分析化学第四版_思考题与习题参考解答_王志银 (2).pdf

分析化学 第四版思考题与习题参考解答王志银第二章 定性分析思考题与习题1、已知用生成AsH3气体的方法鉴定碑时，检出限量为每次 取试液0.05mL。求此鉴定方法的最低浓度（分别以B和1：G表示）。【解】已知：/w=l g；片0.05mL；根据公式：m=pB-；Pb=l 06可得最低浓度为：Pb=7=0i5=2（黑.）in6 1o6G=5x l 04；所以：l:G=l:5x l O4Pb 202、取一滴（0.05mL）含Hg2+的试液滴在铜片上，立即生成白色斑 点（铜汞齐）。经实验发现，出现斑点的必要条件是汞的含量应不低 于100gmL。求此鉴定方法的检出限量。【解】已知：pB=100|Ag-mL1；上0.05mL；根据公式：加=夕匕可知检出限量为：m=Pb，V=0.05x100=5（/）3、洗涤银组氯化物沉淀宜用下列哪种洗涤液？为什么？（1）蒸储水;（2）Imo l L 1 HC1；（3）Imo l L 1 HNO3;（4）Imo l-L1 Na Cl；【答】应选用（2）Imo M/HCl作洗涤液。这是因为：（A）HC1含有与氯化物沉淀的共同离 子，可以减少洗涤时的溶解损失；（B）同时又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀 析出；（C）HC1为强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象。如果用蒸储水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失增大（尤其是PbCl2）;HNO3 不含共同离子、且易引起盐效应而使沉淀溶解度大；Na Cl虽具有共同离子，但不具备酸性 条件，易使某些水解盐沉淀析出，所以亦不宜采用。24、如何将下列各沉淀分离？Hg2SO4-PbSO4;(2)Ag2Cr O4-Hg2Cr O4;(3)Hg2Cr O4-PbCr O4;(4)AgCl-PbSO4;(5)Pb(OH)2-AgCl；(6)Hg2Cr O4-AgCl；【解】(l)Hg2sO4-PbSO4：用饱和NH4Ac,此时PbSCU溶解形成Pb(Ac)J,而Hg2s o4不溶。(2)Ag2Cr O4-Hg2Cr O4：用氨水，此时 AgzCrCU 溶解生成 Ag(NH3)2+，而 HgzCrCU 不溶。(3)Hg2Cr O4-PbCr C4；用饱和 NH4AC(或 Na OH),止匕时 PbCrCU溶解形成 Pb(Ac)3-(或 PbO22),而Hg2s o4不溶。(4)AgCl-PbSO4：用氨水，此时AgCl溶解生成Ag(NH3)2+，而PbSCU不溶。(5)Pb(OH)2AgCl：用稀HNO3，此时Pb(OH)2溶解,而AgCl不溶；也可用此 时AgCl溶解生成Ag(NH3)2而Pb(OH)2不溶。(6)Hg2Cr O4-AgCl：用氨水，此时 AgCl 溶解生成 Ag(NH3)2.,而 Hg2s o4 不溶。5、根据标准电极电位数据说明：(1)在酸性溶液中H2O2为什么可将 Si2+氧化为Sn4+?(2)NH4I为什么可将AsOj-还原为AsO33?【答】因为在酸性溶液中：H2O2+2H+2e=2H2O 1.77 VSn4+2e=Sn2+=0.154 V所以，氏。2是比S/+强的氧化剂，它可以氧化S/+为S/+。(2)同理：b+2e=2 6=0.5345 VAsO43-+4H+2e=As O33+2H2O=0.559 Vr是比As CV-更强的还原剂，所以NH4I可以还原As O?-；6、为沉淀第二组阳离子，调节酸度时：(1)以HNO3代替HC1；(2)以H2s。4代替HC1；(3)以HAc代替HC1。将各发生什么问题？【答】(1)以HNO3代替HC1：因为HNO3具有强的氧化性，它会把组试剂H2s氧化成硫,从而导致本组沉淀不完全或根本不产生沉淀；(2)以H2s04代替HC1：将引入S04。导致Ba?+、S产、Ca?+及Pb?+离子生成硫酸盐沉淀,将妨碍这些离子的分组和进一步分析；3(3)以HAc代替HC1：由于HAc是弱酸，不能调至所需要的酸度，进而导致易水解离子 发生水解而影响分组和分析。7、如何用一种试剂把下列每一组物质分开？(1)As2s3,HgS；(2)CuS,HgS；(3)Sb2s3,As2s3；(4)PbSO4,Ba SO4;(5)Cd(OH)2,Bi(OH)3；(6)Pb(OH)2,Cu(OH)2；(7)SnS2,PbS；(8)SnS,SnS2；(9)ZnS,CuS；(10)Ag2S,MnS；【答】(1)As2s3,HgS：采用 12%(NH4)2(X)3 溶液，此时 As 2s3 溶解生成(ASS33-+ASO33)而HgS不溶。