核磁共振原氢谱_130页.pdf

核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱1.1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理2 2.核磁共振仪核磁共振仪核磁共振仪核磁共振仪核磁共振仪核磁共振仪核磁共振仪核磁共振仪3 3.氢的化学位移氢的化学位移氢的化学位移氢的化学位移氢的化学位移氢的化学位移氢的化学位移氢的化学位移4 4.影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素5 5 各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移5 5.各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移6 6.自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分7 7.偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系8 8.常见的自旋系统常见的自旋系统常见的自旋系统常见的自旋系统常见的自旋系统常见的自旋系统常见的自旋系统常见的自旋系统9 9.简化简化简化简化简化简化简化简化1 1H H1 1NMRNMR谱的实验方法谱的实验方法谱的实验方法谱的实验方法谱的实验方法谱的实验方法谱的实验方法谱的实验方法1010.核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析一一一一一一一一.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。是是是是研究分子结构研究分子结构研究分子结构研究分子结构、构型构象等的重要方法构型构象等的重要方法构型构象等的重要方法构型构象等的重要方法。核磁共振的研究对象核磁共振的研究对象核磁共振的研究对象核磁共振的研究对象：磁性核磁性核磁性核磁性核磁性核磁性核磁性核磁性核：具有磁矩的原子核具有磁矩的原子核具有磁矩的原子核具有磁矩的原子核。磁矩是由于核的自旋运动产生的磁矩是由于核的自旋运动产生的磁矩是由于核的自旋运动产生的磁矩是由于核的自旋运动产生的。并非所有同位素的原子核都具有自旋运动并非所有同位素的原子核都具有自旋运动并非所有同位素的原子核都具有自旋运动并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。原子核的自旋运动与自旋量子数原子核的自旋运动与自旋量子数原子核的自旋运动与自旋量子数原子核的自旋运动与自旋量子数（I）有关有关有关有关。自旋量子数自旋量子数自旋量子数自旋量子数 I 值与原子核的质量数值与原子核的质量数值与原子核的质量数值与原子核的质量数A和核电荷数和核电荷数和核电荷数和核电荷数 Z（质子数或原子序数质子数或原子序数质子数或原子序数质子数或原子序数）有关有关有关有关。质量数质量数质量数质量数质量数质量数质量数质量数核电荷数核电荷数核电荷数核电荷数核电荷数核电荷数核电荷数核电荷数I INMRNMR信号信号信号信号信号信号信号信号 电荷分布电荷分布电荷分布电荷分布电荷分布电荷分布电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数0 0无无无无无无无无均匀均匀均匀均匀均匀均匀均匀均匀偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数0 0无无无无无无无无均匀均匀均匀均匀均匀均匀均匀均匀偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数奇数奇数奇数奇数奇数奇数奇数奇数1,2,3,1,2,3,有有有有有有有有不均匀不均匀不均匀不均匀不均匀不均匀不均匀不均匀奇数奇数奇数奇数奇数奇数奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数奇数或偶数奇数或偶数奇数或偶数奇数或偶数奇数或偶数奇数或偶数1/21/23/2,5/2,3/2,5/2,有有有有有有有有有有有有有有有有均匀均匀均匀均匀均匀均匀均匀均匀不均匀不均匀不均匀不均匀不均匀不均匀不均匀不均匀P=)1(+II2h=P P磁矩磁矩磁矩磁矩（）磁旋比磁旋比磁旋比磁旋比（）：）：）：）：核的特征常数核的特征常数核的特征常数核的特征常数自旋角动量自旋角动量自旋角动量自旋角动量（P）自旋量子数自旋量子数自旋量子数自旋量子数(I)I=0:P=0，无自旋无自旋无自旋无自旋，不产生共振信号不产生共振信号不产生共振信号不产生共振信号。