微米级铁粉燃料中低温氧化反应特性及其动力学研究.pdf

化工学报 2023年 第74卷 第6期|,2023,74(6):2624-2638 CIESC Journal微米级铁粉燃料中低温氧化反应特性及其动力学研究卫雪岩，钱勇（上海交通大学机械与动力工程学院，上海 200240）摘要：微米级铁粉是极具潜力的新型无碳固体燃料，为实现金属燃料规模化高效清洁燃烧利用，需要掌握其基础燃烧特性及其化学反应动力学机理。这需要大量关于动力学参数的研究，特别是活化能。热重分析（TGA）是实验获得动力学数据最常用的工具，而等转换动力学分析是处理TGA数据计算的最有效方法。本文利用热重分析仪对6、25、30、40、55及120 m 6种微米级铁粉进行实验，采用Friedman等转化率对TGA数据进行处理与分析，主要包括TGA数据原始数据分析，获得转化率数据，定转化率数据插值选点，根据Friedman等转化率拟合，计算六种铁粉活化能与转换函数，不同粒径铁粉数据联合对比分析。结果表明大部分情况下，微米级铁粉粒径越小，同温度下反应越充分；在反应速率达到峰值前，铁粉粒径越小，反应速率越快；在反应速率达到峰值后，铁粉粒径越小，反应速率越慢；在转化率大于0.300时，对于30、40、55及120 m的铁粉，粒径越小，活化能越小。研究成果基于氧浓度、粒径大小、加热速率多变量取得，研究了微米级铁粉的中低温全过程氧化特性，计算了多种微米级铁粉的活化能数据，为金属燃料应用提供理论基础，为建立铁粉燃烧反应动力学机理提供实验参数，为金属燃烧仿真实验提供理论参考，为金属燃料应用提供基础。关键词：热重分析；微米级铁粉；氧化；热力学过程；再生能源；活化能中图分类号：TK 16 文献标志码：A文章编号：0438-1157（2023）06-2624-15Experimental study on the low to medium temperature oxidation characteristics and kinetics of micro-size iron powderWEI Xueyan,QIAN Yong(School of Mechanical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)Abstract:Micro-size iron powder is a new type of carbon-free energy with great potential.In order to realize large-scale and efficient clean combustion and utilization of metal fuel,it is necessary to master its basic combustion characteristics and chemical reaction kinetics principle.This requires a great deal of research on the chemical kinetics parameters,especially the activation energy.Thermogravimetric analysis(TGA)is the most commonly used tool to obtain kinetic data in experiments,and isotransform kinetic analysis is the most effective method to process the calculation of TGA data.In this paper,six micro-size iron powders of 6,25,30,40,55,and 120 m were used to conduct experiments on the thermogravimetric analyzer,and the TGA data are processed and analyzed by Friedman isoconversional method,including the analysis of original TGA data,obtaining conversion data,interpolation of conversion and