浅谈石墨烯的发展与应用2.doc

浅谈石墨烯的发展与应用陈闽江，邱彩玉，孙连峰（国家纳米科学中心 器件研究室 北京 100190）碳元素广泛存在于自然界，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。自1985年富勒烯和1991年碳纳米管被科学家发现以后，三维的金刚石、一维的碳纳米管、零维的富勒球组成了碳系家族。碳的零维、一维、三维结构材料已经被实验证实可以稳定存在的，那二维的理想石墨烯(Graphene)片层能自由存在吗？关于准二维晶体的存在性，科学界一直存在争论。早先科学家认为，准二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性，在室温环境下会迅速分解或拆解，长程有序结构在无限的二维体系中无法维持。但单层Graphene作为研究碳纳米管的理论模型得到了广泛的关注。直到2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等用一种极为简单的方法剥离并观测到了自由且稳定存在的单层Graphene，掀起了一场关于Graphene理论与实验的研究新热潮。Graphene是材料科学和凝聚态物理学领域的一颗迅速上升的新星。尽管一般的材料要等到商业产品的出现，其应用价值才能被肯定，但是Graphene在基础科学中的重要性却无需更多的证明。虽然Graphene走过的历史很短，但是这种严格的二维材料具有特殊的晶体学和电学性质，并且在应用方面有可预见的价值。一、Graphene的结构Graphene是由碳原子六角结构（蜂窝状）紧密排列的二维单层石墨层。同时，Graphene还可以包成0维富勒烯，卷成1维碳纳米管，叠成3维石墨，它是众多碳质材料的基元，如果对Graphene有更深入的了解，就有可能依照人们的意愿定向制备某种需要的碳质材料。在此有一点需要说明，Graphene层并不是完全平整的，它具有物质微观状态下固有的粗糙性，表面会出现起伏如波浪一般。这种褶皱会自发的产生并且最大起伏度可达到0.8nm，也有一种观点认为褶皱是由于衬底与Graphene相互作用导致的，具体原因还在进一步研究中。 在回顾关于Graphene早先的工作之前，定义什么是2维晶体是很有用的。很显然，单原子薄层是2维晶体，100个单原子层的叠加可以认为是一个薄的3维材料。但是具体多少层才算是3维材料？对于Graphene，这个问题变得比较明朗。众所周知，电子结构随着层数的变化而迅速演变，10层的厚度就可以达到3维石墨的限制要求。在很好的近似下，单层和双层Graphene都有简单的电子能谱：它们都是具有一种电子和一种空穴的零带隙的半导体（亦即零交叠半金属）。对于三及三以上数目的薄层，能谱将变得复杂：许多电荷载体出现，导带和价带也明显的交叠。这一条件就将Graphene区分成三类：单、双、多（3到10/cm）仍保持了很高的值,这就实现了亚微米量级（在300K时约0.3m）的弹道输运。对Graphene充满兴趣的另一个同等重要的原因是它电荷载体的独特性质。在凝聚态物理学中，薛定谔方程控制一切，它足以描述材料的电子特性。Graphene却是一个例外：它的电荷载体更相似于相对论的微粒，并且狄拉克方程比薛定谔方程描述电荷载体更简单更自然。虽然电子在碳原子周围移动并不是相对论的范畴，但是在Graphene蜂窝格子结构的周期势影响下，电子与碳原子的相互作用引发了新的准粒子，这个准粒子具有很低的能量E并且可以被具有有效光速的2+1维狄拉克方程准确的描述。这个准粒子被称为无质量的狄拉克费密子，它可以看成是失去静止质量m。的电子，或具有电子电荷e的中微子。Graphene的实验发现为我们提供了通过测量其电子特性来探寻量子电动力学现象的方法。在分析Graphene的量子电动力学性质的时候，需要引入“手性”这个新的参量。Graphene的手性表明了一个事实，就是具有正k的电子和具有负k的空穴的状态与Graphene具有相同的碳亚晶格有复杂的联系。