赤泥中氟氯赋存状态研究.pdf

张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用我国是全球最大的氧化铝生产大国和消费国，从 2015 年氧化铝产量突破 5 000 万 t 以来，一直处于高速增长状态，2021 年，我国氧化铝产量达到 7 747.5 万 t。氧化铝生产一般以铝土矿为原料，采用拜耳法生产，少数厂采用烧结法、联合法及其他方法1。赤泥是氧化铝生产产生的工业固废，铝土矿中的 Al2O3组分进入溶液，无效组分及其他添加剂进入渣中形成赤泥。我国铝土矿资源分布广泛，不同地区地质构造及成矿条件差异造就了铝土矿成分差异很大。广西、云南地区铝土矿中除 Al、Si、Fe、Ti、Ca 等元素外，含有 Mg、K、Mn、Zr、Ga、Th、U、V 等二十余种微量元素3-5。F、Cl 元素在铝土矿中含量很低，主要存在于磷灰石中，氧化铝生产过程中使用的苛性碱是 Cl 元素的一大主要来源。F、Cl 元素进入氧化铝生产系统后，会逐渐富集，F 元素能够与钙元素生成萤石等矿物排除，在洗涤系统中生成冰晶石析出，带走Na 及 Al，氯元素进入氧化铝系统后以 NaCl 形式存在，则排除较为困难。F、Cl 元素在氧化铝系统中富集，NaCl 会使溶液沸点升高，NaF、CaF2易在蒸发器管道内析出，影响蒸发效率。同时 F、Cl元素的富集会造成分解系统分解率下降及影响产品质量1-2。近年来，铝行业利用氧化铝系统协同处置工业固废、危废不断深入研究，取得突破。田林等对铝灰开展碱烧结，进行固液分离，偏铝酸钠溶液按拜耳法生产氧化铝流程生产冶金级氧*收稿日期：2023-02-24作者简介：赵加平（1983-），男，云南楚雄人，高级工程师，主要从事氧化铝技术研究及管理工作。基金项目：云南省重大科技专项（202102AB080011）。Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY赤泥中氟氯赋存状态研究*赵加平，朱杨昆，陈映，熊德芬，刘春红，孔令丽，袁琼焕（云南文山铝业有限公司，云南 文山 663000）摘要：通过对赤泥进行全组分分析及矿物组成分析得出，赤泥中氟元素以类质同象或机械混入的形式赋存于加藤石中。赤泥中氯元素以类质同象或机械混入的形式赋存于加藤石、高岭石中。加藤石、高岭石，与赤泥中其他矿物连生关系复杂，解离度一般。关键词：赤泥；氟；氯；矿物组成；赋存状态中图分类号：TD451文献标识码：A文章编号：1006-0308（2023）04-0033-07Study on Fluorochlorine Occurrence State in Red MudZHAO Jia-ping,ZHU Yang-kun,CHEN Ying,XIONG De-fen,LIU Chun-hong,KONG Ling-li,YUAN Qiong-huan(Yunnan Wenshan Aluminum Co.,Ltd.,Wenshan,Yunnan 663000,China)ABSTRACT：Full composition and mineral composition of red mud was analyzed and the following results were got:occurrences ofelemental fluorine in red mud and Kato stone was existed in form of isomorphism or mechanical blending.Occurrences of elementalchlorine in Kato stone and kaolinite was existed in form of isomorphism or mechanical blending.The relationship of Kato stone,Kaoliniteand the other mineral in red mud is complex,and the liberation degree is common.KEY WORDS：red mud;fluorine;chlorine;mineral composition;occurrence state33Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY表 3含氟蚀变氧化物的电子探针成分分析结果Tab.3Electronic