第三章食品的化学保藏.pdf

第三章食品的也学保就中国农业大学 金品新考易等彖工程等就主要内容1、概述2、食品防腐剂3、食品抗氧化剂4、食品保鲜剂第一节概述食品化学保藏：就是在食品生产和储运过程中适当采用化学制品来提高食品的耐藏性和尽可能保持食品原有品质的一种方法,也就是防止食品变质和延长保质期（shelflife)O化学制品：指成分明确，结构清楚，从化学工业中生产出来的制品。1.1、历史沿革历史悠久。20世纪50年代开始，呈现日益增长的趋势。前景广阔。粮食由于储藏上的损失约占总量的14.8%。食品、蔬菜、水果达25%30%。1.2.几个基本概念的区别用于保存食品、防止食品变质的物质通称食品保藏剂，其中包括防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂等。腐败 酸败 发酵防腐与保鲜:食品添加剂和食品配料的区别食品添加剂:为改善食品的色、香、味以及为防腐和加工工艺的需要而加入到食品 中的化学合成物质或天然物质。需要经过 毒理学检验，并有一定的ADI值，用量比 较小。食品配料：是公认安全的物质，无需进行 毒理评价，用量比较大，一般在3%以上,如盐、糖、大豆蛋白、奶油、淀粉等。国际上有关食品添加剂的权威机构是FAO/WHO,该机构内设有食品添加剂专家委员会(JECFA)和食品添加剂标准委员会(CCFA)、食品标准委员会(CAC),其中WHO已同意使用的食品 添加剂有1140余种，其中香料400余种，各 类添加剂700余种。1.3.造成食品腐败的因素生物学因素微生物等 化学因素：酶、非酶因素、氧化作用 物理因素：温度、水分、光 其他因素：生物激素、外源污染物等使食品失去营养价值、造成食物中毒或使食品变色、维生素破坏、油脂酸败、值降低等。1.4防腐剂和抗氧化剂的使用问题品化学保藏剂的卫生安全性是人们最为关注的问题。品中使用的化学保藏剂必须对人体无毒害。保藏剂必须符合食品添加剂的卫生安全性规定，并严格按照食品卫生标准规定控制其用量。第二节食品防腐剂杀菌剂抑菌剂对微生物或霉菌具有杀灭、抑制或阻止生长作用的食品添加剂都称为防腐剂。2.1食品防腐剂应具备的条件(1)本身应该经过充分的毒理学鉴定,证明在使用限量范围内对人体无害;(2)对食品的营养成分不应有破坏作用,也不应影响食品的质量及风味;(3)添加于食品后能被分析鉴定出来。食品防腐剂还应满足：1、少量使用就有效；2、不会与生产设备和包装容器等发生不良 化学反应；3、热敏性不能太强，否则受热易分解失效;4、使用过程中不对工作人员健康造成明显 伤害；如对皮肤的腐蚀，呼吸道粘膜和眼 睛的刺激等；5、大量使用时不污染环境等。2.2常用化学防腐剂及其作用机理目前世界上用于食品保藏的化学防 腐剂有3040种。按其来源和性质可分为有机防腐剂和无机防腐剂。有机防腐剂又可分为合成有机防腐 剂和天然有机防腐剂，目前以合成有机 防腐剂在生产中使用最广泛。221合成有机防腐剂(1)苯甲酸和苯甲酸钠苯甲酸又名安息香酸，是各国允许使用而且历史比较悠久的食品防腐剂o 苯甲酸为白色鳞片状或针状结晶，难 溶于水，易溶于乙醇。苯甲酸钠易溶 于水，生产上使用较为广泛。苯甲酸和苯甲酸钠的抑菌机理:苯甲酸和苯甲酸钠是广谱性抑菌剂,其抑菌作用的机理是使微生物细胞的呼吸系统发生障碍，使三装酸循环（TCA循环）中乙酸辅酶A一乙酸醋酸及乙酸草酸一柠檬 酸之间的循环过程难以进行，并阻碍细胞膜 的正常生理作用。苯甲酸和苯甲酸钠的作用条件苯甲酸和苯甲酸钠是以未解离的分子起抑菌作用O防腐效果视介质的pH值而异,.般pH值V5时抑菌效果较好，pH值2.54.0时抑菌效果最好。例如当pH值由7降至3.5时，其防腐效力可提高510倍。苯甲酸和苯甲酸钠的使用量和使 用范围FAO和WHO规定：苯甲酸的ADI（每日允许摄入量）为05mg/kg。我国卫生标准规定：酱油、醋、果汁、果酱、汽水等0.2lg/kg浓缩果汁为2g/kg。用量均以苯甲酸计，1 g苯甲酸钠相当于0.847 g苯甲酸。