I=I=I=I=0 0 0 0:12121212C C C C6 6 6 616161616O O O O8 8 8 832323232S S S S16161616 I0:I0:I0:I0:P P P P0 0 0 0，具有自旋现象具有自旋现象具有自旋现象具有自旋现象。I I I I1/21/21/21/2，核电荷在核表面均匀分布核电荷在核表面均匀分布核电荷在核表面均匀分布核电荷在核表面均匀分布。核磁共振谱线窄核磁共振谱线窄核磁共振谱线窄核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测有利于核磁共振检测有利于核磁共振检测有利于核磁共振检测。I=I=I=I=1 1 1 1/2 2 2 2:1 1 1 1H H H H1 1 1 113131313C C C C6 6 6 615151515N N N N7 7 7 719191919F F F F9 9 9 931313131P P P P151515152、自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级 无外磁场无外磁场无外磁场无外磁场（B B B B0 0 0 0）时时时时，磁矩磁矩磁矩磁矩 的取向是任意的的取向是任意的的取向是任意的的取向是任意的。在在在在B B B B0 0 0 0中中中中，I I I I 0 0 0 0的自旋核的自旋核的自旋核的自旋核，磁矩磁矩磁矩磁矩 的取向不是任意的的取向不是任意的的取向不是任意的的取向不是任意的，而是量子化的而是量子化的而是量子化的而是量子化的，共有共有共有共有（2I+12I+12I+12I+1）种取向种取向种取向种取向。可用可用可用可用磁量子磁量子磁量子磁量子数数数数m m m m表示表示表示表示：m m m m：I I I I，I I I I-1 1 1 1，I I I I-2,1 2,1 2,1 2,1,-I I I I.zzzI=1/2I=1I=2m=1/2m=+1/2m=1m=+1m=0 0 0 0m=2m=1m=0 0 0 0m=+1 1 1 1m=+2 2 2 2B0对于对于对于对于1 1 1 1H H H H1 1 1 1原子核原子核原子核原子核：I I I I=1/2=1/2=1/2=1/2共有共有共有共有2 2 2 2种取向种取向种取向种取向：（：（：（：（+1/2+1/2+1/2+1/2，-1/21/21/21/2）磁诱导产生自旋核的能级分裂磁诱导产生自旋核的能级分裂磁诱导产生自旋核的能级分裂磁诱导产生自旋核的能级分裂：磁诱导产生自旋核的能级分裂磁诱导产生自旋核的能级分裂磁诱导产生自旋核的能级分裂磁诱导产生自旋核的能级分裂：m=1/2m=1/2自旋核在自旋核在自旋核在自旋核在自旋核在自旋核在自旋核在自旋核在B B B B B B B B0 0 0 0 0 0 0 0场中的进动场中的进动场中的进动场中的进动场中的进动场中的进动场中的进动场中的进动当当当当当当当当自旋核处在外磁场自旋核处在外磁场自旋核处在外磁场自旋核处在外磁场自旋核处在外磁场自旋核处在外磁场自旋核处在外磁场自旋核处在外磁场B B B B B B B B0 0 0 0 0 0 0 0中时中时中时中时，除自旋外除自旋外除自旋外除自旋外中时中时中时中时，除自旋外除自旋外除自旋外除自旋外(自旋轴的方自旋轴的方自旋轴的方自旋轴的方自旋轴的方自旋轴的方自旋轴的方自旋轴的方向与向与向与向与向与向与向与向与 一致一致一致一致一致一致一致一致)，还会绕还会绕还会绕还会绕，还会绕还会绕还会绕还会绕B B B B B B B B0 0 0 0 0 0 0 0进动进动进动进动进动进动进动进动,称称称称称称称称LarmorLarmorLarmorLarmorLarmorLarmorLarmorLarmor进动进动进动进动进动进动进动进动，类似类似类似类似，类似类似类似类似于陀螺在重力场中的进动于陀螺在重力场中的进动于陀螺在重力场中的进动于陀螺在重力场中的进动。于陀螺在重力场中的进动于陀螺在重力场中的进动于陀螺在重力场中的进动于陀螺在重力场中的进动。