(2)CuS,HgS：采用稀HNO3，此时Cu S溶解生成Cu(NO3)2，而HgS不溶。(3)Sb2s3,As2s3：采用 8moi/LHCL 此时 Sb2s3 溶解生成 SbCV-而 As 2s3 不溶。(4)PbSO4,Ba SO4：采用饱和 NHjAc,此时 PbSCU溶解生成 Pb(Ac)3,而 BaSCU 不溶。(5)Cd(OH)2,Bi(OH)3：采用氨水，此时 Cd(OH)2 溶解生成 Ag(NH3)2+而 Bi(OH)3 不溶。(6)Pb(OH)2,Cu(OH)2：采用氨水，此时 Cu(OH)2溶解生成 Cu(NH3)4?+而 Pb(OH)2 不溶。(7)SnS2,PbS：采用Na?S,此时S11S2溶解生成SnSs?-而PbS不溶。(8)SnS,SnS2：采用NazS,此时S11S2溶解生成SnSs?一而SnS不溶。(9)ZnS,CuS：采用稀HC1,此时ZnS溶解生成ZnCL而Cu S不溶。(10)Ag2S,MnS：采用稀HC1,此时MnS溶解生成MnCb而Ag2s不溶。8、已知一溶液只有第二组阳离子，将此溶液分成3份，分别得到下 述实验结果，试判断哪些离子可能存在？(1)用水稀释，得到白色沉 淀，加HC1溶液则溶解；(2)加入SnC12无沉淀发生；(3)与组试剂 作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na z S,另一部分不溶，仍 为黄色。【答】(1)只有第二组阳离子的溶液，用水稀释，得到白色沉淀，加HC1溶液则溶解：表 明易水解的离子Bi3+、Sb(III,V),Sn(II,IV)存在；4(2)加入SnCb无沉淀发生：表明Hg2+不存在；(3)与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na z S,另一部分不溶，仍为黄色:表明生成有色化合物的离子Pb?*、Bi3 Cu2 Hg2+不存在；因此：Cd2 Sn(II,IV)As(m,V)可能存在，少量Sb(m,V)也有存在的可能。9、从试液中分离第三组阳离子时为何要采取下列措施？(1)加 NH3-NH4a使溶液的pH=9；(2)为什么要使用新配制的(NHS溶 液和氨水？【答】(1)在第三组离子的沉淀中，一方面A1(OH)3和Cr(0H)3属于两性氢氧化物，酸度高 时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当pH 10时，部分Mg2+生成 Mg(0H)2沉淀。实验证明，控制pH=9.0是沉淀第三组离子最适宜的条件。又因为，在本组离子沉淀的过程中，溶液pH随着反应的进行不断降低。因此要加入 NH3-NH4C1缓冲溶液来保持pH=9.0。(2)(NHD2S放置太久，其中部分S?-可被氧化成s cV，氨水放置太久，也会吸收空气中的 C02产生CO3，而SCV-和832-的生成将使第四组离子Ba2+、Sr2 Ca2+部分发生沉淀。所以，必须要使用新配制的(NHD2S和氨水。10、加入一种试剂将下列各组氢氧化物中的前一个溶解，使两者分 离：Co(OH)2-A1(OH)3(2)Zn(OH)2-Fe(OH)3(3)Zn(OH)2-Ni(OH)2(4)Cr(OH)3-Co(OH)2(5)Ni(OH)2-Al(OH)3；【答】(1)Co(OH)2-A1(OH)3：加过量 NH3H2O,前者生成 Co(NH3)62+而溶解，而 A1(OH)3 不溶。(2)Zn(OH)2-Fe(OH)3：加适当过量 NH3H2O,前者生成 Zn(NH3)42+溶解，Fc(OH)3 不溶。(3)Zn(OH)2-Ni(OH)2：加适当过量NaOH,前者生成ZnC一溶解，Ni(OH)2不溶。(4)Cr(OH)3-Co(OH)2：加适当过量NaOH,前者生成CrCh一溶解，Co(OH)2不溶。(5)Ni(OH)2-Al(OH)3：加过量 NH3H2O,前者生成 Ni(NH3)6?+溶解，而 A1(OH)3 不溶。511、分析第三组阳离子未知物时，在下列各种情况下哪些离子不可 能存在？（1）固体试样是无色晶体混合物；（2）从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去剩余的H2s并加入NH3-NH4c l后，无沉淀产 生；（3）继（2）加热试液，并加组试剂（NEDS或TAA后得白色沉淀。