有机金属试剂在有机合成中的应用.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,2006.1.11,高分子材料与工程,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,镁试剂,单击此处编辑母版标题样式,2006.1.11,高分子材料与工程,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,锂试剂,单击此处编辑母版标题样式,2006.1.11,高分子材料与工程,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,金属催化,有机金属试剂在有机合成中的应用,有机金属试剂在有机合成中的应用,第1页,.1.11,高分子材料与工程,有机锂试剂及其应用,有机锂化合物是金属有机化合物中较为主要一类化合物。早在,1929,年,K.Ziegler,采取一个简易方法，用有机卤化物与金属锂制取取得成功，并于,1930,年应用于有机合成以来，大家对它进行了长久、深入地研究。有机锂化合物在一些有机合成中含有独特性能,使得它在有机合成中含有广泛应用价值和主要意义。,有机金属试剂在有机合成中的应用,第2页,.1.11,高分子材料与工程,有机金属锂试剂及其应用,有机锂化合物制备,锂性质介绍,3,有机锂化合物在合成上应用,3,有机金属试剂在有机合成中的应用,第3页,.1.11,高分子材料与工程,金属锂介绍,1,有机锂化合物很轻易缔合,主要原因是因为,C-Li,键强烈极化,再加上锂原子体积小,往往是以多分子聚集体形式存在。缔合作用降低了有机锂化合物反应活性。,锂与碳电负性相差较大,形成化学键极性大,(,依据,Pauling,方法计算,C-Li,键则有,43%,离子性,),使电子云较多集中在碳原子上,这种电子分布决定了有机锂化合物强亲核性和强碱性特征。,有机金属试剂在有机合成中的应用,第4页,.1.11,高分子材料与工程,有机,锂试剂制备,卤代烃与金属锂作用,烯烃与金属锂加成,化合物之间交换反应,有机锂试剂,有机金属试剂在有机合成中的应用,第5页,.1.11,高分子材料与工程,有机锂化合物在有机合成上应用,1-,锂代环己合成条件,应用芳基锂合成查尔酮化合物,8-,羟基喹啉衍生物合成,合成含氟烯烃新方法,一类新三氟甲基酮化合物合成,详细反应,有机金属试剂在有机合成中的应用,第6页,.1.11,高分子材料与工程,1-,锂代环己烯合成条件,1-,锂代环己烯是一个非常主要金属有机试剂,是很多有机化合物合成不可缺乏中间体。,尤其是因为其含有烯基锂结构，多年来在金属化克兰荪重排反应研究以及偕二金属有机试剂合成上得到了广泛,应用。,采取直接锂代法合成,1-,锂代环己烯反应中，其中卤环己烯种类对反应影响最为显著，,1-,溴代环己烯锂代反应在,1 h,内即可完成，而且可使反应收率到达,92.18%,。,有机金属试剂在有机合成中的应用,第7页,.1.11,高分子材料与工程,应用芳基锂合成查尔酮化合物,苯基锂、,2,甲氧基苯基锂和,2,4,二甲氧苯基锂分别与肉桂酸反应以,75%,65%,50%,收率生成对应查尔酮,;2,6,二甲氧基苯基锂与肉桂酸不发生反应,但能与肉桂酸甲酯反应生成,2,6,二甲氧基查尔酮。,有机金属试剂在有机合成中的应用,第8页,.1.11,高分子材料与工程,8-,羟基喹啉衍生物合成,2-,甲基,-8-,羟基喹啉经过氯甲基化反应合成了,2-,甲基,-5-,氯甲基,-8-,羟基喹啉,收率,65%.82,羟基喹啉经过先溴化生成,5,7-,二溴,-8,羟基喹啉,再与丁基锂作用生成芳基锂,然后与亲电试剂环氧乙烷或,N,N2,二甲基甲酰胺,(DMF),分别作用合成了,5-(2-,羟乙基,)-7-,溴,-8-,羟基喹啉和,5-,甲酰基,-7-,溴,-8-,羟基喹啉,收率分别为,有机金属试剂在有机合成中的应用,第9页,.1.11,高分子材料与工程,8-,羟基喹啉衍生物合成,有机金属试剂在有机合成中的应用,第10页,.1.11,高分子材料与工程,合成含氟烯烃新方法,有机锂试剂进攻含氟,b-,酮基辚盐，亲核反应发生在邻接于全氟烷基碳原子上，接着消去三苯基氧膦，同时生成四取代含氟烯烃。