蒸汽爆破预处理提高竹屑糖化效果的研究_杨春柳.pdf

收稿日期：基金项目：四川省科技厅项目（）作者简介：杨春柳（），女，在读硕士，研究方向为轻工废弃物资源化利用。通信作者：管秀琼（），女，硕士，教授，研究方向为轻工废弃物资源化利用与环境工程。蒸汽爆破预处理提高竹屑糖化效果的研究杨春柳，管秀琼，刘 春，刘林培（四川轻化工大学生物工程学院，四川自贡；农业农村部沼气科学研究所，农业农村部可再生能源开发与利用重点实验室，生物质能技术研究中心，四川成都）摘 要：采用蒸汽爆破法对制浆备料工段的竹屑进行预处理，探究其对竹屑水解糖化的影响，并对蒸汽爆破前后竹屑的色度、结构及组分进行对比分析。结果表明：最佳工艺条件为竹屑原料含水率%、爆破压力 、维压时间 ，在该条件下还原糖含量为%，较未预处理竹屑提高了%；纤维素含量提高了%，且%的半纤维素被保留下来；蒸汽爆破使得竹屑变得蓬松且颜色由黄棕色转为黄褐色，纤维表面出现撕裂现象；纤维主体结构没有改变，纤维素、半纤维素及酸不溶木素的部分结构被破坏，竹屑物料相对结晶度由%增加到%。关键词：竹屑；蒸汽爆破法；还原糖含量；纤维结构 ，（，；，）：,:%,%,%,%,%:;中图分类号：文献标志码：文章编号：（）竹材在制浆备料过程中会产生%的竹屑，通常作为燃料使用，经济价值低。糖化是 种有效的生物质资源高值化利用途径，研究竹屑水解糖化对拓展竹屑高值化利用途径具有重要意义。竹屑中纤维素、半纤维素含量分别为%和%左右。由于木质素和半纤维素通过共价键粮食与油脂 年第 卷第 期（主要是 苄基醚键）连接结成网络结构，对纤维素形成物理保护，导致纤维素可及性低，使酶及其化学试剂难以到达纤维素的反应位点。半纤维素与纤维素以非共价键（氢键）结合，赋予竹屑细胞壁顽固性结构，为此需要对竹屑进行预处理，将纤维素、半纤维素以及木质素分离。蒸汽爆破法是 种环境负荷小、不使用化学试剂、成本低、能效高的物理预处理方法。因此，本文采用蒸汽爆破预处理技术，研究其对竹屑结构及水解还原糖的影响，为竹屑类木质纤维素生物质的废弃物资源化利用提供参考。材料与方法 材料与试剂竹屑，宜宾某纸业公司原料备料场；无水葡萄糖、酒石酸钾钠、苯酚、亚硫酸氢钠、，二硝基水杨酸、氢氧化钠、硫酸，分析纯。仪器与设备 型汽爆试验台，鹤壁正道生物能源有限公司；型紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；台式分光测色仪，杭州彩谱科技有限公司；型 射线衍射仪，德国 公司；型扫描电子显微镜，捷克 公司；型傅里叶红外光谱仪，美国 公司。试验方法 竹屑前处理将竹屑原料进行筛分，收集过 筛孔的竹屑，利用恒温鼓风干燥器在 下烘干，备用。单因素试验在爆破压力 、维压时间 、原料含水率%的基础上进行单因素试验，研究原料含水率、爆破压力、维压时间对竹屑还原糖含量的影响。正交试验在单因素试验的基础上，以原料含水率（）、爆破压力（）、维压时间（）为自变量，以还原糖含量为指标，进行三因素三水平正交试验。因素水平见表。表 因素水平表水平因素 原料含水率%爆破压力 维压时间 水解及还原糖含量测定将蒸汽爆破处理后的竹屑与质量分数%硫酸溶液按料液比 （）混合均匀，以 煮。水解液中还原糖含量参照，二硝基水杨酸（）比色法测定，其葡萄糖标准曲线为 ，。组分分析将蒸汽爆破前后的竹屑原料过筛，取粒度通过 筛孔不通过 筛孔的竹屑原料，备用。