probe composition analysis results offluorine-containing altered oxides%含氟蚀变氧化物6个点测数据平均值（Point 1、2、6、7、8、13）Al2O321.61931.4266.367 3Na2O0.1520.2220.074 4SiO29.82414.2192.426 6MgO0.1400.2470.067 6K2O0.1190.1690.037 0CaO32.51548.2758.964 3FeO2.1723.0610.436 5Cl0.2050.3140.087 7SO30.1100.1800.023 9Total68.101100.00019.472 9元素质量比归一质量比原子比F1.2451.8870.987 6表 1X 荧光光谱分析结果Tab.1X fluorescent spectrometry analysis results%元素FeAlSiNaCaTiSKMgZrPCrMn元素ClZnSrPbCeBaNbYThNiCuGa概量0.040.020.020.020.020.010.010.010.0090.0090.0080.002概量121188830.80.40.30.10.080.070.05化铝6。刘桂华等人开发出一种两段法铝灰资源化综合利用技术，采用“一段活性溶出+二段熟料烧结溶出”的两段法处理铝灰工艺，熟料溶出液净化后嫁接进入氧化铝生产系统，生产冶金级氧化铝7，该技术在云南某铝厂成功产业化，年处理铝灰渣 3 万 t。借助氧化铝生产系统进行铝灰渣处置成为可行方向。赵加平等开展了电石渣代替石灰用于氧化铝生产的研究，电石渣通过活化后成功应用于氧化铝生产，替代石灰进行氧化铝溶出，与赤泥反应置换氧化钠，进行赤泥脱钠8。伴随着氧化铝系统协同处置铝灰渣、电石渣等工业固废，氟、氯等杂质离子进入氧化铝生产系统，如何进行净化，减小其对生产控制的影响，是进行固废协同处置必须要考虑的。对云南某赤泥，借助物相、MLA 分析、电子探针等手段解析氟、氯元素在赤泥中的赋存状态，为氧化铝生产过程中氟、氯的控制提供借鉴和支撑。1赤泥物质组成1.1X 荧光光谱分析采用 X 荧光光谱对赤泥中元素的含量进行半定量分析，分析结果表明赤泥中主量元素为铁、铝、硅、钠、钙、钛。分析结果见表 1。1.2赤泥多元素分析对赤泥进行多元素分析分析结果表明，赤泥中目的元素 F 含量为 0.1199%、Cl 含量为 0.030%、Fe 含量为 16.42%、Ti 含量为 2.71%、Al 含量为11.07%、SiO2含量为 18.18%，其它元素主要为CaO、Na、S，含量分别为 11.61%、5.63%、1.02%，另有少量 K、Zr。分析结果见表 2。对赤泥进行水溶后，进行过滤得到赤泥水溶物。对水溶物进行 F、Cl 化学分析，得到水溶物含F 0.047 6%，含 Cl 为空白。1.3赤泥扫描电镜能谱分析对赤泥进行扫描电镜能谱面分析，F、Cl 元素及赤泥的主要元素的分布形式见图 1。从图 1 可知：赤泥中 F、Cl 扫描图衬度整体分布较为均匀，F 元素偶见局部富集。与 Fe、Al、Si、Ca、Na、Ti 等扫描图进行比对，F、Cl 元素没有独立矿物独立存在，混杂在赤泥主体矿物中。1.4赤泥电子探针分析取适量样品制备成电子探针片，对赤泥中可能含氟和含氯的物相进行成分分析，F、Cl 的电子探针分布见图 2，分析结果见表 3、表 4。表 2赤泥多元素分析结果Tab.2Multi-element analysis results of red mud%元素FClFeSiO2KNa元素AlTiSZrCaO质量百分比11.072.711.020.1311.61质量百分比0.119 90.03016.4218.180.485.6334张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用图 2赤泥电子探针分析Fig.2Electronic probe analysis of red mud电子探针彩色背散射电子像 c（Point 8-10）电子探针彩色背散射电子像 d（Point 11-13）图 1赤泥扫描电镜能谱分析Fig.1Scanning electron microscope energy spectrum analysis of red mud电子探针彩色背散射电子像 a（Point 1-3）电子探针彩色背散射电子像 b（Point 4-7）a.