【解】（1）固体试样是无色晶体混合物：则有色离子Fe3+、Fe2 C产、Mn2 Co2 Ni2+不存在；（2）从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去剩余的H2s并加入NH3-NH4cl后，无沉 淀产生：则表示生成氢氧化物沉淀的离子A+、Fe3 Fe2 C产不可能存在；（3）继（2）加热试液，并加入组试剂（NHMS或TAA后得白色沉淀：则又一次证明了有 色离子 Fe3+,Fe2+.C产、Mn2 Co2+和 Ni?+不存在。因此，试样中有Zi2+存在。12、一无色溶液中只含有第三组阳离子，将它分为三份，得到以下 实验结果：（1）在NH4c l存在下加过量氨水，无沉淀；（2）在 NH3-NH4a存在下加（NHQz S,得淡黄色沉淀；（3）加Na OH搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量Na OH,有一部分沉淀溶解，不溶的部 分在放置过程中颜色变深。试判断什么离子存在，什么离子不存在,什么离子存在与否不能确定。【解】（1）在NH4a存在下加过量氨水，无沉淀：因此，AP+（大量）、C产、Fe3+不存在;（2）在NH3-NH4cl存在下加（NH82S,得淡黄色沉淀：则生成深色硫化物沉淀的Fe3 Fe2 Co2+Ni?+不存在;（3）加NaOH搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量NaOH,有一部分沉淀溶解，不溶的部 分在放置过程中颜色变深：则Mi?+和Zi?+可能存在。因此：M-+和Zi?+一定存在；Al3+C产、Fe3+Fe2+Co2+Ni?+不存在；极少量aF+存在与否不能确定。613、在系统分析中，分出第三组阳离子后为什么要立即处理第四组 阳离子的试液？怎样处理？【答】分出第三组阳离子的试液含有大量的S2-,而S2-在碱性介质中易被空气中的02氧化 成S04”。而S(v-将会使部分Ba2+、Sf+生成难溶解的硫酸盐，从而影响其分组和进一步的 分析，所以要立即处理含有第四、五组阳离子的试液。处理的方法是：将试液用HAc酸化加热煮沸，将易被空气中的02氧化的S2-以H2s形 式除去。14、用Na 3Co(NC2)6法鉴定K+时，如果发生下列错误，其原因可能 是什么？(1)试样中无K+,却鉴定有K+；(2)试样中有K+,却鉴 定无k+。【答】(1)试样中无K+,却鉴定有K+：这是因为一方面NH4+会与Na3Co(NO2)6生成橙黄 色沉淀(NH4)2NaCo(NO2)6而干扰K+的鉴定；另一方面试剂、溶剂、器皿不洁净也会引入 K+或NfV；从而导致对K+过度检出。(2)试样中有K+,却鉴定无K+：其可能原因有三：A、酸度条件控制不当：对K+的检定 反应，应在中性或弱酸性溶液中进行。如果溶液为强酸性或强碱性，则都会导致Co(NO2)6-分解使鉴定反应失效；B、试剂放置过久失效：久置及受日光照射易使试剂发生分解，从而 导致鉴定反应失效；C、鉴定反应中存在其它还原剂或氧化剂：还原剂能将试剂中的C03+还原为C02+、而氧化剂能将试剂中的NO2一氧化为NO.因此它们都会导致试剂分解而使鉴 定反应失效；15、如何区别下列各对固体物质：(1)NH4C1与Na Cl；(2)(NH4)2C2O4(NH4)2SO4;(3)Ba Cl2 与 Ca Cl2；(4)(NHD2C2O4 与 NH4C1；【答】(1)NH4a与Na Cl：加NaOH加热，产生能使湿润石蕊试纸变蓝者为NH4CI；(NH4)2C2()4与(NH4)2SC)4：力口 BaCb溶液，若生成不溶于稀HN03的白色沉淀BaS04者 为(NHD2SO4;或加入CaCb溶液，生成白色沉淀CaCzCU者为(NH4)2C2C)4；(3)Ba Cb与Ca CH 加稀H2s o4，产生白色沉淀的为BaCb;7(4)(NH4)2C2()4 与 NH4CI：加 Ca02 溶液，生成白色沉淀 CaC2O4 者为(NH4)2C2C)4。16、有下列七种物质，以两种或更多种混合，然后做下列(1)(4)项实验，试判断存在的、不存在的和存在与否不能确定的物质各是 什么？Ba Cl2,Ca(NO3)2,MgCl2,K2Cr O4,Na Cl,(NH4)2SO4,(NHD2C2O4；、加水配制成0.l mo lL-i溶液，得白色沉淀(A)和 无色溶液(B)；(2)、(A)全溶于稀HC1；(3)(B)中加O.l mo bL1 Ba(NO3)2,得到的白色沉淀不溶于稀HC1溶液;(4)、灼烧除去(B)中 的钱盐，加N4后无沉淀生成。