灰分含量根据 造纸原料、纸浆、纸和纸板 灼烧残余物（灰分）的测定（和）进行测定；苯醇抽出物根据 造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定进行测定；酸不溶木素含量根据 造纸原料酸不溶木素含量的测定进行测定；纤维素含量根据硝酸乙醇法测定；半纤维素含量根据范式洗涤法测定。表征取适量蒸汽爆破预处理前后的竹屑干燥样品，过 筛，采用 射线衍射（）、傅里叶红外光谱仪（）、扫描电子显微镜（）进行表征，物料结晶度和红外结晶指数计算见式（）（）。%（）（）式中：为结晶度；为纤维素结晶区部分衍射峰强度；为 处无定形区部分的衍射峰强度；为红外结晶指数；为红外光谱图中相应谱带的谱带强度，其中 为属于 的剪切振动，为属于糖苷键的振动和 变形振动。结果与分析 单因素试验结果 原料含水率对竹屑糖化的影响由图 可知：随着原料含水率升高，还原糖含量先上升后下降，在原料含水率为%时达到峰值。提高竹屑的含水率有利于纤维素无定形区中的游离羟基以及半纤维素中自由羟基吸附水分子，引起纤维润胀，促进水蒸汽的渗透，提高蒸汽爆破预处理效果。但含水率过高，竹屑原料内部空隙被过多的水分子占据，导致留给高压蒸汽进入的空隙度减少，水蒸汽渗入困难，因而削弱了蒸汽爆破预处理 年第 卷第 期 粮食与油脂的效果。因此，确定最佳原料含水率为%。图 原料含水率对竹屑糖化的影响 爆破压力对竹屑糖化的影响由图 可知：还原糖含量随爆破压力增大而上升，当压力较小时，由于植物细胞壁的抗性结构在较低的爆破压力下得到有限破坏，纤维素与半纤维素被少量降解；当爆破压力升高到 时，容器压力的上升会增加容器内部和外部大气环境的压力差，已渗透进入竹屑原料内部的高压蒸汽在泄压的瞬间从孔隙中释放，水蒸汽膨胀产生的剪切力由于压力差的增加而增强，因而增加了纤维原料的机械断裂作用，纤维内部结构被破坏，从而提高了化学试剂的可及度。因此，确定最佳爆破压力为 。图 爆破压力对竹屑糖化的影响 维压时间对竹屑糖化的影响由图 可知：竹屑还原糖含量随维压时间延长先上升后下降，因为维压时间的长短影响饱和过热蒸汽进入原料的渗透程度，从而影响预处理效果。当维压时间延长至 时，纤维素和半纤维素开始降解为还原糖，再进一步分解为糠醛或 羟甲基糠醛，导致竹屑中还原糖含量急剧下降。因此，确定最佳维压时间为 。图 维压时间对竹屑糖化的影响 正交优化试验结果正交试验结果见表。表 正交试验设计及结果（）试验号还原糖含量%由表 可知：各因素对竹屑还原糖含量的影响依次为 ，蒸汽爆破条件的最佳组合为，按此条件进行 次验证实验，得到还原糖含量平均为%。因此，蒸汽爆破最佳工艺条件为爆破压力 、维压时间 、竹屑原料含水率%。与未经蒸汽爆破预处理（还原糖含量为%）相比，预处理后竹屑还原糖含量提高了%。蒸汽爆破预处理前后对竹屑组分的影响由表 可知：与未处理竹屑相比，蒸汽爆破预处理竹屑半纤维素含量降低了%，说明竹屑中%的半纤维素被保留下来；酸不溶木素含量变化不大；纤维素含量提高了%，是由于爆破预粮食与油脂 年第 卷第 期处理过程中半纤维素降解导致；竹屑的苯醇抽出物中脂肪族化合物含量较多，经蒸汽爆破预处理后，其含量提高了 倍。总体来说，由于蒸汽爆破过程中半纤维素等降解产物在高温下挥发，有机质损失，从而间接造成灰分等其他组分含量增加。表 蒸汽爆破预处理前后竹屑组分变化%原料灰分纤维素半纤维素苯醇抽出物酸不溶木素未处理竹屑 蒸汽爆破处理后竹屑 蒸汽爆破预处理对色度的影响由表 可知：竹屑经蒸汽爆破预处理后亮度（）降低，红度（）升高，黄度（）降低，竹屑颜色从黄棕色转为黄褐色。