化学热管及其应用.pdf

化学热管及其 应用 杭州市化工 公司洪 芳柏 一 、 化学热管 的原理见 图 ? 热管 的原理已为人们所通晓 , 而化学热 管似乎是一个新鲜的名称 。 众所周知 , 普通 热管是利用密 闭在管内工质液相和 气相之 间 相变 的热焙变化来实现热能的传递的 。 而化 学热管是利用化学反应 的 含变来替 代相变的 灶变来实现热能传递 。 因此这 种热管被认为 是一种化学反应装置 。 普道热管在形式 上有 类似之处 , 但 是其工作过程有 本质上 的 区 别 。 普通热管最大长度一般都在? ?米以内 , 它作为一个传热元件 , 对热能的传递只在小 规模和小范围内进行 。 而化 学热管是一个可 以进行数十公里以上长距离和大规模传递热 能的系统 。 因此人们 也把利用相变来传递热 能称之为蒸发一冷 凝型热管 , 而 利用化学反 应来传递热能的称之为化学热管 。 化学热管 可以理解为是蒸发一冷凝型热管在概念上的 延伸 。 它是通过可逆的化学反狡 鑫长实现热量 的 吸收和放出 , 其工作过程如图 ? ? , 蒸 发一冷凝型热管的工作过程如图 ? 。 ?十? 八八?召士? ? ? ?一叶? 扑 、 夕励 泪了乙学尧带 热户弓 介介沙娇书仍初为么逝屯台跄 ?浦卜之味云”东乙偏,属叮职确斌? 子舀几几 、 一 一一 ? ? 洲 ,? ? ? ? ? ? 子子 ? 一少 ? 一? 从户弋、 ? ? ? ? ? 川川、尸城丫? 、 育 , 叫舰? 、?,一妇“门、?曰? ,?曰、?, 声 山一,甘、仙吕护丫 、 产产产,沪声 尸 洲 厂 ? ? ? 卜卜 热汤九僻 ? ? ? 才 械 ? ?幻羡位一冷凝叙营 灸? ? 化耸鹅管私勤卜凌屏奥长冬厄也 在图 ? ? ?中 , 物质?从热源 中吸收热 量进 行化学反应生 成?和? , 然后 把生成物 ?和?用管线输送到需要热量 的地方 , 再通 过可逆的放热反应还原生成反应物?回收热 量 。 ?再通 过管线输送返回热 源 , 这样组成 一个封闭系统不断循环地 进行吸热 和放热 , 从而完成了热能的输送 。 图 ? ? 是热管 的 一端吸 收热源的热量 , 工质蒸发蒸汽传递到 另一端 , 在此处蒸汽冷 凝放出热量传给热 阱? ? ? ? ? , 从而实现了热能的传递 。 冷凝液通 过毛 细管?或 其他作用力?返回蒸 发一端 , 从而 构成 了一个封闭循环 。 从以上 对照 可以看 出化学热管 与蒸发一冷 凝型热管 的工作 过程在形式 上是颇相似 的 。 因而对化 学热管 的工作原理也就不难理解了 。 化学热管构成基础是能够实现热量吸 收 和放出的可逆化学反应 。 亦把被化学热管利 用 的这种可逆化学反应称之为蓄热反应 。 蓄 热反应 的最重要条件是反应的可逆性 。 所谓 可逆性是在实用可能 的温度压力范围内 , 正 逆两个方向的反应都具有相当大的速度 。 探 索可逆性好 的蓄热反应 系统 , 是化学热管研 究的 重要课题 。 作为蓄热反应 系统 , 要求单位重量 或单 位体积 的蓄热 量大 。 对于单位体积的蓄热量 气相反应比排气相反应小 。 以蓄热反应为基 础的化学热管 系统 正在进 行两个方面 的应用 研究 ? 化学蓄热的热贮存技术研究和热输送 技术的开发 。 对于 固定 的蓄热装置开发 , 从单位体积 的蓄热量观点要求 , 气相 的存在有着致命的 弱 点 , 即作为贮存热业要尽量 避免气相的形 态 。 相反对于化学热管 即热输送技术 , 则是 气相或液相适宜输送 , 而固相的存在难以输 送 。 虽然 液相的蓄热反应单位体积蓄热 量大 而又输送方便 , 但是高温反应中往往都有气 相生成 , 因此化学热管 研究利用 的蓄热反应 的实例 几乎都是气相反应 。 一个有效的化学热管的热力学体系将选 择相 匹配的热源 和热阱温度 。 对于 ? ? ? 和 ? ? 之间的热源温度甲烷重态流体被证明 是有效的 , 而逆向的甲烷化过程产生的热量 大约发生在? ? ? 。 表 ? 列出了不含固相 的各种蓄热反应中 反应物 在 ? 个大气压下单位重量 的标准始变 值 。 物在热源和 热阱之 间传递热能 的装 置 。 然而 这种化学热管 系统与蒸发一冷 凝型热管比较 存在着一个缺 陷一在回路系统中输送化学反 应物和生成 物需要一个循环泵 。 为克服这个 缺陷? ? ? ? ? ? ? 等人发明一种自驱 动 化 学热管 。 这 种自驱 动化学热管是利用化学反 应来驱动 蒸发 、 输送和冷凝 。 它能促使靠近 热 源的反应物蒸发 , 业把 生成物输送及冷凝 至热阱 , 从而实现了自驱动化学热管 的封闭 循环 。 一种典型的自驱动 化学热管的原理如 图 ? 所示 。 在图 ? 所示的装置中 , 液体甲基环己烷 表?不含固相蓄热反应的标准焙变数据 蔡蔡热反应 ?