H H H H0 0 0 0旋旋旋旋进进进进轨轨轨轨道道道道自自自自旋旋旋旋轴轴轴轴自自自自旋旋旋旋的的的的质质质质子子子子BO核磁距 B0B0回旋轴自旋轴回旋轴自旋轴I=+1/2I=1/2核磁距 自旋核在自旋核在自旋核在自旋核在BO场中的进动场中的进动场中的进动场中的进动EB0h h?E=E=B B0 022E1E23 3 3 3、核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振 B B0 0=h h E=E=在垂直于在垂直于在垂直于在垂直于B0的方向加一个射频场的方向加一个射频场的方向加一个射频场的方向加一个射频场B1，其频率其频率其频率其频率为为为为 射射射射射射射射，当当当当当当当当E E射射射射射射射射=h h h h h h h h 射射射射射射射射=E E时时时时，自旋核会吸收射频的能量自旋核会吸收射频的能量自旋核会吸收射频的能量自旋核会吸收射频的能量，时时时时，自旋核会吸收射频的能量自旋核会吸收射频的能量自旋核会吸收射频的能量自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态由低能态跃迁到高能态由低能态跃迁到高能态由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转核自旋发生反转核自旋发生反转核自旋发生反转）。）。）。）。由低能态跃迁到高能态由低能态跃迁到高能态由低能态跃迁到高能态由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转核自旋发生反转核自旋发生反转核自旋发生反转）。）。）。）。0 0 射射射射射射射射=22 E=E=B B0 0 22 磁场强度与射频频率成正比磁场强度与射频频率成正比磁场强度与射频频率成正比磁场强度与射频频率成正比。仪器的射频频率越大仪器的射频频率越大仪器的射频频率越大仪器的射频频率越大，磁场强度越大磁场强度越大磁场强度越大磁场强度越大，谱图分辨率谱图分辨率谱图分辨率谱图分辨率越高越高越高越高。产生产生产生产生产生产生产生产生NMRNMRNMRNMRNMRNMRNMRNMR条件条件条件条件条件条件条件条件（1 1 1 1）I I I I 0 0 0 0 的自旋核的自旋核的自旋核的自旋核（2 2 2 2）外磁场外磁场外磁场外磁场B B B B0 0 0 0（3 3 3 3）与与与与B B B B0 0 0 0相互垂直的射频场相互垂直的射频场相互垂直的射频场相互垂直的射频场B B B B1 1 1 1 B B0 0 射射射射射射射射=220 0 0 0H H H H0 0 0 0低低低低 场场场场高高高高 场场场场吸吸吸吸收收收收能能能能量量量量信信信信号号号号要满足核磁共振条件要满足核磁共振条件要满足核磁共振条件要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现可通过二种方法来实现可通过二种方法来实现可通过二种方法来实现：要满足核磁共振条件要满足核磁共振条件要满足核磁共振条件要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现可通过二种方法来实现可通过二种方法来实现可通过二种方法来实现：?扫频扫频扫频扫频扫频扫频扫频扫频 固定磁场强度固定磁场强度固定磁场强度固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描改变射电频率对样品扫描改变射电频率对样品扫描改变射电频率对样品扫描固定磁场强度固定磁场强度固定磁场强度固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描改变射电频率对样品扫描改变射电频率对样品扫描改变射电频率对样品扫描?扫场扫场扫场扫场扫场扫场扫场扫场 固定射电频率固定射电频率固定射电频率固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描改变磁场强度对样品扫描改变磁场强度对样品扫描改变磁场强度对样品扫描固定射电频率固定射电频率固定射电频率固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描改变磁场强度对样品扫描改变磁场强度对样品扫描改变磁场强度对样品扫描实际上多用后者实际上多用后者实际上多用后者实际上多用后者。实际上多用后者实际上多用后者实际上多用后者实际上多用后者。对于对于对于对于对于对于对于对于1 1H H 核核核核，不同的频率对应的不同的频率对应的不同的频率对应的不同的频率对应的核核核核，不同的频率对应的不同的频率对应的不同的频率对应的不同的频率对应的磁场强度磁场强度磁场强度磁场强度磁场强度磁场强度磁场强度磁场强度：射频射频射频射频（射频射频射频射频（）磁场强度磁场强度磁场强度磁场强度（特斯拉特斯拉特斯拉特斯拉）磁场强度磁场强度磁场强度磁场强度（特斯拉特斯拉特斯拉特斯拉）射频射频射频射频（射频射频射频射频（MHZMHZ）磁场强度磁场强度磁场强度磁场强度（特斯拉特斯拉特斯拉特斯拉）磁场强度磁场强度磁场强度磁场强度（特斯拉特斯拉特斯拉特斯拉）60 60 1.40921.40921.40921.40921.40921.40921.40921.4092100 2.3500100 2.3500100 2.3500100 2.3500100 2.3500100 