反应时“一锅法”进行，产率在,42-70%,之间。反应应用范围很广，取代基能够是烷基，烯丙基，卞基和脂环基，而且还讨论了反应得立体化学。,有机金属试剂在有机合成中的应用,第11页,.1.11,高分子材料与工程,8-,羟基喹啉衍生物合成,Witting,反应对于在含氟叶立德反应中，反应活性大大降低，但用锂试剂，进攻邻接于全氟烷基羰基碳原子，把多个片断组合成含氟烯烃。反应方程式以下：,有机金属试剂在有机合成中的应用,第12页,.1.11,高分子材料与工程,一类新三氟甲基酮化合物合成,三氟甲基酮化合物是一类主要有机中间体。多年来大家发觉它是用于合成含氟醇主要原料,能够进行含氟液晶材料合成,以及用于合成在催化聚合反应中有一定应用前景含氟二茂钛类化合物。普通采取锂试剂方法,用丁基锂、在低温下交换反应制备芳基锂。作者在这一基础上，合成了一类新含氟芳基酮类化合物,且产率较高。反应以下：,R=,n,-C3H7;,n,-C4H9;,n,-C5H11(,以,R=,n,-C3H7,为例,),有机金属试剂在有机合成中的应用,第13页,.1.11,高分子材料与工程,还有双锂试剂可使丁二烯,-,苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯,-,异戊二烯嵌段共聚物生产，易于控制三元共聚物微观结构,形成高,1,4-,结构含量聚合物，能够制备含活性基团新型遥爪型预聚物。,另外,许斌 麻生明报道了碳锂化反应在分子间和分子内以及不对称方面研究，经过碳锂化反应合成新型有机锂试剂在诱导手性分子方面有很大进展,有机金属锂试剂及其应用,有机金属试剂在有机合成中的应用,第14页,.1.11,高分子材料与工程,Lewis,酸性,Mg(),在有机反应中应用,Mg,与较硬,C,碱性氧原子或氮原子含有很好配位能力，其无机盐类化合物，如,Mg(ClO),2,MgI,MgBr,2,Mg(OTf),2,等，作为,Lewis,酸已广泛应用于许多有机反应中。,2+,有机金属试剂在有机合成中的应用,第15页,.1.11,高分子材料与工程,Victor Grignard,Victor Grignard(1871-1935),French chemist and Nobel laureate.,In 1900,he made known his discovery of organomagnesium compounds,the so-called Grignard reagents,which are of great value in synthesizing complex organic compounds.For this discovery he shared the 1912 Nobel Prize in chemistry.,Pioneer contribution,有机金属试剂在有机合成中的应用,第16页,.1.11,高分子材料与工程,Grignard reagents,RMgX,R(CO)R,RR,2,CNHR,RCH,2,CH,2,OH,RS=O,R RCOH,R RCHOH,RD,1,1,2,1,1,D,2,O,R CHO,1,1,2,2,R RC=O,1,SOCl,2,R CN,2,1,R C=NR,2,有机金属试剂在有机合成中的应用,第17页,.1.11,高分子材料与工程,目录,在官能团转化中应用,Lewis,酸性,Mg(),在碳,碳键形成反应中应用,有机金属试剂在有机合成中的应用,第18页,.