【解】、加水配制成0.1mo lL”溶液,得白色沉淀(A)和无色溶液(B)：因沉淀为白色、溶液为无色,所以，有色物质K2OO4不存在。(2)、(A)全溶于稀HC1：则BaCb与(NHD2SO4不可能同时存在，而溶于稀HC1的白色沉淀,必定是草酸盐。所以(NHD2C2O4肯定存在。(3)、(B)中加0.1mo lL“Ba(NO3)2，得到的白色沉淀不溶于稀HC1溶液：表明(NH82SO4 一定存在；于是，Ba Cb肯定不存在。BaCb不存在，则试验 生成的白色沉淀只能是CaC2(M 所以Ca(NO3)2肯定存在。(4)、灼烧除去(B)中的钱盐，加N%后无沉淀生成：表明MgCb不存在。综上所述分析结果为：存在的物质有：(NH82C2O4、(NH4)2SO4、Ca(NO3)2；不存在的物质有：K2Cr O4 Ba Cb、MgCl2；存在与否不能判断的为：Na Cl；17、有一阴离子未知溶液，经过本书所叙述的各项初步实验后，都 未得到肯定结果，试判断还需要对哪些阴离子进行鉴定？【答】由分组实验表明，第一、二组阴离子不存在；由挥发性实验表明，挥发性阴离子SO3、S2O32 CO32 S2 NO2-不存在；由氧化还原试验知道，肯定NO2 X-不存在。所以，只有NO3-和Ac-不能肯定，还需进行进一步鉴定。818、有一阴离未知溶液，在初步试验中得到以下结果，试将应进行 分别鉴定的阴离子列出。（1）加稀H2sO4时有气泡发生；（2）在中 性时加Ba Ck有白色沉淀；（3）在稀HNO3存在下加AgNC3得白色 沉淀；（4）在稀H2s。4存在下加KI-淀粉溶液无变化；（5）在稀H2SO4 存在下加12-淀粉溶液无变化；（6）在稀H2s04条件下加KMI1O4,紫红色褪去。【解】（1）加稀H2s。4有气泡发生：则挥发性离子SO3,S2O32 CO32 S2 NO2-可能存 在。（2）在中性时加Ba Cb有白色沉淀：贝1JSO4,SO32 S2O32 CO32 PO43 SiC-可能存 在。（3）在稀HNO3存在下加AgNCh得白色沉淀：则CT可能存在，而Br I S?一不可能存在。（4）在稀H2s04存在下加KI-淀粉溶液无变化：则氧化性阴离子NO?一不可能存在。（5）在稀H2s。4存在下加卜-淀粉溶液无变化：贝iJSCh、S2O32 S”不可能存在。（6）在稀H2s。4条件下加KMnO4,紫红色褪去:则SO3”、S2O32 C（大量）、Br 1 s2 NO2-可能存在。从以上各初步实验结果有：肯定不存在的阴离子有BF、I S2 NO2 SO32 SO32 S2O32；还应进一步鉴定的阴离子为SO42 CO32 PO43 SiO32 C（大量）、NO3-和Ac 七种阴离子。19、有一能溶于水的混合物，已经在阳离子分析中鉴定出有Pb2+,问在阴离子分析中哪些离子可不必鉴定？【答】因为第一、二组阴离子的铅盐难溶于水，而混合物能溶于水且含有Ph?十,所以第一、二组阴离子（SO42 CO32 PO?SiO32 Sz CVX大量）和 c r、Br I S2；）可不鉴定。20、溶解试样的溶剂为什么一般不用H2sO和HAc?【答】这是因为H2s04能与较多的阳离子生成难溶硫酸盐沉淀。而HAc的酸性太弱，溶解 能力差。所以一般不用H2s。4和HAc溶解试样。921、有一固体试样，经过以下各项实验并得出相应的结果，试判断 哪些阳离子和阴离子尚需鉴定？（1）试样本身无色，易溶于水，溶 液亦无色；（2）焰色试验时火焰为黄色；（3）溶于稀HC1溶液，无 可觉察的反应；（4）试样与浓H2sO,不发生反应；（5）试样与Na OH 溶液一起加热时不产生NH3,得白色胶状沉淀；（6）进行阴离子初 步试验，溶液呈中性时，加Ba Ck溶液不生成沉淀。【解】（1）试样本身无色,易溶于水,溶液亦无色：则有色离子C/+、Fe3+2 C产、Mn2 C02+、Ni?+以及水解性离子以3+、Sb（III,V）,Sn（II,IV）等离子不可能存在；（2）焰色试验时火焰为黄色：则Na+可能存在，而其它有明显焰色反应的离子Ba?+、Ca2 Sr2 Cu2 K+等离子不可能存在；（3）溶于稀HC1溶液，无可觉察的反应：则生成难溶氯化物沉淀的Ag Hg22 Pb2+（大 量）、挥发性阴离子SO32 S2O32 CO32 S2 NO2-和与酸作用能生成沉淀的Si03-都不可 能存在；（4）试样与浓H2s。4不发生反应：则能生成难溶性硫酸盐的离子Pb2+、Ba2 Sr2 Ag Hg22 Ca2+（大量），能与浓H2SO4发生氧化还原反应的C（大量）、Br I S2 NO2-离子 不可能存在。