原因是在 下，过热高压蒸汽引起半纤维素发生降解生成木糖，在持续的高温高压处理下，木糖进一步分解成糠醛，而糠醛是 种具有杏仁香气的非酶体褐变反应产物，在蒸汽爆破过程中发生了美拉德反应。由表 可知：原料含水率与亮度、黄度呈极显著正相关性，与色差值呈极显著负相关性；爆破压力与红度呈显著正相关性；维压时间与亮度呈极显著负相关性，与红度及色差值呈极显著正相关性。表 蒸汽爆破预处理竹屑色度的变化处理条件亮度（）红度（）黄度（）色差值（）未处理蒸汽爆破预处理 表 蒸汽爆破条件与色度的相关性分析项目原料含水率相关系数 爆破压力相关系数 维压时间相关系数 亮度（）红度（）黄度（）色差值（）注：在 级别（双尾），相关性显著，在 级别（双尾），相关性极显著。蒸汽爆破预处理对竹屑形貌的影响由图 可知：未处理的竹屑纤维表面比较光滑，而经过蒸汽爆破预处理后的竹屑纤维表面被撕裂，变得粗糙，产生明显裂痕，纤维比表面积增加，有利于提高化学试剂对纤维素可及度。蒸汽爆破预处理后的竹屑纤维组织变得膨松，竹屑纤维的致密结构被破坏，提高了竹屑的酸水解效率。图 蒸汽爆破前后纤维形态的变化 分析由图 可知：经过蒸汽爆破后竹屑结晶区部分的衍射峰角度（）由 右移至 左右，并且在 处的衍射峰变尖锐，表明在蒸汽爆破预处理过程中有结晶重定向发生。蒸汽爆破后纤维素的晶面衍射强度有所增加，无定形区衍射强度变化弱于晶面衍射强度的变化，竹屑物料相对结晶度由%增加到%，较蒸汽爆破前提高了%，可能是由于无定形区域的部分水解和或高温高压而导致的无定形区或次晶态纤维素重组。总体来讲，蒸汽爆破预处理并不能改变纤维的晶体结构，但竹屑纤维的结晶度因蒸汽爆破预处理后发生了变化。图 竹屑蒸汽爆破预处理前后的 射线衍射图 分析由图 可知：在 处的吸收峰是的特征峰，蒸汽爆破预处理后该峰型变尖锐，原因在于蒸汽爆破预处理过程中竹屑中的纤维素、半纤维素、木素之间连接键断开或分离，让更多纤维素裸露出来。在 处的吸收峰对应纤维素分子中的 吡喃糖骨架，在蒸汽爆破预处理前后均有此吸收带，说明蒸汽爆破不能改变纤维素的结构。在 处的吸收峰是纤维素和半 年第 卷第 期 粮食与油脂纤维素中 伸缩振动，此处峰变化不明显。在 处为半纤维素中羧基和酯基的特征吸收峰，经过蒸汽爆破处理的竹纤维中半纤维素的吸收强度降低，且均左移了 ，位于 处，说明半纤维素在蒸汽爆破过程中遭到了破坏，部分半纤维素发生了降解。在 和 处的吸收峰代表木素芳香环的 振动，引起苯环的骨架振动，两吸收峰的峰高变化不明显而吸收峰强度略有下降，说明在蒸汽爆破预处理过程中，木素结构有一定程度的破坏。在 处出现的吸收峰是羟基（，）的伸缩振动或非对称伸缩振动的吸收峰。在 处吸收峰是愈创木基木素 振动的特征峰，经蒸汽爆破预处理后竹屑纤维在此处特征峰强度减弱，表明木素部分结构被破坏。在 和 处的吸收峰分别是纤维素和半纤维素 不对称伸缩振动、缔和光带。在 处相关带处发生了变化，说明在蒸汽爆炸预处理过程中，纤维素和半纤维素发生了重排。整体来说，蒸汽爆破预处理并不能改变竹屑纤维的主体结构，只是某些波长处吸收峰峰型或强度发生改变。此外，用红外光谱法测定纤维素的结晶度得到蒸汽爆破预处理前后的红外结晶指数（）分别是 和，经过蒸汽爆破预处理后结晶度增大，与 结果相一致。图 竹屑蒸汽爆破预处理前后的红外光谱图 结论通过利用蒸汽爆破预处理技术，打破竹屑细胞壁的顽固结构，探究该处理方法对竹屑水解糖化的影响，并对蒸汽爆破前后竹屑的色度、结构及组分进行对比分析。