2.3500100 2.3500100 2.3500200 4.7000200 4.7000200 4.7000200 4.7000200 4.7000200 4.7000200 4.7000200 4.7000300 7.1000300 7.1000300 7.1000300 7.1000300 7.1000300 7.1000300 7.1000300 7.1000500 11.7500500 11.7500500 11.7500500 11.7500500 11.7500500 11.7500500 11.7500500 11.7500饱和与弛豫饱和与弛豫饱和与弛豫饱和与弛豫饱和与弛豫饱和与弛豫饱和与弛豫饱和与弛豫饱和饱和饱和饱和：饱和饱和饱和饱和：在外磁场作用下在外磁场作用下在外磁场作用下在外磁场作用下，在外磁场作用下在外磁场作用下在外磁场作用下在外磁场作用下，1 1 1 1 1 1 1 1H H H H H H H H 倾向于与外磁场相同取向的排倾向于与外磁场相同取向的排倾向于与外磁场相同取向的排倾向于与外磁场相同取向的排倾向于与外磁场相同取向的排倾向于与外磁场相同取向的排倾向于与外磁场相同取向的排倾向于与外磁场相同取向的排列列列列。处于低能态的核数目多处于低能态的核数目多处于低能态的核数目多处于低能态的核数目多，由于能级差很小由于能级差很小由于能级差很小由于能级差很小，只只只只列列列列。处于低能态的核数目多处于低能态的核数目多处于低能态的核数目多处于低能态的核数目多，由于能级差很小由于能级差很小由于能级差很小由于能级差很小，只只只只占微弱的优势占微弱的优势占微弱的优势占微弱的优势。占微弱的优势占微弱的优势占微弱的优势占微弱的优势。1 1 1 1 1 1 1 1H H H H H H H H-NMRNMRNMRNMRNMRNMRNMRNMR的讯号依靠这些微弱过剩的讯号依靠这些微弱过剩的讯号依靠这些微弱过剩的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电低能态核吸收电低能态核吸收电低能态核吸收电的讯号依靠这些微弱过剩的讯号依靠这些微弱过剩的讯号依靠这些微弱过剩的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电低能态核吸收电低能态核吸收电低能态核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生信号磁辐射跃迁到高能级而产生信号磁辐射跃迁到高能级而产生信号磁辐射跃迁到高能级而产生信号。磁辐射跃迁到高能级而产生信号磁辐射跃迁到高能级而产生信号磁辐射跃迁到高能级而产生信号磁辐射跃迁到高能级而产生信号。如果高能态核无法返回到低能态如果高能态核无法返回到低能态如果高能态核无法返回到低能态如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的那末随着跃迁的那末随着跃迁的那末随着跃迁的如果高能态核无法返回到低能态如果高能态核无法返回到低能态如果高能态核无法返回到低能态如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的那末随着跃迁的那末随着跃迁的那末随着跃迁的不断进行不断进行不断进行不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失这种微弱的优势将进一步减弱直至消失这种微弱的优势将进一步减弱直至消失这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，不断进行不断进行不断进行不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失这种微弱的优势将进一步减弱直至消失这种微弱的优势将进一步减弱直至消失这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的处于低能态的处于低能态的处于低能态的处于低能态的处于低能态的处于低能态的处于低能态的1 1 1 1 1 1 1 1H H H H H H H H核数目与处于高能态核数目与处于高能态核数目与处于高能态核数目与处于高能态核数目与处于高能态核数目与处于高能态核数目与处于高能态核数目与处于高能态1 1 1 1 1 1 1 1H H H H H H H H核数目相等核数目相等核数目相等核数目相等，核数目相等核数目相等核数目相等核数目相等，与此同步与此同步与此同步与此同步，与此同步与此同步与此同步与此同步，NMRNMRNMRNMRNMRNMRNMRNMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失的讯号也会逐渐减弱直至最后消失的讯号也会逐渐减弱直至最后消失的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。