derivative conversion data,calculating activation energy and conversion function of six kinds of iron powder fitting by Friedman isoconversional method,and comparative analysis of iron powder data DOI：10.11949/0438-1157.20230121收稿日期：2023-02-17 修回日期：2023-03-27通信作者：钱勇（1989），男，博士，副教授，第一作者：卫雪岩（1998），男，硕士研究生，基金项目：国家自然科学基金项目(51906145)引用本文：卫雪岩,钱勇.微米级铁粉燃料中低温氧化反应特性及其动力学研究J.化工学报,2023,74(6):2624-2638Citation：WEI Xueyan,QIAN Yong.Experimental study on the low to medium temperature oxidation characteristics and kinetics of micro-size iron powderJ.CIESC Journal,2023,74(6):2624-2638研究论文第6期with different particle sizes.The results show that in most cases,the smaller the particle size of micro-size iron powder,the more sufficient the reaction is at the same temperature.Before the reaction speed reaches its peak value,the smaller the particle size of iron powder,the faster the reaction speed can get.When the reaction speed reaches its peak value,the smaller the particle size of iron powder,the slower the reaction speed can get.When the conversion is greater than 0.300,for 30,40,55,and 120 m samples,the smaller the particle size of iron powder,the higher the activation energy can get.Key words:thermogravimetric analysis;micro-size iron powder;oxidation;thermodynamics process;renewable energy;activation energy引 言为实现全球范围内碳减排，迫切需要寻找零碳可再生替代燃料。近年来，以金属颗粒为代表的储能燃料获得广泛关注。金属颗粒燃料储运便捷，可以采用水或空气作为氧化剂，应用方式灵活，被认为是可用的能量密度最高的化学燃料1。据测算，金属颗粒燃料作为能源载体，可以解决100 MW以上的大规模电力储能问题2。微米金属铁粉成本较低3，生产所需能耗较低4，产物易回收，受表面抗氧化层影响更小，可以维持更高的循环整体效率，目前常用的纳米级铁粉为 5500 nm，常用的微米级铁粉为 5500 m。相比纳米铁粉，微米铁粉在空气或水中更不容易变质，具有更高的储存性5。Beach等6研究了微米级金属粉末用于高速内燃机时的燃料效率，以及其燃烧时间与不完全燃烧现象的关系。Bergthorson等7研究了在专用于生产过程热量或者作为供给电源的燃烧室中采用微米级铁粉末作为金属燃料的可行性，他们发现微米级铁颗粒可以表现出接近于碳氢化合物火焰的燃烧速度，并且使用微米级铁颗粒在非均匀反应模式下燃烧，可以产生微米级金属氧化物燃烧产物，易于通过使用鼓风、过滤和静电电磁分离器等手段，简化颗粒收集过程。Ning 等8研究了激光点燃单个微米级铁颗粒的温度和相变情况，研究了微米级铁颗粒的燃烧过程，分别阐述了其第一个高原阶段的颗粒温度、近峰值温度和接近亮度跳跃的颗粒温度，进行了燃烧产物颗粒的形貌分析和氧化物形成的热力学分析。