样品表面背散射图像b.样品表面 F 分布形式c.样品表面 Cl 分布形式d.样品表面 Fe 分布形式e.样品表面 Al 分布形式f.样品表面 Si 分布形式g.样品表面 Ca 分布形式h.样品表面 Na 分布形式i.样品表面 Ti 分布形伊1000伊1000伊1000伊1000伊1000伊1000伊1000伊1000伊1000赵加平，等：赤泥中氟氯赋存状态研究10 滋m10 滋m10 滋m10 滋m10 滋m10 滋m10 滋m10 滋m10 滋m35Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY图 3赤泥 MLA 分析总图（部分区域）Fig.3MLA analysis total diagram of red mud(partial area)a.+0.037 mm 图b.-0.037 mm 图表 4含氯蚀变氧化物的电子探针成分分析结果Tab.4Electronic probe composition analysis results ofchlorine-containing altered oxides%含氯蚀变氧化物7个点测数据平均值（Point 3、4、5、9、10、11、12）Al2O312.49727.2964.898 7Na2O2.8866.4781.910 5SiO216.30236.0005.485 7CaO3.5589.2141.590 0FeO6.26116.3142.232 3Cl0.5751.3920.367 4SO30.9192.0740.241 6Total43.520100.00016.984 9元素质量比归一质量比原子比F0.0000.0000.000 0MgO0.1770.4240.097 9K2O0.3460.8090.160 81.5F、Cl 元素赋存状态分析通过 MLA 分析，分别对+0.037 mm 赤泥、-0.037 mm 赤泥中的矿物颗粒进行了分析、统计，以确定其矿物组成。MLA 分析总图见图 3。分析结果表明，赤泥共由 30 种矿物组成，未发现 F、Cl 的独立矿物。其中含量大于 1%的矿物有霞石、赤（褐）铁矿、加藤石等 14 种，赤泥中主要矿物组成见表 5。表 5赤泥中主要矿物分析结果Tab.5Analysis results of host mineral in red mud%序号矿物名称分子式含量14高岭石Al4Si4O10（OH）81.301霞石KNa3AlSiO4431.152赤（褐）铁矿Fe2O3（FeOOH）18.963加藤石Ca3Al2SiO4（OH）813.904钙铝石Ca12Al14O338.805菱铁矿FeCO35.396方解石CaCO32.977钙钛矿CaTiO32.608锐钛矿（金红石）TiO22.119钾长石KAlSi3O82.0210铁滑石Fe3Si4O10（OH）22.0011白云石CaMgCO321.9012黄铁矿FeS21.7813铁白云石CaFeCO321.49综合电子探针分析、化学分析、MLA 分析、X-射线衍射分析、扫描电镜能谱分析，赤泥中氟含量为 0.119 9%，以类质同象或机械混入的形式赋存于加藤石中，分配率为 99.58%。水溶物中氟的分配率为 0.42%。详见表 6。赤泥中氯含量为 0.030%，以类质同象或机械混入的形式赋存于加藤石、高岭石中，分配率分别为 69.92%、30.08%。详见表 7。表 6氟在各主要含氟矿物中的分配率分析结果Tab.6The distribution rate analysis results of fluorine in eachfluorine-bearing mineral%矿物名称合计加藤石矿物中F的分配量矿物中F的分配率0.119 9100.000.119 499.58矿物含量矿物中F的含量99.98-13.900.859 0水溶物0.000 50.421.090.047 6其它84.99-36张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用1.6F、Cl 元素载体矿物特征分析1.6.1加藤石分 子 式 是 Ca3Al2SiO4（OH）8，含 量 约 为13.90%。氟、氯的主要载体矿物。经 MLA 分析，加藤石呈它形粒状；加藤石多数与钙铝石、铁滑石、霞石连生，少数与高岭石、菱铁矿、方解石、钙钛矿、一水软铝石、赤（褐）铁矿连生或包裹菱铁矿，偶见与一水软铝石、滑石连生或包裹于一水软铝石中。