的讯号也会逐渐减弱直至最后消失的讯号也会逐渐减弱直至最后消失的讯号也会逐渐减弱直至最后消失的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为上述这种现象称为上述这种现象称为上述这种现象称为上述这种现象称为上述这种现象称为上述这种现象称为上述这种现象称为饱和饱和饱和饱和饱和饱和饱和饱和。核弛豫核弛豫核弛豫核弛豫：核弛豫核弛豫核弛豫核弛豫：1 1 1 1 1 1 1 1H H H H H H H H 核可以通过非辐射的方式从高能态转核可以通过非辐射的方式从高能态转核可以通过非辐射的方式从高能态转核可以通过非辐射的方式从高能态转核可以通过非辐射的方式从高能态转核可以通过非辐射的方式从高能态转核可以通过非辐射的方式从高能态转核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态变为低能态变为低能态变为低能态。变为低能态变为低能态变为低能态变为低能态。只有当激发和辐射的几率相等时只有当激发和辐射的几率相等时只有当激发和辐射的几率相等时只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持才能维持才能维持才能维持只有当激发和辐射的几率相等时只有当激发和辐射的几率相等时只有当激发和辐射的几率相等时只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持才能维持才能维持才能维持BoltzmannBoltzmannBoltzmannBoltzmannBoltzmannBoltzmannBoltzmannBoltzmann分布分布分布分布，分布分布分布分布，不会出现饱和现象不会出现饱和现象不会出现饱和现象不会出现饱和现象，不会出现饱和现象不会出现饱和现象不会出现饱和现象不会出现饱和现象，可以连续观可以连续观可以连续观可以连续观可以连续观可以连续观可以连续观可以连续观测到光谱信号测到光谱信号测到光谱信号测到光谱信号。测到光谱信号测到光谱信号测到光谱信号测到光谱信号。Boltzmann分布分布分布分布（低能态的核数低能态的核数低能态的核数低能态的核数高能态的核数高能态的核数高能态的核数高能态的核数）：N+-低能态的核数低能态的核数低能态的核数低能态的核数N-高能态的核数高能态的核数高能态的核数高能态的核数k-Boltzmann 常数常数常数常数T-绝对温度绝对温度绝对温度绝对温度N N N N-/N/N/N/N+=1=1=1=1-E E E E/KT=1/KT=1/KT=1/KT=1(h h h h/2/2/2/2 )B B B B0 0 0 0/KTKTKTKTB0越大越大越大越大，N-/N+越大越大越大越大，即即即即低能态的核数越多低能态的核数越多低能态的核数越多低能态的核数越多。弛豫方式弛豫方式弛豫方式弛豫方式：1、自旋自旋自旋自旋晶格弛豫晶格弛豫晶格弛豫晶格弛豫（纵向弛豫纵向弛豫纵向弛豫纵向弛豫）：）：）：）：反映了体系和环境的能量交换反映了体系和环境的能量交换反映了体系和环境的能量交换反映了体系和环境的能量交换。“晶格晶格晶格晶格”泛指泛指泛指泛指“环境环境环境环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分高能态的自旋核将能量转移至周围的分高能态的自旋核将能量转移至周围的分高能态的自旋核将能量转移至周围的分子子子子(固体的晶格固体的晶格固体的晶格固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子液体中同类分子或溶剂分子液体中同类分子或溶剂分子液体中同类分子或溶剂分子)而转变而转变而转变而转变为热运动为热运动为热运动为热运动，结果是高能态的核数目有所下降结果是高能态的核数目有所下降结果是高能态的核数目有所下降结果是高能态的核数目有所下降。2、自旋自旋自旋自旋自旋弛豫自旋弛豫自旋弛豫自旋弛豫（横向弛豫横向弛豫横向弛豫横向弛豫）：）：）：）：反映核磁矩之间的相互作用反映核磁矩之间的相互作用反映核磁矩之间的相互作用反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核高能态的自旋核高能态的自旋核高能态的自旋核反映核磁矩之间的相互作用反映核磁矩之间的相互作用反映核磁矩之间的相互作用反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核高能态的自旋核高能态的自旋核高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋结果是各自旋结果是各自旋结果是各自旋把能量转移给同类低能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋结果是各自旋结果是各自旋结果是各自旋态的核数目不变态的核数目不变态的核数目不变态的核数目不变，总能量不变总能量不变总能量不变总能量不变。