Gan 等9研究了含硼(约 80 nm)和铁(约 25 nm)颗粒的燃料燃烧特性。Fang 等10-11开展了纳米铁粉金属燃料技术研究。铁粉由于其可回收和可重复利用的优势，是金属-空气燃料发动机的首选材料。Julien等12在改进型燃烧室的不同氧化环境下研究了甲烷与铁粉混合燃料的火焰结构和颗粒燃烧特性，并重点研究了颗粒燃烧模型对火焰结构和传播速度的不同影响。Schiemann等13通过分析铁粉颗粒的热化学特性以及氧化物和固体颗粒的燃烧规律，建立了铁粉颗粒燃烧的数学模型，并将其应用于商业 CFD软件，模拟了以铁粉替代常规化石燃料在工业级喷雾焙烧炉中燃烧时铁颗粒相和气相的温度场。Wen 等14通过实验研究了铁颗粒的热氧化及其对化学循环燃烧的影响。Mandilas 等15研究了铁颗粒氧化燃烧特性在理想和真实发动机条件下的表现。高文静等16采用普适积分法和微分法，拟合求解 50 和 500 nm 铁粉在不同升温速率下的动力学参数。氧化铁可以通过可再生氢直接还原为铁，如蒸汽铁氧化还原工艺、Midrex工艺17或悬浮炼铁工艺，从而通过工业技术实现在商业上可行的规模化零碳金属燃料的生产。金属燃料可以成为未来低碳社会的重要技术选择，需要对铁进行相关的研究，了解其作为能源载体的性质与潜力，对未来发展相关能源路线打下基础。当前对于铝18-19和镁20-22 金属颗粒的燃烧过程存在大量的研究和实验成果；而对于铁等其他金属，它们的特性并没有得到很好的研究与记录；以前的实验技术也有局限性23-26，现有的少数研究成果都局限于较少种类粒度的材料，相应研究同样也受制于设备提供的氧化环境27。而本文采用热重实验方法对微米级铁粉进行研究正好可以填补该方面的研究需要:（1）本文选择的微米级铁粉的相关研究较少，同时微米级铁粉相较于现有较多研究的铝粉、镁粉和纳米级铁粉具备更高的回收再生能力，储存与制备成本也更低，更适合作为规模化新能源应用，是更具优势与潜力的金属燃料选择；（2）本文选择的热重实验方法相比现有常用的金属点火、燃烧等实验方法能更精确更稳定地测量2625第74卷化 工 学 报材料的全过程氧化特性，本文还利用等转化率法计算活化能，为建立反应动力学提供理论基础，为燃烧模拟仿真等实验提供参考，为该燃料的应用提供理论基础。鉴于微米级铁颗粒作为无碳固体燃料具有较好的应用前景，本文对处于空气环境下的不同粒径的微米级铁粉进行实验，研究其氧化反应特性及动力学。通过TGA实验仪器及手段对铁粉进行空气环境下不同升温速率实验，获得不同粒径大小的铁粉的热重变化、热重变化导数等数据。利用Matlab等数据处理软件对原始数据进行处理，采用等转化率法进行分析，基于Friedman公式进行拟合获得活化能及转化函数等关键结果，对不同粒径大小铁粉的活化能及转化函数进行联合处理，进一步获得其活化能与反应率、微粒粒径等参数的关系，以此进一步研究其氧化反应特性及动力学，为金属燃料的应用提供理论基础。1 实验材料和方法1.1 实验材料本文实验材料为纯度99.99%铁粉，其粒径分别为6、25、30、40、55及120 m。其中，6 m铁粉为微米级铁粉中可广泛获取的粒径最小铁粉，而120 m铁粉则是具备应用价值铁粉中粒径最大铁粉。25、30、40及55 m铁粉代表较细和较粗的几种常见微米级铁粉。6种铁粉在常见微米级铁粉中具备代表性。铁粉经过电动筛机及筛网重复筛选后进行实验，确保6种铁粉粒度具有区分度。筛选精制后铁粉在实验前使用扫描电镜及粒度检测仪进行进一步验证，扫描电镜详情见图1，粒度分布详情见图2。其中，6 m铁粉粒径较小，球度较高；25、30、40、55及120 m铁粉球度较低。铁粉颗粒形状对TGA实验影响甚微，无须进行额外考虑。1.2 实验方法热重法针对微量样品进行实验，具有操作简便、可重复性强、精度高、响应灵敏快速等优点28。本文实验采用的热重实验装置为美国珀金埃尔默公司生产的TGA8000热重分析仪，在升温温度范围3031223 K，升温速率 10、15、20 及 25 K/min（升温速率也称加热速率，由设备最佳升温速率范围平均5 K/min间隔选取）条件下，采用空气作为加热气体，进气量20 ml/min，单次测试样品质量510 mg，研究6、25、30、40、55及 120 m铁粉颗粒中低温氧化反应特性。采用Friedman等转化率分析法对TGA数据进行处理与分析，对不同粒径铁粉TGA原始数据进行对比分析，利用Friedman等转化率法对数据进行拟合，最终获得6、25、30、40、55及120 m微米级铁粉的活化能，并对不同粒径铁粉活化能数据联合对比分析。