粒度一般在（0.003耀0.075）mm之间。由于电子探针点测数量有限，且赤泥矿物粒度较细，结合电子探针分析、化学分析、MLA 分析、X-射线衍射分析、扫描电镜能谱分析，加藤石中含 F 0.859%，含 Cl0.15%。加藤石的 MLA 分析颗粒图见图 4。对加藤石进行解离度特征分析，加藤石的解离度一般，完全解离（100%解离）的颗粒占64.93%，3/4 解离-完全解离（75%耀100%解离）的颗粒占 14.42%，1/2 解离-3/4 解离（50%耀75%解离）的颗粒占 7.68%，1/4 解离-1/2 解离（25%耀50%解离）的颗粒占 5.91%，未解离-1/4 解离（0耀25%解离）的颗粒占 7.06%。加藤石的解离度特征分析结果见表 8。表 7氯在各主要含氯矿物中的分配率分析结果Tab.7The distribution rate analysis results of chlorine ineach chlorine-bearing mineral%矿物名称合计加藤石矿物中Cl的分配量矿物中Cl的分配率0.029 9100.000.020 969.92矿物含量矿物中Cl的含量99.98-13.900.15高岭石0.009 030.081.300.69其它84.78-图 4加藤石 MLA 分析颗粒图（部分颗粒）Fig.4MLA analysis particle diagram of Kato stone(partial particles)1.6.2高岭石分 子 式 是 Al4Si4O10（OH）8，含 量 约 为1.30%。无 色、白 色，硬 度 2.0 耀3.5，比 重2.60耀2.63。氯的主要载体矿物。经 MLA 分析，高岭石呈它形粒状；高岭石多数与铁滑石、加藤石、霞石、钙铝石连生或包裹于铁滑石、加藤石中，少数与方解石、钙钛矿、菱铁矿、赤（褐）铁矿连生或包裹于一水软铝石中，偶见与 绿 泥 石、滑 石 连 生。粒 度 一 般 在（0.003 耀0.019）mm 之间。由于电子探针点测数量有限，且赤泥矿物粒度较细，结合电子探针分析、化学分析、MLA 分析、X-射线衍射分析、扫描电镜能谱分析，高岭石中含 Cl 0.69%。高岭石的 MLA 分析颗粒图见图 5。表 8加藤石的解离度特征分析结果Tab.8Liberation degree feature analysis results of Kato stone%解离水平区间解离度累计解离度0 x臆25未解离-1/4解离7.06100.00100.00完全解离64.9364.9375x臆1003/4解离-完全解离14.4279.3550 x臆751/2解离-3/4解离7.6887.0325x臆501/4解离-1/2解离5.9192.94赵加平，等：赤泥中氟氯赋存状态研究37Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY2结果及讨论1）对赤泥进行多元素分析分析结果表明，赤泥中目的元素 F 含量为 0.119 9%、Cl 含量为0.030%，其他主要元素为 Fe、SiO2、CaO、Al、Na、S，含量分别为 16.42%、18.18%、11.61%、11.07%、5.63%、1.02%，另有少量 K、Zr。该赤泥中存在部分可溶物，含量约 1.09%，其中含有目的元素 F；2）通过 MLA 分析，赤泥共由 30 种矿物组成，未发现 F、Cl 的独立矿物，其含量大于 1%的矿 物 有 14 种，按 含 量 从 高 到 低 分 别 为 霞 石31.15%、赤（褐）铁矿 18.96%、加藤石 13.90%、钙铝石 8.80%、菱铁矿 5.39%、方解石 2.97%、钙钛矿 2.60%、锐钛矿（金红石）2.11%、钾长石2.02%、铁滑石 2.00%、白云石 1.90%、黄铁矿1.78%、铁白云石 1.49%、高岭石 1.30%；3）综合电子探针分析、化学分析、MLA 分析、X-射线衍射分析、扫描电镜能谱分析，赤泥中氟含量为 0.119 9%，以类质同象或机械混入的形式赋存于加藤石中，分配率为 99.58%。水溶物中 氟 的 分 配 率 为 0.42%。赤 泥 中 氯 含 量 为0.030%，以类质同象或机械混入的形式赋存于加藤 石、高 岭 石 中，分 配 率 分 别 为 69.92%、30.08%；4）加藤石呈它形粒状，是氟、氯的主要载体矿物，加藤石多数与钙铝石、铁滑石、霞石连生，少数与高岭石、菱铁矿、方解石、钙钛矿、一水软铝石、赤（褐）铁矿连生或包裹菱铁矿，偶见与一水软铝石、滑石连生或包裹于一水软铝石中。