结果表明：最佳工艺条件为竹屑原料含水率%、爆破压力 、维压时间 ，在该条件下还原糖含量为%，较未预处理竹屑提高了%；纤维素含量提高了%，且%的半纤维素被保留下来；蒸汽爆破使得竹屑变得蓬松且颜色由黄棕色转为黄褐色，纤维表面出现撕裂现象；纤维主体结构没有改变，纤维素、半纤维素及酸不溶木素的部分结构被破坏，竹屑物料相对结晶度由%增加到%。本研究为竹屑类木质纤维素生物质的废弃物资源化利用提供了参考。参考文献 江泽慧,于文吉,余养伦 竹材化学成分分析和表面性能表征 东北林业大学学报,():,:李彦军,郑楠,王加启,等 秸秆饲料的蒸汽爆破预处理技术研究进展 动物营养学报,():李彬,高翔,孙倩,等 基于,二硝基水杨酸法的水稻秸秆酶解工艺 农业机械学报,():刘忠,张素风 制浆造纸分析与检测(第二版)北京:中国轻工业出版社,夏强 纤维素降解混合菌剂的构建及降解效能 哈尔滨:哈尔滨工业大学,裴继诚 植物纤维化学 版 北京:中国轻工业出版社,刘忠,王慧梅,惠岚峰 木质纤维原料蒸汽爆破预处理技术与应用现状 天津科技大学学报,():李定国 丛生竹纤维的预处理及酶解发酵产乙醇 长沙:中南林业科技大学,高珊,祝梓淳,徐学兵,等 蒸汽爆破对麦麸组分及微观形貌的影响 食品研究与开发,():,:蒋建新,刘圣英,马雅琦,等 蒸汽爆破预处理对沙柳组成及纤维结构性能影响研究 现代化工,():,:（下转第 页）粮食与油脂 年第 卷第 期分，因此白叶 号所制的红茶香气中有明显的花香、清茶香及橙花醇带来的柠檬香。除此以外，此红茶还具有独特的香气组分如甲基庚烯酮、青叶醇为红茶增添柑橘、青草的清香。由此可以看出，白叶 号所制的红茶在基本红茶香气的组分和含量上都不输于市售的祁门红茶和宜兴红茶，同时还多出一些青草、柑橘的清新味，具有独特的香气魅力。结果与展望通过试验可以发现，白叶 号鲜叶在萎凋时，茶叶细胞失水后，细胞膜通透性增加，酶活性增大，茶叶内的糖苷类前体物质水解成苯甲醇、苯乙醇、水杨酸甲酯等芳香物质。茶叶经过揉捻后，细胞破碎，酶促反应加剧，茶多酚氧化成邻醌，邻醌还原成儿茶素。在还原反应的催化条件下，氨基酸与糖类、脂类物质偶联氧化成醇、醛、酮类芳香物质，发生比如氨基酸的脱氨、脱羧反应，类胡萝卜素类的氧化裂解反应，磷脂或不饱和脂肪酸的氧化反应等。在茶叶发酵阶段与干燥初期，上述酶促反应仍有继续，到干燥中后期，酶促反应受酶高温钝化影响逐渐停止，但细胞中的氨基酸仍可与糖类发生美德拉反应和 降解反应，生成焦糖香的呋喃、吡咯类等芳香物质。白叶 号红茶成品的香气组分上不但有红茶的标志性花香、焦糖香，还有清新的柠檬香、茶香、青草香及柑橘香，有市场推广的潜力。参考文献 员梦梦 静态顶空进样气质联用法测定玫瑰花香成分 食品工业科技,():宁井铭 基于代谢谱分析的祁门红茶加工过程中儿茶素及芳香类物质变化 食品工业科技,():,项丽慧 茶叶中糖苷类香气前体物质研究进展 茶叶学报,():刘维涓 胡萝卜素氧化降解产物的 研究及形成机理探讨 林产化学与工业,():施和森 红茶制造中香气形成机理的探讨 茶业通报,():（上接第 页）潘诚,刘忠,惠岚峰 蒸汽爆破乙醇蒸煮两步法预处理对麦秆结构的影响 林产化学与工业,():,():,:,:,():付晓康,苏玉,黄亮,等 蒸汽爆破超微粉碎对米糠膳食纤维结构和功能性质的影响 中国粮油学报,():,():,():陈德坤 氧气 离子液体预处理对麦草酶解效率的影响 济南:齐鲁工业大学,():,:,():年第 卷第 期 粮食与油脂