本文中样品质量变化百分比W和转化率计算公式为：W=mmi 100%(1)=W-WiWf-Wi(2)式中，m为样品的实时质量，mg；mi为初始样品质量，mg；Wf为最终质量变化百分比，%；Wi为初始质量变化百分比，%。本文实验中铁的氧化反应能够进行所需的最小能量叫作铁的活化能，活化能可以表明氧化反应的速度和反应的难易程度29。反应的活化能表示为Ea，单位是kJ/mol。1889年，Arrhenius 通过大量实验与论证，提出反应速率与温度关系的Arrhenius经验公式，其形式如下：k=Ae-EaRT(3)式中，k 为温度 T 时的反应速率常数；A 为Arrhenius常数；Ea为活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，J/(molK)；T为热力学温度，K。本文对活化能的计算采用了 Friedman 等转化率法，基于以下基本假设：（1）一定转化率下的反应速率只是温度的函数；（2）转换函数和活化能与加热速率无关。相比其他等转化率法，Friedman等转化率法对于活化能的计算是线性的，且更为准确30。Friedman 等转化率法的方程是基于 Arrhenius经验公式的推导方程31：ln i(ddT),i=ln Af()-EaRT,i(4)式中，i为采用数据的实验编号；为转化率；为加热速率，K/min；lnAf()为转换函数。该方程表明在某一确定转化率情况下，反应速率与温度的关系。通过代入不同加热速率下的数据，可以定量确定该关系，并计算得出活化能。对于某一粒径的铁粉样品实验数据，将W-T数据转化为-T数据后，依次按照流程图3进行处理，从1开始取值按照2.5%逐渐增加，最终取值至实际实验转第6期化率上限。首先选定好i，对于4条不同升温速率下的-T曲线先进行线性插值，因为本身实验设备取样率极高，数据密度极大，线性插值误差极小，将i代入4条不同温度-T曲线中，求出相对应的 T1，T2，T3，T4进行进一步计算，再通过T1，T2，T3，T4代入4条不同升温速率下的 dW/dt-T 曲线，依次取得相应的(dW/dt)1，(dW/dt)2，(dW/dt)3，(dW/dt)4。经计算获得该指定i下对应的 ln(d/dT)1，ln(d/dT)2，ln(d/dT)3，ln(d/dT)4后，将4个数据分别对应-1000/RT1，-1000/RT2，-1000/RT3，-1000/RT4构成 4 个点的 x，y坐标，并对这4个点进行线性拟合，所得直线斜率便是 该 i对 应 的 活 化 能，所 得 截 距 为 转 换 函 数 lnAf()。然后增加i的值，重复以上操作，直至对所有指定范围内的 i完成拟合计算，便可获得该粒径下铁粉不同转化率所对应的活化能和转换函数。再对不同粒径下的铁粉样品的实验数据进行相同的拟合计算，便可获得本文实验中 6、25、30、40、55及120 m铁粉各自转换率对应的活化能和转换函数。2 实验结果与讨论2.1 质量变化百分比-温度数据分析通过实验，测得6种铁粉分别在4种加热速率下的质量变化百分比-温度变化曲线，即W-T曲线，详情见图4。对于每种粒径的铁粉，4 条不同加热速率条件下的 W-T 曲线形态相似、自恰。在图 4图1微米级铁粉扫描电镜图Fig.1SEM images of micro-size iron powder2627第74卷化 工 学 报中，每张分图中的4条曲线从上至下加热速率依次为 10、15、20 及 25 K/min，在 4 种 加 热 速 率 中10 K/min 的曲线反应最充分，在整个加热阶段中，相同温度情况下反应程度最高，然后依次为15、20及 25 K/min 的曲线，6、25、30、40、55 及 120 m 铁粉在 10 K/min的加热速率下反应最终质量变化百分比为 139.3%、141.79%、142.8%、142.2%、142.1%及139.4%。铁粉加热的W-T曲线主要有三个阶段，第一阶段曲线平稳上升，为反应开始阶段，反应较为缓慢；第二阶段W-T曲线增长较快，为反应主要发生的区间，反应较快，曲线快速上升；第三阶段为平滑提升区，是反应最后收尾的阶段，反应基本完成，反应速率降低，曲线平滑上升。6、25、30及40 m铁粉基本可达到完全反应，但对于55及120 m铁粉，反应较慢，加热到最后未能达到第三阶段。