吸热飞 飞 ? ? ,? ? ? 反应温度? ? ? 、放热十 焦刻克?多合成成?。另分解解 一一 ?玉 ?碑? ? ?匀? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? , ?与? ?, ? ? ? ? ? ? ? ! ! !? ? ? ? ? ? ? ? ? ?与? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 、? ? ? , ?匀?毯? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?一 ?与? ? ? , ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?匀? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?与? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?与? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 、?匀 ? ? 刁? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ! ? ? ? ? ? ?、? 刁? , ? 专 ? ? ? ? ? ? ! ! ! ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?二? ? ? 专 ? ? ?, ,? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?“? 合 ? ? ? ? ? ? ! ! ! ? ? ? ? ? ? ? ? ?匀? ?十?, ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。? 匀? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 、?与? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?心 心 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?与? ? ? ? ? ? ! # # # %(:)二N o (g, + 专 C2(, ,695 5 5 5 5 5 5 H H H:5 0 、 、 H , 0 (l)匀H :0 (1)+H 召5 0 : (1) ) ) 2 3 0 0 0 0 0 0 0 比比较较 13444 4 4 4 4 4 4 H H H :o、HZ(g)+ 省 02(, , , , , 注:反应式括号内 “ g ” 表示气相; “ 1 ” 表示液相 二 、 白驱动化学热管2 、 3 如前所述 , 化学热管是利用可逆性的 吸 热和放热化学反应 , 通过 化学反应 物和生成 在热源处被蒸发业且在紧贴 催 化剂表面被脱氢 , 化学反应导 致在蒸发液体邻近区反应物 (甲基环己烷)的局部分压降 低 , 蒸发速率增加 , 反应物和 生成 物的分压构成的总压力增 高 。 这个总压力提供了一个驱 动连接热源到热 阱管中气体流 的压 差 。 在热阱处发生放热的 加氢反应 。 生成 的甲环己烷在 热阱的末部被冷凝业且冷却到 热源蒸发温度以下 。 在冷凝器中热量 的移出与 反应热相比是很小的 。 因此在 矛令 凝器出口的管路上附加一个 冷却器把反应物冷却 。 被冷却 的液体甲基环己烷充满 着U型 管形成了热源和热阱之间的压 头 , 从而导致液体的甲基环己 烷返 回热源 。 经过实验论证的自驱动化 学热管装置为图 3所示 。 在化学热管 系统中附加回 热式热 交换器能大大提高 化学热 管能量传递 的效 率 , 它 的概念框图 为 图4 。 由于化学热可以把热源和需要 使用热 虫 ,滋协 夔脚井 热 件 毅续 拟 冬2 自驱动化禅孰管泌理 书书冬沁 沁 皇斗嚼那动 ,乙味热食脚匹城琢热解 振灸 J 一 高咨透,铸灯 ; 冬狡奴制哪军纹; 。 . 己协汪味狐卑乙 吞藕丸娜仍堵;卜撤奴叨讲杯盗“加 , 一 “压摊娜创 , 脚招 囱之守夕卜摸知寻 能的地方隔开数英里的距离 , 在缺少 热 交换 器的情况下 , 从脱氢反应中出来的热甲苯和 氢气流体的显热大部分散失到周 围环 境中 去 。 同样从 甲基环己烷返回至热源 的流体也 是如此 。 图4所示的 回热式换热器的功能是 利用生成物 的热量去预热反应物流 , 从而增 加了热能传递的效率 。 实际试验运行结果 其 效 率可达8 4 % , 而在 没有回热 式热交换 系统 时 , 其热传递效 率则下降到招% 。 