（5）试样与Na OH溶液一起加热时不产生NH3,得白色胶状沉淀：则表示NH4+不存在，生成有色沉淀的阳离子 Ag Hg22+Cu2 Hg2 Fe3 Fe2 Cr3 Mn2 Co2 Ni?+亦 不存在；（6）进行阴离子初步试验，溶液呈中性时，加Ba Cb溶液不生成沉淀：则表示第一组阴离 T SO42 CO32 PO43 SiO32 SO32 Sz CbQ大量）不存在。因此，尚需要鉴定的离子有：Cd2 AsLV）、Al3 Zn2 Mg2 Na*阳离子；NO；、Ac 阴离子。io第三章 误差及其数据处理思考题与习题1.何为准确度和精密度，二者有什么关系?【答】准确度（Ac c ur a c y）是指分析结果（*）与真值（T）的相互符合程度，常用相对误 差CE=（x-r）/xlOO%）来表示;精密度（Pr ec isio n）则表示一组平行测定结果（闲）之间相互接近的程度，可以用相对平均偏差（4.=己同）/幻义100%）表示，常用相对/=1平均标准偏差（如2S,=(/x)xioo%)H-1表示。二者的关系为：精密度高不代表准确度高，而准确度高一定要求精密度好。即：精密度好是准确度高的前提和保障!2.指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用 什么方法减免？（1）电子天平未经校正；（2）容量瓶和移液管不配套；（3）试剂中含有微量的被测组分；（4）天平的零点有微小变动；（5）滴 定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（6）标定HC1用的NaOH标准溶液 中吸收了 CO2o【答】（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校正天平。（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：容量瓶与移液管进行相对校正。（3）系统误差中的试剂误差。减免的方法：通过空白实验测定出空白值进行校正；或改用 合格试剂。（4）随机误差；（5）过失误差；亦可归为系统误差。减免的方法：从新进行实验。（6）系统误差中的试剂误差。减免的方法：通过空白实验测定出空白值进行校正或使用不 含CCV-的Na OH标准溶液进行标定。113.滴定管的读数误差为0.02mLo如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2.00 mL和20.00 mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？【解】因滴定管的读数的绝对误差为 0.02 mL,因此体积读数的相对误差分别为:E*%=602mL x W0=1;r 2.00mL 0.02mL20.00mLxlOO=0.1；产%=表明：对给定测定准确度的分析仪器(绝对误差恒定)，当量取的溶液体积较大时，其 体积读数的相对误差就较小，测定的准确程度比较高；反之，当量取的溶液体积较小时，其体积读数的相对误差就较大，测定的准确程度就较低。4.分布曲线和，分布曲线有何区别和联系?1)2【答】在gau s s函数：y=/(x)=r=e 2M中，由于和o不同时就有不同的正态分布，曲线的形状也随之而变化。为使用方便，在实际中常将正态分布曲线的横坐标进行数学变 换而改用来表示(以。为单位表示随机误差)，并定义标准正态变量为：三母一叱；经该变换,高斯函数变为_y=0)3)=总体平均值为的任一正态分布均可化为=0,。2=1的标准正态分布，以N(0,1)表示。因此，“分布曲线也称为标准正态分布曲 线，其形状与和。的大小无关。它反映了大量实验数据5f 8)测定中偏差的分布规律!对有限次(二20)实验数据的处理过程中，因为和。均未知。为了解测定中偏差 的分布情况，只能利用样本标准偏差S来表示数据的分散程度。用S代替。后，如果简单 按照正态分布处理数据，必然会引起误差，且约小误差越大。Gos s et提出用统计量，代替 值对引起的误差进行补偿，并定义：，三(%一%;这是随机误差不再遵从正态分布而服 从，分布。以统计量，为横坐标，测定偏差出现的概率密度为纵坐标即可获得类似于正态分 布的，分布曲线，曲线随自由度户(-1)而变化。在，分布中，确定时曲线下面包围的面积 取决于自由度了,反映了，分布与测定次数有关！二者的联系：，分布曲线与分布曲线相似，都是对称分布，曲线下面某区间包围的面 积都表示随机误差在此区间的概率!12二者的区别：在分布中，统计量确定时曲线下面包围的面积（概率P）唯一被 确定！