另外，E为零附近（能带相交的地方）的电子态是由不同的亚晶格状态组成的，并且亚晶格之间的关系对准粒子构成的贡献也要被考虑到。这就要求用一个指数来标记亚晶格A和B，就像量子电动力学中的自旋量子数（上和下）一样，这个指数被称为膺自旋，而膺自旋相关的作用几乎控制了与真正自旋相关的作用。手性和膺自旋的概念都非常重要，因为Graphene的许多电子过程的理解都基于这些量的存在。另一个重要的现象就是Graphene的零场电导率在n消失的时候并没有随之消失，而是每个载体类型以接近电导率量子值e/h的数值存在。对于其他所有已知材料，低的电导率在低温下都不可避免的导致金属绝缘转变，但是这种现象在Graphene降温到液氦温度也没有发生。Graphene的室温量子霍尔效应也是人们感兴趣的独特性质之一。霍尔电导率通过中性点，走势呈不间断的等距阶梯。在中性点处电荷载体由电荷变为空穴。霍尔电导率中的次序N在遵循标准量子霍尔效应的条件下被提高1/2，所以在公式中，N是朗道能级,指数系数4则是双能谷和自旋带来的简并度。这个效应被称为“半整数” 量子霍尔效应，以体现它既不是新的分数量子霍尔效应也不是标准的整数量子霍尔效应。这个不寻常的现象可以由Graphene在磁场B中电子能谱的类量子电动力学量子化来解释，通过Dirac方程，求解磁场下Graphene中载流子的Landau能级，结果为：，其中分别代表电子和空穴。可以看出，Graphene中n=0的Landau能级的简并度只有其他Landau能级的一半，因为其Landau能级的真空能是0，这就足以解释这个反常的量子霍尔效应结果。另一种对于半整数量子霍尔效应的解释需要结合膺自旋和轨道理论。另外，Graphene的室温量子霍尔效应使原有的霍尔效应温度范围扩大了10倍，表明了其独特的载流子特性和优异的电学质量。三、Graphene的制备由于Graphene具有如此优异的性质以及各种领域的潜在应用价值，大规模Graphene的制备成为许多科研小组研究的方向。目前看来，Graphene的制备方法主要有机械法、氧化石墨还原法、热分解SiC法、化学沉积生长法、外延法等。这里我们仅对前三种常用方法作简单的介绍。第一，机械法。2004年曼彻斯特大学Geim教授用机械法从高定向热解石墨（HOPG）上最早剥离出了单层Graphene。Geim小组在HOPG表面用氧等离子刻蚀出微槽，并用光刻胶将其转移到玻璃衬底上，随后用透镜胶带反复撕揭，HOPG的厚度逐步降低，会有些很薄的片层留在衬底上，其中包括单层Graphene。再将贴有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声，之后在溶液中放入单晶硅片，单层Graphene会在范德华力作用下吸附在硅片表面。机械法在后来的发展中有所简化，比如直接用胶带从HOPG上揭下一层石墨，然后在胶带之间反复粘贴，石墨片层会越来越薄其中也会包含单层Graphene，再将胶带贴在衬底上，单层Graphene由此转移到了衬底上。同时还有许多其他新的机械方法出现，如机械压力法、滚动摩擦法等，这里就不再一一赘述了。机械法制备单层Graphene的最大优点在于工艺简单制作成本低，而且样品的质量高。但是产量低，不可控，且需要从大片的厚层中寻找单层Graphene这就比较困难，同时样品所在区域会存在些许胶渍，表面清洁度不高。第二，氧化石墨还原法。石墨本身是疏水的，经过氧化后表层含有大量官能团，因此氧化石墨和改性氧化石墨与许多聚合物基体有很好的相容性。所以氧化石墨经过适当的超声震荡处理后极易溶解于水或其他有机溶剂中分散成单层氧化Graphene。氧化石墨是电绝缘的，需要经过化学还原及退火处理才可具有导电性，但是还原后的产物大多折叠成团聚物，且仍残留羧氢氧基和环氧化物集团。将改性氧化石墨还原，研究人员制备出了大量的Graphene。虽然经过强氧化剂完全氧化过的石墨并不一定能够完全还原，导致其一些物理、化学等性能损失、尤其是导电性，但是这种方法简便且成本较低，可以制备出大量Graphene。第三，热分解SiC法。