对于6 m铁粉第一阶段为600 K之前，第二阶段为600800 K，第三阶段为800 K之后，曲线接近直线。对于25、30及40 m铁粉，三种铁粉曲线特性相似，第一阶段为 800 K 之前，第二阶段为 8001100 K，第三阶段为 1100 K 之后。对于 55 及 120 m 铁粉，曲线特性相似，都未能达到第三阶段，其中 55 m铁粉第图2微米级铁粉粒径分布Fig.2Particle size distribution of micro-size iron 第6期一阶段为 850 K 之前，第二阶段为 850 K 之后，120 m铁粉第一阶段为900 K之前，第二阶段为900 K之后。6、25、30及40 m铁粉第三阶段，升温速率越低的曲线上升越缓慢，原因为进入第三阶段时升温速率越低的样品反应越充分，在此时剩余的未反应样品含量越少，所以第三阶段质量变化百分比变化越慢。铁粉在加热的初始阶段，4种不同加热速率下的曲线基本一致，在一定温度后才会出现较大区别。对于6 m铁粉在700 K之前，4条曲线基本一致，700 K之后 4条曲线出现明显差距；对于 25、30及40 m铁粉曲线分界点为800 K，对于55 m铁粉曲线分界点为850 K，对于120 m铁粉曲线分界点为900 K。该现象表明在反应的初始阶段中升温速率对于反应的影响基本可以忽略，原因可能是铁粉样品表面抗氧化层，限制了样品的反应速率，在分界点后4条曲线出现明显差距，6种铁粉在该温度下的反应突破了抗氧化层的限制，氧化反应占据主导地位，升温速率越低反应会越充分。进一步将W-T曲线通过加热速率分类进行横向对比，如图5所示。可以观察到6种铁粉的质量变化百分比-温度变化曲线分布特性一致，从左至右依次为6、25、30、40、55及120 m铁粉样品。从反应趋势来看，除6 m铁粉在700 K便开始快速反应，与其他曲线有明显区别，25、30、40、55及120 m铁粉在850 K之前都没有明显区别。在850 K之后5种铁粉开始出现明显区别，在8501100 K加热区间，相同温度下的质量变化百分比从高至低依次为25、30、40、55 m铁粉。在1100 K之后25、30及40 m 铁粉三者曲线基本一致，进入平滑上升阶段，55及120 m铁粉在该阶段仍处于较快上升阶段，未能接近完全反应平滑上升。而 120 m由于粒径较大，抗氧化层占比较小、效果较弱，在该阶段质量变化百分比相比 40 及 55 m 铁粉较大，但曲线较为平缓，上升缓慢，1000 K后质量变化百分比低于 40 m 铁粉，1100 K 后质量变化百分比低于 55 m 铁粉，最终质量变化百分比低于其他曲线。从加热最终质量变化百分比来看，10 K/min加热速率下25、30及40 m铁粉最终反应基本接近理想状态，能完全反应。6 m 铁粉由于本身粒径较小，抗氧化层影响较大，在开始快速反应后，平滑阶段未能完全充分反应。55及120 m铁粉由于本身粒径较大，反应较慢、不充分，最终停留在持续反应阶段，距离理论完全反应最终质量变化百分比142.97%较远。图6分析了6种铁粉=0.050、0.500、0.850时的温度与粒径关系。一定程度上=0.050代表反应开始的特征点，除6 m铁粉外其他主要发生在700800 K，=0.500代表反应发生到中间阶段的特征点，可表征主要反应阶段温度，除6 m铁粉外其他铁粉主要发生于 9501050 K，=0.850代表反应发生到收尾阶段的特征点，除6 m铁粉外其他铁粉主要发生于10501200 K。由这三条曲线可以看出，对于6 m铁粉，其开始、中间、收尾三个特征点温度都远低于25、30、40、55及120 m铁粉，因为其粒径较小，反应发生与收尾都早于其他铁粉。而对于25、30、40及55 m铁粉开始、中间、收尾三个特征点温度随着粒径变大而升高，主要原因为粒径越小，反应发生越快越早。对于120 m铁粉，由于其粒径较大，受抗氧化层影响更小，所以相比55 m铁粉反应发生更早，前中期反应速率更快，一定程度上抵消了由于粒径大导致的反应速率慢的影响，导致其开始和中间的特征点温度低于55 m铁粉，但在最后收尾阶段依旧符合特征点温度随粒径变大而升高的规律。综上所述，在快速反应阶段，即第二阶段，对于相同粒径铁粉，升温速率越小，相同温度下的质量变化百分比越高，反应程度越高，最终反应越充分；相同升温速率情况下，铁粉粒径越小，相同温度下的质量变化百分比越高，反应越充分。