而统计量，与值不同，它不仅与概率尸还与测定次数有关。当-8时，分 布曲线就与N（0,1）合为一体。因此，可以认为标准正态分布是，分布的极限！5.解释单边检验和双边检验的区别，并说明分别适用于什么情况？【答】假设检验常用来判断“样本与样本”,“样本与总体”的差异是由随机误差引起还是 系统误差造成的统计推断方法。其基本原理是先对总体的特征作出某种假设，然后通过抽 样研究的统计推理，对此假设应该被拒绝还是接受作出推断C其基本思想是小概率反证法 思想（是指小概率事件（尸0.01或尸0.05）在一次试验中基本上不会发生）。反证法思想是 先提出假设（检验假设修）,再用适当的统计方法确定假设成立的可能性大小，如可能性小，则认为假设不成立，若可能性大，则还不能认为假设不成立。在假设检验中，常用显著水 平a=（l P）,也称检验水平。假设检验的一般步骤：根据具体问题要求，建立原假设为和备择假设Hi;选 择一个合适的检验统计量Z,它应与原假设有关，能够知道当原假设修为真时统计量的抽 样分布。抽样分布应不含未知参数，根据原假设和备择假设确定一个检验规则的形式；确 定显著性水平a,当原假设“。为真时，求出临界值；由样本观测值计算检验统计量Z 值，按检验规则，对原假设作出拒绝或接受的判断。三种常见假设检验：Ho：原假设；HV.备择假设 在用：=），和81：r4（双边检验）中，备择假设m表示可能大于例，也 可能小于的，称为双边备择假设。因此，把形如Ho：=内,Hi：j u*内的假设称为 双边检验！把形如用：小,Hi：饮的假设称右侧检验；把形如吊：沙b，外的假设称左侧检验；右侧检验和左侧检验统称为单边检验！例1:用热敏电阻测温仪间接测量地热勘探井底温度，重复测量7次，测得温度（）:112.0 113.4 111.2 112.0 114.5 112.9 113.6;而用某种精确办法测得温度为112.6（可看作真 值），试问用热敏电阻测温仪间接测温有无系统偏差（设温度测量值X服从正态分布，取=0.05）?解：依据题意有：例=112.6;而测定平均值：x=/（112.0+113.4+111.2+112.0+114.5+112.9+113.6）/7=112.8;S=1.135;提出假设：Ho：=）=112.6,和41：痴=112.6;这是一个双边检验问题。因为未知方13差。2,故采用，检验法。112.8r112.6;计算统计量 T.T=宜一4=(112.8 二 6)=0 466 2.451 1 S/册 1.135/77 因此，及相容，接受为,即用热敏电阻测温仪间接测温无系统偏差存在！例2:某厂生成灯泡平均寿命为2000hs,其标准偏差为250hs,对进行技术改造后的灯泡随 机抽取=25只进行测定，获得的平均寿命为2250hs,问新产品的寿命是否较技改前有显著 提高（取好0.05）?解：（1）提出假设：Hq：/的；这是一个单（右）边检验问题。依据题意：)=2000；x=/2250;5=250（2）计算统计量 T:7 二（-一悔）:（2250 肥 0）=/=.65S/4n 250/V25（3）所以，拒绝为，即认为新产品的寿命是否较技改前有显著提高！6.何为置信区间？解释为什么同一置信度下，一组实验数据中，其中5次测定结果的置信区间比单次测定结果置信区间窄?【答】置信区间是指在一定置信度（对所做出的判断有把握的程度）下，以测定结果（%）为中心，包 含总体平均值（）的取值范围。该范围（+tpJS/）也小，表示测结果与逸接近，测定的准确度 越高。因置信区间计算公式为：=x 或=x t pj SI&。因此，在一组实验数据中，测定次数越多其（S/、份）越小，从而使置信区间较单次测定结果的变窄？7.什么是QA何QC,怎样来绘制质量控制图？【答】质量保证（Qu alit y as s ru ance,QA）是指为了保证产品、生产（测定）过程或服务符 合质量要求所采取的系统而有计划的活动。常包括：完善的组织机构、严格的过程控制和 合理的资源配置，其中过程控制是其核心。它是指采取一定的措施对影响过程质量的所有 因素，包括人员、环境条件、设备状态、量值溯源、检测方法等加以控制。其目的是使分 析测试过程始终处于受控制状态，一旦发生异常，能够及时找出原因进行弥补纠正，从而 将质量管理工作置于受检测的过程之中，起到预防的作用。质量控制（Qu alit y cont rol,QC）是指为了达到规范或规定的数据和质量要求而采取的作业技术和措施。QC和QA的目的就 是通过采取一系列的活动和措施，包括组织人员培训、分析质量监督、检查和审核等，对14整个分析过程进行质量控制，使分析结果达到预期可信赖的要求。