自驱动化学热管概 念的提 出及其试 验成 功 , 使化学热管的实际应用更具有竞争性 。 三 、 化学热管的应用 应 , 去多 橄弧劫亿洋妻 决管 伪为戈理毒 细云道支 1 、 EVA 一A D AM系统 化学热管最早出现的实例是 西德I l ) , 匕原子能研究所197。年开始 开发的 E V A一A D AM系统 。 它是世界 上最 引 人注 目的化学热管 。 由于现代 的原子 能 装置不能建设在人口稠密地区 , 因此从 发生热能到消费热能 , 需要有长距离的 输送 。 虽然把热能转变成电能 , 再进行 电力输送在技术上是没有问题 的 。 但是 能量转变时 的损失增 加 , 而且电能系统 贮能量是不可能的 。 EVA 一A D AM系统的流程如图 5 所示 。 EVA 一A D AM系统建立在高温原 子炉的旁边 , 把 从高 温炉得到 的95 0 左右的热能变换成化学能 , 以气体作媒 介用管 线输送到 城市里去 , 这是一种损 失较小 的能量输送方 法 。 化学热管 的最 重要 部分是可逆的化学反 E V A一A D AM系统采用如 下 的反应: C H (气 态)+H :O (气态 )葬C O (气态) +3 H :(气 态) (H OZ。= Zog kJ/ n、 0 1)( i ) 甲烷和水 蒸汽反应是 吸热反应 , 而可逆 的甲烷化是放热反应 , 如以液相水进行反应 则为: C H (气态)+H 20 (液态 )之C O (气态) +3H Z(气态 ) (H 。:。二 2 5 ok J/m o l )(2) 在图 5的系统中, 包 括热量 吸收部分 和把热量排出体系之外部分(A DA - M) 。 EVA 建在热 源附近 , 按(1)式所示甲 烷和水蒸汽反应吸 收热量 。 作为热 源 , 现在 西德 开发中设计的 是高温气体炉 , 这和炉子 出口是40 .5 火l o spa 气压。 5 0的H e气 。 反应 炉是以管束形式 , 和H e气 以对流方式 换热 。 甲烷气和定量的水蒸汽混合被预热而导入反 应炉内 。 实验结果 表明 , 反应温度 在 达到 8 2 5时以十分快的速度进行 , 可以达到与换 热速度同等的程度 。 对于水蒸汽的改质是一 个催化反应 , 为了避免催化剂中毒生成碳 , 过量 的水蒸汽是必需的 。 从有效利用热 能的 目的出发 , 从改质炉出来的气体显热可以被 利用 于发电和区域性暖房 。 最后冷却到 常温 的每五升气体中组成为(其中也有一部分副 反应发生) : C O一lx.3% ; C O : 一了 .7 % , C H 4一16.9%; H :一64.2% 。 如果按上述数据计算 , 则从高温气体炉 输出能 量约有5 8 %变换为化学能 。 而改质气 体的显热作为发电或把低质热用 于区域性暖 房 。 这样共有7 7 %的能 量可被利用 。 这样得到 的以C O和H :为主成份 的改质 气体 , 通常 用气体管线输送 。 虽然 对于输送 距离在技术上无 限制 的 , 但是经济上 最适宜 的距离确定为数十公里至数百公里 。 方案中 的300oMW出力的高温气体炉 , 从E V A到 A D AM的改质气体以40 .5 K10”p a 的压力 , 需要采用直径为1 .2 米的管 线输送 。 相反从 A D AM 到E V A的 甲烷 化 气体以20 .3 xl。 “ 力P a压输送, 则需 要 直径为1 .。 米的管线 。 改质的气体被输送到 消费地 进行 分 配 , 它可作为城市燃料气 , 而脱除C O可 得到合 成氨用的H Z气。 ADA M系统中进行甲烷化 反应时 , 该反应温度为30 0 4沁 , 超过 50 0 催化剂的 活性将下降 , 因而希望 温度越 高越好 , 这一点与一般甲烷化过程有根本 的 不同 。 这样就提出开发高 温 耐热 催化剂 的课 题 。现在 最高反应温度50 0的催化剂已见报 导 , 业正在努力开发到65 0的催化剂 。 在A D AM中发生的最高65 0 的热量 , 可以被利用 于 民间暖房 、 小规 模发电 、 工业 用热源等 。 根据 推算输入A D AM的 化学能 有9 0 %可被利用 。 生成的甲烷用气体管路返 送回E V A系统 。 EVA 一A D AM不是 完全 的封闭系统 。 ADA M 中的水从甲烷气体中 分 离排出系统之外 , 在E V人中再把水导 入 。 EVA 一A D AM系统正在大规模设计开 发 , 它具有每小时1000。标准立方米的改质 气体的流量装置 。 EVA 一A D AM系统原预 定1979年投入运行 。 2 、 S o l c h e m 系统 美国 海军研究 所开发的So l che,11系统是 一个利用太阳能 的发电计划 , 是化学热管 的 又一典型 应 用实例 。 