最终升温至图3 Friedman等转化率法处理流程图Fig.3 Flowchart of Friedman isoconversional method2629第74卷化 工 学 报1223 K，25、30及40 m铁粉可接近完全反应；6 m样品停留在持续进行的缓慢反应阶段，未能完全反应；55及120 m铁粉依旧处于快速反应阶段，未能完全反应。图510 K/min和25 K/min加热速率下W-T曲线Fig.5W-T curves of iron powder samples heated at 10 K/min and 25 K/min图4微米级铁粉W-T曲线Fig.4W-T curves of micro-size iron 第6期2.2 质量变化百分比关于时间导数-温度数据分析通过实验，可以获得6种铁粉分别在4种加热速率下的质量变化百分比关于时间的导数-温度曲线，即 dW/dt-T 曲线，如图 7 所示。本实验设备TGA8000可直接输出质量变化百分比关于时间的导数参量，无须对质量变化百分比数据进行处理。与图4对应，铁粉加热的dW/dt-T曲线主要有三个阶段，第一阶段为较为平缓的提升区，是反应开始的阶段，反应较为缓慢，反应速率提升也较慢；第二阶段dW/dt-T曲线增长较快，为反应主要发生的区间，反应速率提升较快，最终达到反应速率的最大值；第三阶段为反应速率下降区，反应速率达到最高值后开始快速降低，对于6、25、30及40 m铁粉样品反应速率可以降至接近 0，55 及 120 m 铁粉样品最后仍有部分样品处于反应阶段，反应速率难以在最后降至 0。对于 6 m 铁粉，第一阶段为600 K 之前，第二阶段为 600750 K，第三阶段为750 K之后；对于25 m铁粉，第一阶段为850 K之前，第二阶段为8501000 K，第三阶段为1000 K之后；对于30、40及55 m铁粉，曲线特性相似，第一图6 6种铁粉分别达到=0.050、0.500、0.850时T-D曲线Fig.6 T-D curves of six iron powder samples when=0.050,0.500 and 0.850图7微米级铁粉dW/dt-T曲线Fig.7dW/dt-T curves of micro-size iron powder2631第74卷化 工 学 报阶段为 850 K 之前，第二阶段为 8501100 K，第三阶段为 1100 K 之后；对于 120 m 铁粉，第一阶段为 600 K 之前，第二阶段为 6001100 K，第三阶段为1100 K之后。从曲线趋势来看，因为6 m铁粉样品反应极其迅速，该组曲线仅有一个反应峰值；25 m铁粉样品曲线有两个明显的反应峰值和一个明显的反应谷值；30、40及55 m铁粉样品曲线有两个较为明显的反应峰值，和一个较为不明显的小峰，两大峰之间呈现一定的波动趋势；120 m铁粉样品曲线有两个较为明显的反应峰值，和一个明显的谷值。对于25 m样品，在10 K/min条件下可以看见两峰之间的小峰，在加热速率较高的25、20、15 K/min条件下，最大峰值高度明显上升，与不明显的小峰值合并了，所以仅显示出两个峰值。对于6 m样品，可认为理想状态下其曲线也由三个峰值构成，但因为最大峰值出现温度较低，且峰值太高，所以将另外两个峰值合并掩盖掉，最终仅显示一个峰值。而对于120 m样品，第一峰值出现温度较高，便与可能存在的小峰值合并，最终仅显示两个峰值。多峰值出现的主要原因可以认为是以下几点：铁粉生成不同产物即氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁的反应叠加表现作用；样品不同粒径分布的作用；铁粉表层和内部反应的不同作用。图8将dW/dt-T曲线通过加热速率分类进行横向对比，可以观察到6种铁粉的质量变化百分比-温度曲线分布特性一致，从左至右依次为 6、25、30、40、55及120 m铁粉样品。从反应趋势来看，其中6 m 铁粉在 750 K 便达到反应峰值，远早于其他5种铁粉，且峰值高于其他5种铁粉。120 m铁粉曲线峰值远低于其他5种铁粉，曲线整体较低，趋势较为平缓，相较其他曲线反应较不剧烈，且第三阶段会剩余一定量的未充分反应样品，所以第三阶段反应速率降低较慢。25、30、40及55 m铁粉曲线特征相似，都有两个较为明显的峰值点，且存在一个不明显的峰值在两峰值中间，形成一定波动。