质量控制图(graph of qu alit y cont rol,GQC)是实验室经常采用的一种简便而有效的过 程控制技术。它依据统计学上小概率原理进行，在实验数据分布解决于正态分布的基础上，把实验数据用图标的形式表示出来。GQC以测定结果为纵坐标(以预期值%为中心线，S 为上下辅助线、2S为上下警告限、3S为上下控制限)，测定顺序为横坐标。GQC的作 用是：(1)监视测定系统是否处于统计控制状态之中；(2)及时发现分析误差的异常变化或 变化趋势，判断分析结果是否异常，以便于采取措施纠正；(3)获得比较可靠的置信限。8.下列数据各包括了几位有效数字？(1)0.0083；(2)27.160；(3)700.0；(4)7.80X10-5；(5)p%=4.74；(6)pH=10.00；【答】(1)0.0083;二位有效数字；(2)27.160;五位有效数字；(3)700.0；四位有效数字；(4)7.80 x 10-5；三位有效数字；(5)pA：a=4.74；两位有效数字；(6)pH=10,00;两位有效数字；9.用加热挥发法测定Ba Ck2H2O中结晶水的质量分数，使用万分之一的分析 天平称样0.5000g,问测定结果应以几位有效数字报出？【答】按有效数字运算法则：为0%=理9一X100 2x18-01 X1OO=14.75 BaCl2-2H2O 244.24因此，应以四位有效数字报出。10.两位分析者同时测定某一合金中铭的质量分数，称取试样均为2.00g,分 别报告结果如下：1.02%,L03%；Zx：1.018%,1.024%o问哪一份报告是 合理的，为什么？【答】甲的报告合理。因为在称样时取了三位有效数字，在结果计算公式中涉及乘除运算,按照有效数字的运算法则，结果应该取三位有效数字。11.测得某铁矿石试样中铁的质量分数为():26.27,26.36,26.35和26.33。若铁的真实含量为26.30%,试计算结果的绝对误差和相对误差。-1【答】：依据题意有：r=26.30%,%=(26.27+26.36+26.35+26.33)=26.33%15因此：绝对误差 Ea=x-T=(26.33-26.30)=0.03%相对误差 Er=(%)xlOO%=(在0%6 30)x I。=0.1%12.测定某试样中铝的质量分数，其6次平行测定结果()为55.36,55.45,55.47,55.46,55.38和55.40。试计算这组数据的平均值、中位值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。【解】(1)平均值:-(55.36+55.45+55.47+55.46+55.38+55.40)%=-=55.42%6(2)中位值：xM(55.45+55.40)%一 皿-=55.42%(3)平均偏差：3=(卜2=0.04%(4)相对平均偏差:dr=(%)x 100%=(口。42)x I。=-07%(5)标准偏差：S=Xj-x)26区-55.42)2-=0.05%5(6)相对标准偏差:5,.=x100%=-):(-x100%=0.09%55.42(7)极差：R=(xmax-xmin)=(55.47-55.36)%=0.11%13.利用冷原子荧光光谱法测定某环境试样中总汞的含量，采用标准方法测定获得总汞含量为916 g/g,而甲的测定结果为(g/g)912,915和918；乙的测定结果为(g/g)920,911和920,试比较甲乙二人测定结果的准确度和精密度(准确度用绝对误差和相对误差表示，精密度以标准偏差和相对标准偏差表示)。【解】依据题意有：T=916?g/g,(1)对甲:912+915+918x=-=915(g/g)316因此，准确度对甲：甲=旃一7=-1(g/g)E%=(Et p/7)x 100%=-0.1%精密度对甲:(2对乙:因此，准确度对乙:精密度对乙:S甲=S42_-=3(g/g);5；,=(3/915)xl00%=0.3%n-920+911+920 x=-=%乙z n917(g/g)；3乙=7=1(g/g)用乙%=(乙/7)义100%=01%S乙2l_=5.2(/zg/g);Sf=(5.2/917)x100%=0.6%n-结果表明，虽然二者的准确度相同，但甲测定结果的精密度要比乙的高。14.白黎芦醇是一种天然抗氧化剂，可以降低血液粘稠度、抑制血小板凝结和 血管舒张，保持血液畅通，可预防癌症的发生和发展，对动脉粥样硬化和冠心 病、缺血性心脏病、高血脂有一定预防作用。利用高效液相色谱法对某地葡萄 皮中白黎芦醇的含量进行140次分析，已知分析结果符合正态分布N(55.60,0.212)o试计算测定值落在(55.1656.04)由/g区间之内和之外的概率。