S o l c h e m的原理示意图 如 图6 。 渗 么.二 。州忆。、葺斌毛爪渗玉 S o l chom 系统是 由若干个太阳辐射灶在 80 0 90 0 下进行如下的气相热分解反应 : 5 0 3+ Q、5 0 :+ 令O : 这是一个吸热反应 , 分解以后生成气体 的显热 , 通 过逆流换热器预热进入太阳辐射 灶的5 0 3气体。 分解生成的气体约以10 0 由管线输送2公里外的中心蓄热系统 , 在这 里再通过逆流的换热器 。 业且由从蓄热槽出 来的高温5 0 3把分解生成 的气体加热到50 0 左右 。 在蓄热槽 中在催化剂 的存在下发生 如下的反应: 5 0 :+ 于O :, 50 3+ Q (下转第6页) 三 、 计划 用 电要 “ 既管严 , 又用 活” 。 当前 , 许多企业因 缺电生产 “停三并 四 ” , 可以说有电就可 创造出产值 。 由于 电力不易 贮存的特点 , 决定 了发 、 供 、 用电必须随 时 协调 平衡 。 所以 , 各地区必须严格按 照 发 、 供 电计划安排用 电计 划 , 将指标层 层落实到 用户 , 合 理地使用电力;亚 严格执行 “按 日 考核 , 月底结算 , 谁超限谁 , 今超明还 ” 的 规定 。 从另一方面 看 , 电网内机组出力受计 划 检修 , 临 时小修 , 以及小水 电来水量多少等 因素影响 较大;电网内用户涉及各行各业 , 用电性质差异很大 , 加之 气候 , 季节等影响 就是 一日中用电负荷也是 峰谷迭现 , 瞬 时多 变 。 为适应 电网的变化 , 应按排2 0% 左右的 机动负荷或多种 供 电方案 , 最大限度地 挖掘 (上 接第14页) 这个反 应在50 0 60 0 下放出热 量 。 生 成的50 。气体通过 逆换热 器以后 , 约 在10 0 以 3x1 66Pa气压下用 管线输送到太 阳辐射 灶 , 在这个条件下5 0 。不 会冷凝 。 在 蓄热槽 中发生 的50 0 蒸 汽进行发电 。 S o l c h e m系统与E V A 一A D AM系统的 不同点在于 : 后 者以长距离输送热为目的 , 而前者是以热能 的积集为目的 。 对于太l泪能 发电短距离输送和贮存是有利的 。 事 实上 5 0 。气体管 线要 保持10 0 左右才 使气 体不 会冷凝 , 而常温 下长距 离输送则不行 。 3 、 其 他热 能系统 用电潜力 。 计划用电要 “用 活” 是以 “管 严” 为前 提的 , 如 管而不严 , 用电负荷就会 无法控 制 , 也就谈不上 “用 活” ; 如一味强 调 “管 严” , 没有调节措施 , 就会白 白损失用 电时机和工农业产值 , 就会把 电 “管死” 。 因此 , 计划 用电又要 “严而不 死 , 活而不 乱 ” 。 还有 , 要加 强 “ 三电 ” 人员和调度人员 的 配合 , 加 强调度 台之 问 的配合 , 做到 “ 死 指标 , 活调度” 。 要 运用 电子计算机 、 遥讯 等各种先进的仪器设备 , 及 时掌握用电的情 况 , 分析用 电 趋势 , 通报用电信 息 , 为 “ 管 严”和 “用 活 ” 创造必要的条件 。 真正把有 限的 电力管好用好 。 启启趣平 、 气 气 !责玩 石 一一 一创 爪药一己 二塑鲤兰一匣导 乒 知 .鼻 娜。谬曳雀材柔示党交 作为未来的热能系统 , 正在 大 力 开 发 “氢能” 体系 。 水作为廉价的原料 十 分充 足 , H Z 作为燃料又无 污染 , 因而是理想的能 量体系 。 图7所示为采 用氢能的化学热管体 系 。 综 上所述 , 化学热管作为实用 的热能输 送和贮存的途 径之一 , 正在 引起人 们 的关 注 。 但是至今不论是化学热管工业 应用装置 系统的开发 , 还是 相关的基础理论试 验研 究 , 都进 行得不充分 。 因此 根据实际对象开 发化学热管 的工业应用装置 , 研 究相关的基 础理论是能 源工程研究中的一项 重要 课题 。 参考文 献 1 、 山西咨夫 、 清水定明 匕一 卜川了了上资 0 用(1980年) ZA . S . Kester and A .F. Haught Veig 一 d r i ven C h e几ical H eat Pip e U . S .P atent N o 4346752 (1 98么) 3 . A .S. K e ste r 、 E . RB oe d e k eran d H . T C oue h AS e lg , d r i 丫e n C h e mie al H e at P; p e H e at R e e ove ry Sy ste m V o l 3 N o 4 P P 311 一31,( 1 9a3 )