热分解SiC法主要通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001)面上分解出Graphene。制作方法是将氧离子刻蚀的6H-SiC样品置于高真空下用电子轰击加热去除氧化物，后将样品加热至1300左右形成极薄的石墨层，层的厚度主要由加热温度决定。热分解SiC获得单、多层Graphene是比较受推崇的一种可行方法，有可能得到大规模发展。但是样品的尺度和均一性仍然有待验证，并且SiC的合成需要高温1100以上，很可能因此提高成本。同时，用这种方法制备出来的Graphene中并没有观测到机械法制备的Graphene所表现出的量子霍尔效应，并且表面的电子性质受SiC衬底的影响很大。现有的方法都有各自的不足，有些方法只能用于基础研究，无法实现大规模制备；有些方法虽然有可能用于大规模制备，但是成本高，与器件制作工艺不兼容。因此，为了充分发挥该材料体系的应用前景，原有的方法需要得到完善，或者提出一种可行且能实现大规模制备的方法。四、Graphene的表征Graphene的表征手段主要有光学显微镜（OM）、拉曼光谱（Raman）、原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）。利用这些表征手段，我们可以得到Graphene片层的大小、层数、边缘形貌（zigzag边缘或armchair边缘）等信息。这里我们仅对光学显微镜和拉曼光谱两种表征手段进行具体介绍，因为这两种方法分别可以辨别Graphene的尺寸和层数。当然如果需要了解Graphene更为细微的形貌还需要借助AFM和SEM。当Graphene附着在表面有300nm厚的二氧化硅的硅衬底上时，利用光学显微镜就可以大体判断出Graphene的层数和尺寸。产生这种现象的主要原因是空气、Graphene和衬底对光的折射率不同，产生了干涉。而Graphene的层数不同自然显现的颜色深浅不同，于是从颜色深浅反差就可以大体判断出Graphene的层数和片层性状。光学显微镜手段观察的成功应用，极大地推动了Graphene发展。机械法剥离出的Graphene产量低，且周围参杂了许多厚层石墨，直接用AFM和SEM表征犹如大海捞针效率极低。利用光学显微镜观测Graphene，为Graphene的表征提供了一个快速简便的手段，使得Graphene得到进一步精确表征成为可能。拉曼光谱表征Graphene的应用，使得Graphene层数可以得到较为精确的确定。拉曼谱的形状（包括峰位和峰的展宽）主要由Graphene的层数决定，可以说拉曼谱包含了Graphene的层数信息。同时，拉曼光谱表征同光学显微镜表征同样是高效率的无损表征手段。Graphene和体石墨都有2D峰（1580cm附近）和G峰（2700cm附近）两个明显的散射峰，我们也正是由这两个峰来判断Graphene的层数。以硅衬底上样品的拉曼数据为例，首先，体石墨的G峰强于2D峰而Graphene正好相反，当层数在1-4之间变化时，他们的强度比与层数成线性关系；另外，Graphene的G峰的中心位置较体石墨有所蓝移。其次，Graphene的2D峰洛伦兹拟合下是单峰，而体石墨的2D峰则分裂为几个次峰。双层石墨2D峰的半高宽（FWHM）就已经是Graphene的两倍了，这也成为判断单层石墨的一个标志。有一点值得注意，有缺陷的体石墨或者Graphene边缘的拉曼谱都存在D峰（缺陷引起的拉曼峰），而Graphene片层中间区域的拉曼谱则没有D峰，说明中间部分缺陷少。还要说明的是，样品的拉曼谱线会随衬底材料和样品温度的变化而变化，同时以Au、Ag等材料做衬底还会得到增强型的拉曼光谱。基于拉曼光谱的Graphene研究项目也是各个科研小组感兴趣的方向。五、Graphene的应用考虑到应用，基于Graphene的电子学应该被首先提及。目前许多成果都集中在这个方向，并且像Intel和IBM这样的公司都在这一研究上投资以图将来在这一方向上发展。