25、30、40及55 m铁粉在 800 K 之前都没有明显区别，在 800 K 之后5 种铁粉开始出现明显区别。25、30、40 及 55 m铁粉曲线最大峰值由左至右依次排布,粒径越小越早达到反应速率峰值点，在达到峰值前的第二阶段，相同温度下的反应速率依次降低，25 m 铁粉反应最快，在达到峰值后的第三阶段，相同温度下的反应速率依次提升，25 m 铁粉反应最慢，原因是达到峰值前样品都有大量未反应，粒径越小反应越剧烈，而达到峰值之后，粒径越小的样品所剩余未充分反应样品含量越少，整体反应速率越低。加热速率越高，4 条曲线峰值与 6 m 样品峰值越接近。综上所述，在第二、三阶段，对于相同粒径铁粉，加热速率越高，相同温度下的反应速率越高，反应越剧烈；对于6、25、30、40及55 m铁粉，在第二阶段达到峰值前，相同加热速率情况下，铁粉粒径越小，相同温度下的反应速率越高，反应越剧烈，在第三阶段达到峰值后，相同加热速率情况下，铁粉粒径越大，剩余未充分反应样品越多，相同温度下的反应速率越高，反应越剧烈。最终升温至1223 K，25、30及40 m铁粉可接近完全反应，反应速率趋近于零；6 m铁粉在较低温度时就基本完全反应，且长期停留在持续进行的缓慢反应阶段；55 及120 m铁粉依旧处于反应阶段，未能完全反应，最终反应速率未能降至0。2.3 活化能计算与分析将上文获得的 W-T 数据及 dW/dt-T 数据利用图810 K/min和25 K/min加热速率下dW/dt-T曲线Fig.8dW/dt-T curves of iron powder samples heated at 10 K/min and 25 K/第6期Friedman等转化率法，根据图3流程进行操作后，6、25、30、40、55及 120 m铁粉所有选取转化率对应点的拟合效果如图9所示。可以看出6种铁粉的拟合结果中，在 较小时曲线较为离散，且平行度较低，主要原因为样品前期反应较慢，整体温度范围较大，所以拟合直线斜度有一定波动。对于6 m铁粉由于本身粒径较小反应较快，所以整体斜率波动不明显，斜率呈缓慢切平滑变化趋势，而对于120 m铁粉由于粒径较大受抗氧化层影响较小，前期反应也较快，所以斜率波动也不明显。对于25、30、40和55 m铁粉在0.150后，铁粉的拟合直线都呈现规律排布，基本呈现为紧凑的平行曲线，且斜率变化不明显。表1展示了6种粒径铁粉通过Friedman等转化率法进行拟合的相关系数的平均值，可以体现不同转化率阶段的拟合效果。对于本文6种铁粉，在0.150时平均拟合效果会略差，主要是由于初始阶段反应较为缓慢，整体阶段时间较长，所受随机误差影响较大，且在初始阶段样品受表面抗氧化层影响较大，导致在dW/dt第一峰值出现附近，即900 K左右，不同加热速率的dW/dt曲线特性波动较大，所以平均相关系数会出现较低情况。而在 0.125图9铁粉样品Friedman等转化率法拟合图Fig.9Friedman isoconversional plots at selected conversion values for iron powder samples2633第74卷化 工 学 报0.700时，拟合效果较好，平均相关系数都能达到0.9以上，尤其是0.2750.675后，平均相关系数逐渐下降，出现低于0.9的情况，直至0.800后，平均相关系数已经全部低于0.9，且随着转化率的上升，平均相关系数逐渐下降，该阶段对应着6种铁粉反应的收尾阶段，即dW/dt曲线第二峰值之后的快速下降阶段，约在1100 K之后，该阶段可能由于不同加热速率下的样品反应完全度不同，剩余的未反应物含量不同，导致拟合误差相对较大。对粒径分别为 6、25、30、40、55及 120 m铁粉样品的实验数据按照上文所述方法进行处理，分别利用各自4种加热速率下的数据进行拟合，最终获得了6种铁粉在各自指定转化率下的活化能及转换函数，结果详见图10。总地来说，6 m铁粉活化能曲线为单峰曲线，25和120 m铁粉活化能曲线为双峰曲线，30、40和55 m铁粉活化能曲线为三峰曲线。对于6 m铁粉，活化能从=0.100开始迅速上升，=0.250达到峰值，最大活化能约为1709 kJ/mol，然后开始迅速下降，直至=0.450，活化能曲线开始以较低斜率平稳下滑。活化能峰值所处位置转化率0.2000.300处对应dW/dt曲线700800 K峰值区域，0.450后活化能较低，与dW/dt曲线收尾阶段对应。