态的核数目不变态的核数目不变态的核数目不变态的核数目不变，总能量不变总能量不变总能量不变总能量不变。NRelaxationhN+二二二二、核磁共振仪核磁共振仪核磁共振仪核磁共振仪磁体磁体磁体磁体：永久磁体永久磁体永久磁体永久磁体、电磁体电磁体电磁体电磁体(低频谱仪低频谱仪低频谱仪低频谱仪)超导磁体超导磁体超导磁体超导磁体（高频谱仪高频谱仪高频谱仪高频谱仪）射频频率射频频率射频频率射频频率：60，80，100，300，400，600MHz射频源射频源射频源射频源：连续波波谱仪连续波波谱仪连续波波谱仪连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪脉冲傅立叶变换波谱仪脉冲傅立叶变换波谱仪脉冲傅立叶变换波谱仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪 固定磁场固定磁场固定磁场固定磁场：超导磁体超导磁体超导磁体超导磁体（含铌合金在液氮温度下含铌合金在液氮温度下含铌合金在液氮温度下含铌合金在液氮温度下固定磁场固定磁场固定磁场固定磁场：超导磁体超导磁体超导磁体超导磁体（含铌合金在液氮温度下含铌合金在液氮温度下含铌合金在液氮温度下含铌合金在液氮温度下的超导性质的超导性质的超导性质的超导性质。的超导性质的超导性质的超导性质的超导性质。脉冲方波脉冲方波脉冲方波脉冲方波脉冲方波脉冲方波脉冲方波脉冲方波(强而短的频带强而短的频带强而短的频带强而短的频带，一个脉冲中同时一个脉冲中同时一个脉冲中同时一个脉冲中同时强而短的频带强而短的频带强而短的频带强而短的频带，一个脉冲中同时一个脉冲中同时一个脉冲中同时一个脉冲中同时包含了一定范围的各种射频的电磁波包含了一定范围的各种射频的电磁波包含了一定范围的各种射频的电磁波包含了一定范围的各种射频的电磁波包含了一定范围的各种射频的电磁波包含了一定范围的各种射频的电磁波包含了一定范围的各种射频的电磁波包含了一定范围的各种射频的电磁波)可将样品中所有的核激发可将样品中所有的核激发可将样品中所有的核激发可将样品中所有的核激发。可将样品中所有的核激发可将样品中所有的核激发可将样品中所有的核激发可将样品中所有的核激发。可将样品中所有的核激发可将样品中所有的核激发可将样品中所有的核激发可将样品中所有的核激发。可将样品中所有的核激发可将样品中所有的核激发可将样品中所有的核激发可将样品中所有的核激发。自由感应衰减信号自由感应衰减信号自由感应衰减信号自由感应衰减信号（自由感应衰减信号自由感应衰减信号自由感应衰减信号自由感应衰减信号（FIDFID信号信号信号信号）信号信号信号信号）经傅立叶变换得到经傅立叶变换得到经傅立叶变换得到经傅立叶变换得到经傅立叶变换得到经傅立叶变换得到经傅立叶变换得到经傅立叶变换得到NMRNMR图谱图谱图谱图谱。图谱图谱图谱图谱。脉冲脉冲脉冲脉冲自旋核自旋核自旋核自旋核FID谱图谱图谱图谱图照射照射照射照射共振共振共振共振傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换 在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境不同，而具有不同的共振频率。NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息,位置则揭示原子核周围电子环境的信息。位置则揭示原子核周围电子环境的信息。timefrequencyFT 在在在在PFT-NMR中中中中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。脉冲发射时脉冲发射时脉冲发射时脉冲发射时，待测核同时被激发待测核同时被激发待测核同时被激发待测核同时被激发，脉冲终止时脉冲终止时脉冲终止时脉冲终止时，启动接收系统启动接收系统启动接收系统启动接收系统，被激发的核通过弛豫过程返回被激发的核通过弛豫过程返回被激发的核通过弛豫过程返回被激发的核通过弛豫过程返回。有很强的累加信号的能力有很强的累加信号的能力有很强的累加信号的能力有很强的累加信号的能力，信噪比高信噪比高信噪比高信噪比高（600：1），），），），灵敏度高灵敏度高灵敏度高灵敏度高，分辨率好分辨率好分辨率好分辨率好（0.45Hz)。