这并不奇怪，因为基于Si的技术已经到达了它的理论限制，任何新的替代Si的候选材料都是受欢迎的，并且Graphene提供了一个非常不错的选择。Graphene在电子学上的潜力在于电荷载体的高迁移率。正如上面提到的，Graphene的优秀特性是它的在很高的电场诱导浓度下也能保持的很高的值，并且基本不受化学掺杂的影响，这在300K亚微米尺度下转化为弹道输运。室温下的弹道晶体管已经成为电子工程师们争相抢夺的高地，而Graphene恰好可以让这便为现实。高的电荷迁移率和低的电阻没有肖特基势垒使得开关时间有可能缩减到10s以下。低的开关比并没有对高频率应用构成很严重的威胁，并且晶体管在THz频率下运行是基于Graphene的电子学的一个重要里程碑。基于Graphene的电子学的另一个不同路线是，不把Graphene看作是场效应晶体管（FET）新的通道材料，而是当作一片导电薄层，在薄层上刻蚀许多纳米尺寸的结构从而做成单电子晶体管（SET）线路由电子束刻蚀和干法刻蚀的方法在同一Graphene层上制作导电沟道、量子点、栅极和内部连接。SET是靠量子点和导线之间的传导电子工作的。重要的是电子可以一个接一个地从量子点通过,这是库仑排斥作用导致在量子点处不能同时存在两个电子。当器件处于“打开”状态，电流从一根导线通过量子点流向另一根导线。举个例子，如果利用外加电场使一个电子被束缚在量子点处，那么其他电子将无法通过，这时SET将处于“关闭”状态。SET的开与关是通过栅电极在量子点附近加电场实现的。还有一个潜在的电子学应用是基于Graphene的超导晶体管。理论上讲，超导电子器件比普通的电子器件耗能少，并且有更短的开关时间。Graphene本身并不是超导材料，但是就像普通的导体一样，当两个超导电极放置的距离足够近时就可以产生超导电流，这就是人们熟知的约瑟夫森效应。正如普通的晶体管是由栅极电压控制，基于Graphene晶体管中的超导电流是由Graphene薄层下设置的栅电极控制的。栅电极上所加的电压控制了注入Graphene上的输运电荷的密度，电压的正负表明了输运电荷是电子或是空穴。由于电子和空穴都可以对超导电流产生贡献，所以说这种晶体管是双极性的。Graphene另一个不一般的特点是，即使载流子密度是零它也可以提供一个有限的超导电流，这显示了Graphene非同一般的强大特性。虽然基于Graphene的电子学一直被看好，但是“石墨化”的微处理器今后20年也不太可能问世。在此期间，许多其他基于Graphene的应用可能会发展得比较成熟。Graphene眼下的应用应该是在复合材料方面。事实上，非凝固微米尺度的晶体Graphene粉末已经可以批量生产，这就导致导电塑料的产生。低的生产成本使得基于Graphene的复合材料在应用方面极具吸引力。Graphene粉末的另一个诱人应用是电池，这也已经是石墨的一个最主要的市场。Graphene粉末的大表面体积比和高电导率对电池效率也是一个提高，从而取代了现在电池的碳纳米纤维。碳纳米管已经被考虑应用在这一方面，但是Graphene粉末有更廉价的优点。碳纳米管已经被报道是固态的气体传感器的优良材料，但是Graphene在这个特殊的方向具有更明确的优势。Graphene在检测气体时具有很低的噪声信号，可精确地探测单个气体分子，这也使之在化学传感器和分子探针方面有潜在的应用前景。还有，Graphene中由于存在非常弱的自旋轨道耦合，同时不存在超精细相互作用，这使一切变得很完美。所以基于Graphene的量子计算也成为一个活跃的研究领域。最后，我们不能忽略纳米管的一个活跃但却有争议的课题储氢，而在这方面，Graphene有能力吸收大量的氢气应经被实验证实了。总之，Graphene被报道出来才五年时间，虽然有显著的快速进步，但是这也只是冰山一角。由于时间很短，很多研究石墨片的科研小组的相对于理论的实验都经历了挫折，还没有发表文章。也就是说，在这个时候，没有一篇评论可以说得上是完整的。然而，这里所解释和描述的研究方向应该可以说服人们，石墨片不是短暂的潮流而是持久的方向，它将产生更多振奋人心的物理理论和广泛的应用。