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中应用,环氧开环反应,2,卤代反应,4,羰基还原反应,3,1,脱保护基,3,3,其它反应,6,酰化反应,3,5,有机金属试剂在有机合成中的应用,第19页,.1.11,高分子材料与工程,二、在碳,碳键形成反应中应用,环丙烷开环反应,2,Pinacol,偶联反应,3,1,其它反应,3,3,有机金属试剂在有机合成中的应用,第20页,.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中应用,羰基还原反应,例：,有机金属试剂在有机合成中的应用,第21页,.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中应用,.,环氧开环反应,环氧化合物与卤化镁反应生成,trans,构型环氧开环产物卤代醇。,卤化镁能够区域选择性地开环氧。,有机金属试剂在有机合成中的应用,第22页,.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中应用,.,脱保护基,MgBr,2,MgI,2,在一定溶剂中，一定条件下,能够有效地脱除酚甲氧基中甲基，甲硫基甲醚等。,脱除甲硫基甲醚,有机金属试剂在有机合成中的应用,第23页,.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中应用,.,卤代反应,例：三氟甲磺酸酯化合物与,MgX,2,反应得到对应卤代烷烃,有机金属试剂在有机合成中的应用,第24页,.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中应用,.,酰化反应,机理举例,：,MgI,极化乙酸酐和活化酮羰基,有机金属试剂在有机合成中的应用,第25页,.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中应用,.,其它反应,在,MgI,存在下,自由基诱导卤化物不对称还原反应可得到很好立体选择性。,含,Mg(),手性催化物等。,有机金属试剂在有机合成中的应用,第26页,.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中应用,小结：,MgBr,2,MgI,2,在有机官能团转化反应中应用，,都是利用了较硬,Lewis,酸性,Mg,与底物中较硬,Lewis,碱性氧原子或氮原子之间配位作用，同时控制了反应立体选择性。,2+,有机金属试剂在有机合成中的应用,第27页,.1.11,高分子材料与工程,二、在碳,碳键形成反应中应用,.Pinacol,偶联反应,Mg,（,）诱导,Pinacol,偶联反应是构筑碳,碳键一类很有用有机反应。,最近新研究反应方法防止了使用无水、无氧操作所带来许多麻烦。,如：,有机金属试剂在有机合成中的应用,第28页,.1.11,高分子材料与工程,二、在碳,碳键形成反应中应用,.,环丙烷开环反应,利用,MgI,催化环丙烷开环反应,将环丙烷衍生物、醛和胺化合物采取“一锅法”合成一系列目标物。,有机金属试剂在有机合成中的应用,第29页,.1.11,高分子材料与工程,二、在碳,碳键形成反应中应用,.,其它反应,Mg,含有较高亲电性,倾向于形成五配位或六配位络合物。,Mg(ClO,4,),2,还能够很有效地催化乙酸苄酯或乙酸烯丙酯与硅烷基烯醇醚反应。,2+,有机金属试剂在有机合成中的应用,第30页,.1.11,高分子材料与工程,结语,镁是一个很常见碱土金属，卤化镁是最为常见镁无机盐,Mg,在动物和植物体中含有主要生物学意义。,较硬,Lewis,酸性,Mg,含有较高亲电性和较强,Lewis,酸性,与较硬、,Lewis,碱性较强氧原子或氮原子含有较强配位能力,同时,Mg,还倾向于形成高配位数络合物,全部这些原因对,Mg,独特催化反应活性起到了关键作用,.,镁,(II),与常见,Lewis,酸性过分金属如,Zn(),Ti(),Sn(,),等相比在许多方面有其独特之处,它在有机反应催化中应用将愈加广泛,.,。