【解】依据题意有：4=55.60|ng/g;cr=0.21|ig/g;测定值55.16对应的标准正态变量=Q-)/k(55.16-55.60)/0.21=-2.1测定值56.04对应的标准正态变量=a-M/k(56.04-55.60)/0.21=2.1查表4-2知道：当时=2.1时，单边概率值为：Q0.4821因此，测定值落在(55.1656.04)jig/g区间之内的概率为：42x0.4821=0.9642 测定值落在(55.1656.04)pg/g区间之外的概率为：71-0.9642=0.035815.平行5次测定某含氯试样中氯的含量，结果的平均值为45.21%,标准偏 差为0.04%,试计算(1)490%时平均值的置信区间；(2)495%时平均值 的置信区间；(3)比较两次计算结果可得出什么结论？【解】依据题意有：=5;/=4;x=45.21%;5=0.04%;17(1).490%,/=4时，/=/()9。,4=2.13，平均值的置信区间为：/u=x tpfS/n=(45.21 2.13 x 0.04/V5)=(45.21 0.04)%(2)Vp=95%,/=4 时，tp f=。95,4=2.78平均值的置信区间为:ju=x+tpfS/7m=(45.21 2.78 x 0.04/75)=(4521 0.05)%(3)计算结果表明，置信度产越大，平均值的置信区间越宽！16.测定黄铁矿中硫的质量分数，6次测定的结果分别为():30.48,30.42,30.59,30.52,30.56和30.49,分别计算置信度为90%和95%时总体平均值的 置信区间。【解】依据题意有：=6;/=5;x=30.51%;5=0.061%;P=9O%,/=5时，/=h 9 o,5=2.02,置信度为90%时，平均值的置信区间为：jU=x tpfS/n=(30.51 2.02 x 0.061/76)=(30.51 0.05)%同理：.p=95%,/=5时，粒/=.9 0,5=2.57,.置信度为95%时，平均值的置信区间为：/d=x tpfS/&=(30.5 l2.57x 0.061/遥)=(30.51 0.06)%17.测定某消化药片中有效成分Mg(OH)2的含量得S=0.05%。若测定精密度 保持不变，当P=95%时，欲使的置信区间的置信限0.05%,问至 少应平行测定多少次？【解】根据公式：=%t fS.=x t f-=X A HC f依题意有：(%)=5/7=0.05%；已知：S=0.05%,则有:等=1查表4-3得知，当/=1=5时，95,5=2.57;此时:2 57 中=1.05。1V6即至少应平行测定6次，才能满足题中的要求。1818.9次测定某矿样中铁的质量分数，平均值为28.50%,5=0.50%,计算：(1)的置信区间；(2)若上述数据均为5次测定的结果,的置信区间又为多少？比较两次计算结果可得出什么结论(P均为095)?并解释其原因。%=28.50%；=9；5=0.50%；查表得：九95,8=2.31；C Q CQO/=X土t pj 亍=28.50%2.31x=(28.500.38)%x=28.50%,=5；5=0.50%；查表得:,0.9 5,4=2.78c 0 5()%jll=x tp f 亍=28.50%2.78 x=(28.60 0.62)%产下，测定次数越多，置信区间缩小,o因【解】(1),(2)结果表明：相为增加测定次数可以降低测定的随机误差！19.为提高吸光光度法测定水样中微量铁的灵敏度，改用一种新的显色剂。对 相同一份水样溶液，用原显色剂及新显色剂显色后分别测定4次，所得实验结 果分别如下(mg/L)：新显色剂0.38,0.32,0.35,0.34;旧显色剂039,0.37,035,0.33；试判断新显色剂测定铁的灵敏度是否有显著提高？1【解】对新显色剂：xNcw=-(0.38+0.32+0.35+0.34)=0.35(mg/Z);5Ncw=0.025(mg/Z);-1对旧显色齐！J：x0Id=-(0.39+0.37+0.35+0.33)=0.36(mg/);5old=0.026(mg/);显然，这是一个单边检验问题，因为要对新显色剂的测定灵敏度是否优于旧显色剂做出判 断。即对：SNew=0.025(切g/)是否VS0kl=0.026(冽g/)从统计学检验给出判断！因此，采 用尸检验法在95%置信度下进行检验：F=()2=1.1典、0.257,*New=01d=4；.久=/卜=3;查表4-4 得：七“095,=9.28 卜得=(掾2=LIV源。g