3.1 3.1 化学位移的定义化学位移的定义化学位移的定义化学位移的定义：化学位移的定义化学位移的定义化学位移的定义化学位移的定义：氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰磁场强度下显示吸收峰磁场强度下显示吸收峰磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移称为化学位移称为化学位移称为化学位移。磁场强度下显示吸收峰磁场强度下显示吸收峰磁场强度下显示吸收峰磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移称为化学位移称为化学位移称为化学位移。三三三三、氢的化学位移氢的化学位移氢的化学位移氢的化学位移3.2 化学位移的由来化学位移的由来化学位移的由来化学位移的由来：核外电子的屏蔽效应核外电子的屏蔽效应核外电子的屏蔽效应核外电子的屏蔽效应核外电子的屏蔽效应核外电子的屏蔽效应核外电子的屏蔽效应核外电子的屏蔽效应在外加磁场作用下在外加磁场作用下在外加磁场作用下在外加磁场作用下，由由由由于核外电子在垂直于外加磁于核外电子在垂直于外加磁于核外电子在垂直于外加磁于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转场的平面绕核旋转场的平面绕核旋转场的平面绕核旋转，从而产从而产从而产从而产生与外加磁场方向相反的感生与外加磁场方向相反的感生与外加磁场方向相反的感生与外加磁场方向相反的感生磁场生磁场生磁场生磁场B。H核的实际感受到的磁场强度为核的实际感受到的磁场强度为核的实际感受到的磁场强度为核的实际感受到的磁场强度为：核的共振频率为核的共振频率为核的共振频率为核的共振频率为：=B B B B0 0 0 0(1-)2为屏蔽常数为屏蔽常数为屏蔽常数为屏蔽常数B B B Beffeffeffeff=B B B B0 0 0 0-B B B B0 0 0 0=B B B Bo o o o(1-)核外电子云密度高核外电子云密度高核外电子云密度高核外电子云密度高，屏蔽作用大屏蔽作用大屏蔽作用大屏蔽作用大(值大值大值大值大)，核的核的核的核的共振吸收向高场共振吸收向高场共振吸收向高场共振吸收向高场（或低频或低频或低频或低频）移动移动移动移动，化学位移减小化学位移减小化学位移减小化学位移减小。核外电子云密度低核外电子云密度低核外电子云密度低核外电子云密度低，屏蔽作用小屏蔽作用小屏蔽作用小屏蔽作用小(值小值小值小值小)，核的核的核的核的共振吸收向低场共振吸收向低场共振吸收向低场共振吸收向低场（或高频或高频或高频或高频）移动移动移动移动，化学位移增大化学位移增大化学位移增大化学位移增大。3.3 化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法：化学位移的差别很小化学位移的差别很小化学位移的差别很小化学位移的差别很小，精确测量十分困难精确测量十分困难精确测量十分困难精确测量十分困难，并因仪器并因仪器并因仪器并因仪器不同不同不同不同（Bo）而不同而不同而不同而不同，现采用相对数值现采用相对数值现采用相对数值现采用相对数值。规定规定规定规定：以四甲基硅以四甲基硅以四甲基硅以四甲基硅（TMS）为标准物质为标准物质为标准物质为标准物质，其化学位移为零其化学位移为零其化学位移为零其化学位移为零，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。6010=TMS试样化化化化学学学学位位位位移移移移感感感感生生生生磁磁磁磁场场场场 H非非非非常常常常小小小小，只只只只有有有有外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场的的的的百百百百万万万万分分分分之之之之几几几几，为为为为方方方方便便便便起起起起见见见见，故故故故106试样的共振频率试样的共振频率试样的共振频率试样的共振频率TMS的共振频率的共振频率的共振频率的共振频率单位单位单位单位：ppm仪器的射频频率仪器的射频频率仪器的射频频率仪器的射频频率选用选用选用选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为作为作为标准物质标准物质标准物质标准物质的原因的原因的原因的原因?(1)屏蔽效应强屏蔽效应强屏蔽效应强屏蔽效应强，共振信号在高场区共振信号在高场区共振信号在高场区共振信号在高场区,绝大多数吸收峰绝大多数吸收峰绝大多数吸收峰绝大多数吸收峰均出现在它的左边均出现在它的左边均出现在它的左边均出现在它的左边。(2)结构对称结构对称结构对称结构对称，是一个单峰是一个单峰是一个单峰是一个单峰。(3)容易回收容易回收容易回收容易回收(b.p低低低低)，与样品不反应与样品不反应与样品不反应与样品不反应、不缔合不缔合不缔合不缔合。