加藤石的解离度一般，完全解离（100%解离）的颗粒占 64.93%；5）高岭石呈它形粒状，是氯的主要载体矿物，高岭石多数与铁滑石、加藤石、霞石、钙铝石连生或包裹于铁滑石、加藤石中，少数与方解石、钙钛矿、菱铁矿、赤（褐）铁矿连生或包裹于一水软铝石中，偶见与绿泥石、滑石连生。高岭石的解离度较低，完全解离（100%解离）的颗粒占 43.72%。解离水平区间解离度累计解离度0 x臆25未解离-1/4解离24.19100.00100.00完全解离43.7243.7275x臆1003/4解离-完全解离15.9459.6650 x臆71/2解离-3/4解离5.4965.1525x臆501/4解离-1/2解离10.6675.81表 9高岭石的解离度特征分析结果Tab.9Liberation degree feature analysis results of Kato stone%图 5高岭石 MLA 分析颗粒图（部分颗粒）Fig.5MLA analysis particle diagram of kaolinite(partial particles)对高岭石进行解离度特征分析，高岭石的解离度较低，完全解离（100%解离）的颗粒占43.72%，3/4 解离-完全解离（75%100%解离）的颗粒占 15.94%，1/2 解离-3/4 解离（50%耀75%解离）的颗粒占 5.49%，1/4 解离-1/2 解离（25%耀50%解离）的颗粒占 10.66%，未解离-1/4 解离（0耀25%解离）的颗粒占 24.19%。高岭石的解离度特征分析结果见表 9。38张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用3结 语1）氧化铝生产系统中的氟、氯元素主要由矿石、液碱等原材料带入，由于其含量较低，对设备管理、生产控制、产品质量等诸多方面造成的危害一般并不突出，在生产过程中生成结疤类物质，定期清理，同时部分随赤泥以机械混入的方式带走，形成氟、氯元素的平衡；2）但随着氟、氯含量较高的固废在氧化铝生产系统协同处置，如何控制好氟、氯元素的平衡，抑制其对氧化铝生产的影响，需要不断加深对氟、氯元素反应机理、反应行为的研究。参考文献：1 杨重愚.氧化铝生产工艺学M.北京：冶金工艺出版社，1982.2 毕诗文.氧化铝生产工艺M.北京：化学工业出版社，2006.3 李晓峰，李欢，吴堑虹，等.广西平果原生铝土矿地质地球化学特征与成矿环境J.中国有色金属学报，2022，32（10）：3183-3205.4 陈茂昇，杨海林.滇东南文山地区与桂西平果地区铝土矿品位差异原因分析J.化工矿物与加工，2021（8）：26-36.5 张启连，赵辛金.桂西二叠系铝土矿地球化学特征与沉积模式J.地质论评，2020，66（4）：1043-1058.6 田林，赵加平，杜建伟，等.再生铝过程铝灰渣提取冶金级氧化铝研究J.轻金属，2019（6）：25-29.7 刘桂华，郝红杰，李晓斌，等.一种利用铝灰安全高效生产砂状氧化铝的方法：201710096849.7P.2018-06-08.8 赵加平，陈映，李俊福，等.电石渣代替石灰用于氧化铝生产的研究J.云南冶金，2022，51（4）：85-90.赵加平，等：赤泥中氟氯赋存状态研究云南冶金 2024 年征订启事 云南冶金 1972 年创刊，双月刊，中国科技核心期刊。国内外公开发行，由云南冶金集团股份有限公司主管，昆明冶金研究院有限公司、云南省金属学会主办。主要刊登矿冶工程技术与应用研究领域的学术论文与综述，报道矿冶工程研究与应用的发展动向、新技术、新工艺、新方法、新装备和新成果。主要栏目有：地质、采矿、选矿、冶炼（偏有色）、金属材料与加工、检测技术等。读者对象为：从事矿冶生产、科研、教学的工程技术人员、院校师生及技术管理人员。订阅办法 云南冶金 为大 16K，国际刊号：ISSN1006-0308；国内刊号：CN53-1057/TF，双月 25 日出版，每期定价 15 元，全年 90 元，国外全年定价 36 美元。订款可从银行信汇，开户行：中国工商银行昆明市正义支行，帐号：2502012009024909896；户名：昆明冶金研究院有限公司。国内发行：云南省邮政局；订购处：全国各地邮局，邮发代号：64-101。云南冶金 编辑部电话：[phone]E-mail：欢迎订阅！欢迎刊登广告！39