,Mg(),作为,Lewis,酸催化剂立体选择性，在本汇报中未详细总结。,2+,2+,2+,2+,有机金属试剂在有机合成中的应用,第31页,.1.11,高分子材料与工程,金属有机配合物催化性能,多年来对金属有机配合物研究成为有机研究领域一个主要方向，而金属有机配合物催化特征则是研究重点。,有机金属试剂在有机合成中的应用,第32页,.1.11,高分子材料与工程,金属有机配合物,金属有机配合物,二胍基钛配合物,高分子负载金属配合物,其它金属有机配合物,有机金属试剂在有机合成中的应用,第33页,.1.11,高分子材料与工程,二胍基钛配合物,胍上有三个含有给电子能力氮原子,胍基负离子,(RN)2C(NR,2)-,含有各种共振结构,能够各种方式与金属配位,;,同时它空间位阻和电荷效应能够很轻易经过氮原子上取代基进行调控。,茂基钛配合物在烯烃聚合方面显示很好催化活性。,有机金属试剂在有机合成中的应用,第34页,.1.11,高分子材料与工程,高分子负载金属配合物,高分子负载金属配合物,聚酰胺金属配合物催化剂,聚苯乙烯负载金属配合物催化剂,可有效催化烯烃与硅烷类有机物反应,可选择性催化炔烃与硅烷类有机物反应,有机金属试剂在有机合成中的应用,第35页,.1.11,高分子材料与工程,其它金属有机配合物,其它金属有机配合物,手性金属有机配合物,金属酞菁配合物,非茂金属有机配合物,在不对称合成中含有良好催化作用,可催化烷烃反应、烯烃反应、醇和硫醇氧化、酚和醌氧化及生成磷叶立德反应等,在烯烃聚合上有着优良特征：能够使烯烃活性聚合、增加聚合物支化度、使极性单体共聚等,有机金属试剂在有机合成中的应用,第36页,.1.11,高分子材料与工程,参考文件,(,沈延昌 邱伟明 化学学报,有机锂试剂和含氟,b-,酮基磷盐反应,-,一个合成含氟烯烃新方法,1998,51,1209-1218),（梁强,王倩,王景琳,有机锂化合物及其在合成中应用,晋东南师范专科学校学报,年,10,月第,20,卷第,5,期）,3,(,赵敏杨向民 华东理工大学学报,一类新三氟甲基酮化合物合成,1999-08 Vol 25 NO.4),3,(,许斌 麻生明 有机化学,碳锂化反应得研究进展,年,20,卷第,1,期，,54-63,）,3,(,朱国彪宋国强张双泉 江苏石油化工学院学报,1-,锂代环己烯合成研究,1999,年,12,月第,11,卷第,4,期）,3,(,赵志刚 李良助 廖戎 成都理工学院学报,应用芳基锂合成查尔酮,200,年,4,月第,27,卷第,2,期）,3,(,张淑琼,熊俊如,曹优明 四川师范大学学报,(,自然科学版,)82,羟基喹啉衍生物合成,年,5,月第,24,卷第,3,期,),3,有机金属试剂在有机合成中的应用,第37页,.1.11,高分子材料与工程,主要参考文件,方红云，席振峰，新型有机镁试剂研究进展，化学通报，,，,1,，,8.,3,张兴贤，李卫东，,Lewis,酸性,Mg(II),在有机合成中应用，有机化学，,，,23(11),，,1185.,有机金属试剂在有机合成中的应用,第38页,.1.11,高分子材料与工程,参考文件,【1】,王梅,沈琪,姚英明 二胍基钛配合物合成及其催化性能 化学研究与应用,，,17,【2】,陈远荫,孟令芝,柯爱青,.,聚苯乙烯负载氨基硒醚铂配合物合成及其催化性能,J.,催化学报,1997,18(2),144-146.,【3】,帅鑫霞,盛国定 金属有机配合物在不对称合成中应用 杭州师范学院学报,(,自然科学版,),，,5,（,3,）,193,195,【4】,李邦玉 酞菁配合物催化有机反应 苏州教育学院学报,，,22,（,3,）,66,71,【5】,义建军,赵伟,许学翔,陈伟,景振华 非茂有机金属配合物烯烃聚合催化剂 石油化工,，,29,（,6,）,455460,，,476,有机金属试剂在有机合成中的应用,第39页,