。制备好的隔膜是开 发流化床电极的主要技术问题之一。!阴极电解演图7流化床电解槽的结构原生成H OZ一后尚可进一步还原成OH一,且氧在碱溶液中溶解度很小,传质限制使其极限电流密度仅lm A/cm“。显然,常规的电极是不可能工业化的。在他们的试验中,使用了由石墨颗粒构成的流向垂直型电极,面积为2 100m“。氧用两种方式通人,一是先溶解于碱液,碱液循环;一是氧气和碱液一起通人床内。两种方式都有较好的效果,尤其是后一种方式。表观电流密度达到8毫安/厘米2,电流效率6 8 8 0%,唯H:02浓度仍很低,离实用还有一段距离。4.电有机合成英国G。d rid ge等试验了癸二酸二甲 醋的合成,1。ZCH3O O C(CHZ)C00-一,CH30 O C(CHZ)aC0 0CH3+C O:+Ze-这是一个不可逆反应,特别适宜于使用流化床电极。他们的双极流化床直径为4厘米,参 考文献门FGoodrid ge&c.Jvan e e,E le etr o ehimAeta,2 4123 7(297。).习毕可万,刘秀石,袁权,中国化学工程 学会1084年论文摘要集45(1054).3杨波,中国科学化学物理研究所 硕士学位 论文,(1054).4Hschun&wK.Kang,Interntl.c he n、.Eng.23121(1 9 85)5G.Kr eysa,E le etro e五imAeta,23.1 351(1078)a1R.EDeLaRue&C.W.Tobi:,I.E一e etro-chemSoc,100,8 27(10 5。).7DCEa rdley.etal,Ele etr o ehim.Aeta,1853 9(10 7 3)sDHandley&D:C.Ea rdley,Cbem.End.,19(197 5)9B.J.Saboek y&J.W.E,。n,.Met。1.Tr a。,.,B,813.5(1 977)lo1MF leis ehoan n,etal,J.Ele etr oa nal.Chem.,292 11(197 1)1 1DJPickett,Eleetr oe五emie al Re a eto rDe sign.oxfordpre s s,(1 979).12G.va nde rHeiden.eta.ChemInd.,(Lon-do n)46 5(19 75).1 31C.olema n&ApWatkinso n.Ca n.J.Chem.Eog.,532 6 8(1075)l叼FGo odridge.et。二E leetro el len l.Aeta.221 08 7(10 77).司口.知币)(上接第1 4页)2朱亚杰编,油页岩科学研究论文集,华东 石油学院,(一 954).【3A l lr edVD二011ShaleProe essingTeehnolog y,EastBr unswiek,NewYorkJe r s ey,U.S.A.,(10 5 2).4秦匡宗,劳 永新,燃料化学学报,1 3(2)”3 140(、9 85).厂5EoPo,n:00.T.11二He全Te x”“二:,(2)202 2(19 5 5).6 钱家麟,华东石 油学院学报,(3).12 6一13 5(10 5一).7Se五o r a.F.c.,Hydr oearbo nproee ssing,5 6(2).113(r9 77).8T,ry二oa.B.H,gBePre:“,e c“oeC:po砰:eJ I亏-,0(4),2 8(,9 80),厂一孚0