该曲线特征与另外 5种铁粉活化能曲线不同，与Lysenko等32采用纳米铁粉进行同类实验后所得活化能结论相似，加热前期即0.750后活化能开始降低，与 dW/dt 曲线收尾阶段对应，但40 m没有呈现活化能降低趋势。120 m铁粉活化能曲线在=0.150处存在第一峰值，活化能曲线在=0.300时，快速下降至最低点，然后缓慢上升进入第二峰值，在=0.625处取得峰值334.7 kJ/mol，然后缓慢下降。其中活化能曲线第一个峰值所处位置=0.150处正好对应dW/dt曲线第一峰值即900 K附近，活化能曲线第二峰值=0.625处正好对应dW/dt曲线波动处即1100 K处，活化能曲线高峰区域 0.3000.850 阶段正好对应 dW/dt曲线峰值阶段即10001200 K阶段，活化能曲线=0.625后开始快速下降对应1100 K后反应速率下降的收尾阶段。将 6、25、30、40、55及 120 m铁粉样品的活化能结果数据进行联合对比，如图11所示。可以观察到6 m铁粉的曲线峰值附近的活化能即0.1250.400时，远高于其他5种铁粉，且曲线特征与其他5条曲线有明显区别，所以应单独进行分析。其他5种铁粉的活化能基本都小于350 kJ/mol，于是将关注点集中在 y 轴范围 0350 kJ/mol 处，如图11（b）所示。可以看出25、30、40及55 m铁粉样品的活化能在0.300时波动较大，都表现出存在两个峰值或者谷值的曲线特征，25、30、40及55 m表16、25、30、40、55及120 m铁粉平均拟合效果Table 1Average correlation coefficients of linear regressions of 6，25，30，40，55 and 120 m samples0.0500.0750.1000.1250.1500.1750.2000.2250.250R20.79100.92480.73380.84530.97980.96970.94330.91590.90330.2750.3000.3250.3500.3750.4000.4250.4500.475R20.92070.95290.96710.96790.96770.96980.97370.97680.97830.5000.5250.5500.5750.6000.6250.6500.6750.700R20.97850.97660.97330.97050.96520.95830.94810.92870.88380.7250.7500.7750.8000.8250.8500.8750.900R第6期图10铁粉样品各转化率下的Ea和lnAf()Fig.10Ea and lnAf()as a function of conversion for iron powder samples图116、25、30、40、55和120 m铁粉全y轴及选定y轴范围0350各转化率下EaFig.11Ea as a function of conversion for 6,25,30,40,55,and 120 m samples in full y range and y axis range focusing on 03502635第74卷化 工 学 报铁 粉 样 品 在 0.300时,25、30、40、55及 120 m 铁粉样品的活化能曲线特性一致，大小关系明显，对应反应较快且稳定的阶段，即dW/dt曲线第二峰值附近，9001100 K阶段。曲线表现为先快速增长，然后趋于稳定，最后下降，曲线趋近于抛物线。并且可以发现对于25、30、40、55 m铁粉样品在该阶段到达各自稳定阶段的转换率不同，活化能越大，即曲线越高，到达稳定阶段的转换率越早，依次为30、40、25及55 m。25、30、40、55 及 120 m 铁粉样品的活化能曲线的大小关系十分明显，由下至上分别为 30、40、25、55及120 m，表现出铁粉粒径越小，相同转换率下的活化能越小，而20 m铁粉的活化能偏大，主要原因是在铁粉粒径较小时会出现团聚现象，团聚现象主要发生于25 m及以下铁粉中，会导致该粒径铁粉的物理和化学性质趋近于更大粒径的铁粉。铁粉粒径越小，相同转换率下的活化能越小，表明在不团聚的情况下，反应所需活化能越低，反应越容易发生。综上所述，本文实验的6、25、30、40、55及120 m铁粉通过使用 Friedman等转换率法拟合获得相应的活化能及转换函数，拟合结果在较快反应的第二阶段，即0.2750.650时，