化学位移用化学位移用化学位移用化学位移用 表示表示表示表示，以前也用以前也用以前也用以前也用 表示表示表示表示，与与与与 的关系为的关系为的关系为的关系为：=10-零点零点零点零点-1-2-31234566789 TMS低场低场低场低场高场高场高场高场例例例例：在在在在60MHz的仪器上的仪器上的仪器上的仪器上，测得测得测得测得CHCl3与与与与TMS间吸收间吸收间吸收间吸收频率之差为频率之差为频率之差为频率之差为437Hz，则则则则CHCl3中中中中1H的化学位移为的化学位移为的化学位移为的化学位移为：28.7101060437106660标样样品=3.4 3.4 核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定样品：纯度高，固体样品和粘度大的样品：纯度高，固体样品和粘度大的液体样品必须溶解。液体样品必须溶解。溶剂：氘代试剂。溶剂：氘代试剂。标准：四甲基硅烷（内标法，外标法）标准：四甲基硅烷（内标法，外标法）记录纸：记录纸：化学位移化学位移偶合常数偶合常数积分高度积分高度3.5 NMR谱的结构信息谱的结构信息谱的结构信息谱的结构信息化学位移化学位移化学位移化学位移积分高度积分高度积分高度积分高度偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数?氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰CDCl37.27(s)CD3CN2.0CD3OD 3.3（5）,4.5(OH)CD3COCD32.1（5）,2.7(水水水水)CD3SOCD32.5（5）,3.1(水水水水)D2O4.7(s)C6D67.3(s)?1 1H NMRH NMR谱中的峰面积谱中的峰面积谱中的峰面积谱中的峰面积谱中的峰面积谱中的峰面积谱中的峰面积谱中的峰面积(peak area)(peak area)正比于等价质正比于等价质正比于等价质正比于等价质正比于等价质正比于等价质正比于等价质正比于等价质子的数目子的数目子的数目子的数目子的数目子的数目子的数目子的数目?用积分曲线表示峰面积用积分曲线表示峰面积用积分曲线表示峰面积用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积分曲线的高度与峰面积分曲线的高度与峰面积分曲线的高度与峰面用积分曲线表示峰面积用积分曲线表示峰面积用积分曲线表示峰面积用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积分曲线的高度与峰面积分曲线的高度与峰面积分曲线的高度与峰面?积分曲线积分曲线积分曲线积分曲线(integration line)用积分曲线表示峰面积用积分曲线表示峰面积用积分曲线表示峰面积用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积分曲线的高度与峰面积分曲线的高度与峰面积分曲线的高度与峰面用积分曲线表示峰面积用积分曲线表示峰面积用积分曲线表示峰面积用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积分曲线的高度与峰面积分曲线的高度与峰面积分曲线的高度与峰面积成正比关系积成正比关系积成正比关系积成正比关系。积成正比关系积成正比关系积成正比关系积成正比关系。?例例例例：乙醇乙醇乙醇乙醇例例例例：乙醇乙醇乙醇乙醇CHCH3 3CHCH2 2OH OH 3 3 组质子的积分曲线高度比为组质子的积分曲线高度比为组质子的积分曲线高度比为组质子的积分曲线高度比为组质子的积分曲线高度比为组质子的积分曲线高度比为组质子的积分曲线高度比为组质子的积分曲线高度比为 3 3：2 2：1 1?积分曲线积分曲线积分曲线积分曲线(integration line)甲基与苯环质子的积分曲线高度比为甲基与苯环质子的积分曲线高度比为甲基与苯环质子的积分曲线高度比为甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3 3 3 3：2 2 2 2图图图图3-5 乙醚乙醚乙醚乙醚CHCHCHCH3 3 3 3CHCHCHCH2 2 2 2OCHOCHOCHOCH2 2 2 2CHCHCHCH3 3 3 3的氢核磁共振谱的氢核磁共振谱的氢核磁共振谱的氢核磁共振谱四四四四、影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素四四四四、影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素氢核受到的屏蔽作用越大氢核受到的屏蔽作用越大氢核受到的屏蔽作用越