(2)山梨酸和山梨酸钾山梨酸又名花揪酸，为无色针状或白色粉末状结晶，无臭或稍有刺激臭，耐光耐热，但在空气中长期放置易被氧化变色,防腐效果也有所降低。山梨酸难溶于水而易溶于乙醇等有机溶剂。山梨酸钾极易溶于水，也易溶于高浓度蔗糖和食盐溶液,因而在生产上被广泛使用。山梨酸和山梨酸钾的作用机理-损害微生物细胞中脱氢酶系统；使分子中的共机双键氧化，产生分解和重排。主要目标菌：霉菌、酵母菌及其他好气性I-不能抑制：芽抱形成厌氧菌、嗜酸乳杆菌。注定 在有少量霉菌存在的介质中，山梨酸和山梨酸钾表现出抑菌作用，甚至还会表现出杀菌效力。但霉污染严重时，它们会被霉菌作为营养物摄取，不仅 没有抑菌作用，相反会促进食品的腐败变质。山梨酸和山梨酸钾的作用条件山梨酸和山梨酸钾属于酸型防腐剂,以未解离的分子起抑菌作用，其防腐效果随pH值降低而增强，但适宜的pH值范围比苯甲酸广，以pH值V6的介质中使用为宜。山梨酸（钾）使用范围和使用量山梨酸是一种不饱和脂肪酸，能在人体内参与正常的代谢活动，最后被氧化成CO2和H?。，故国际上公认其为无害的食品防腐剂。山梨酸的ADI为025mg/kg。用量均以山梨酸计，1 g山梨酸钾相当于0.7 52g山梨酸食品用量酱油、醋、果酱、人造奶油、琼脂奶糖、鱼 干制品、豆乳饮料、豆制素食品、糕点馅l-0g/kg低盐酱菜、面酱类、蜜饯类、山楂糕、果味 露、罐头0.5g/kg果汁类、果子露、葡萄酒、果酒类0.6g/kg汽酒、汽水0.2g/kg浓缩果汁2g/kg鱼、肉、禽蛋制品0.07 5g/kg(3)对羟基苯甲酸酯对羟基苯甲酸酯又名对羟基安息香酸 酯或尼泊金酯，是苯甲酸的衍生物。目前 主要使用的是对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，其中对羟基苯甲酸丁酯的防 腐效果最佳。为无色小结晶或白色结晶性 粉末，无臭，开始无味，随后稍有涩味，难溶于水而易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。对羟基苯甲酸酯的作用机理对羟基苯甲酸酯属广谱性抑菌剂，对霉节、酵母菌的作用较强，对细菌特别是革兰氏阴性杆菌和乳酸菌的作用较差。其抑菌机理与苯甲酸基本相同，主要使微生物细胞呼吸系统和电子传递酶系统的活性受抑制，并能破坏微生物细胞膜的结构，从而起到防腐的效果。对羟基苯甲酸酯的作用条件对羟基苯甲酸酯也是由未解离分子发挥抑I作用，其效力强于苯甲酸和山梨酸，而且使用范围更广，一般在PH值48范围内效果较好。对羟基苯甲酸酯在人体内的代谢途径与苯甲酸基本 相同，且毒性比苯甲酸低。毒性与烷基链的长短 有关，烷基链短者毒性大，故对羟基苯甲酸甲酯很少作为食品防腐剂使用。对羟基苯甲酸酯的使用范围和使用量世界各国普遍使用，通常用于清凉饮料、果酱、醋等，其ADI为01 0mg/kg。我国规定:酱油、醋，分别为0.25g/kg和0.1 0g/kg；用于清凉饮料，0.1 0g/kg,果汁、果酱,0.20g/kg,水果蔬菜表皮，0.01 2g/kgo(4)脱氢醋酸和脱氢醋酸钠无色到白色针状或片状结晶，无臭或有微臭，易溶于乙醇等有机溶剂而难溶于水,故多用其钠盐作防腐剂。脱氢醋酸钠为白色结晶性粉末，在水中的溶解度可达到33%O对霉菌和酵母菌的作用较强，对细菌的作用较差。其抑菌作用是由三段基甲烷结构与金属离子发生螯合作用，损害微 生物的酶系而起到防腐效果。脱氢醋酸和脱氢醋酸钠使用范B 和使用量毒性很低、对热较稳定、适应的pH值范围较宽，但以酸性介质中的抑菌效果更好。我国规定：用于腐乳、什锦酱菜、原汁橘 浆，最大用量为0.30g/kg。国外各种食品的最大用量为：干酪、奶油、人造奶油2g/kg,清凉饮料0.05g/kg,酸乳和 酸乳饮料0.2g/kg。脱氢醋酸钠为乳制品的主要防腐剂，常用于干酪、奶油和人造奶油，使用量为 0.61 g/kg以下。使用时一般是将0.1%0.2%的水溶液喷洒在制品表面或包装材料上，喷洒量为2040mL/kg。(5)丙酸盐作为食品防腐剂使用的丙酸盐通常是 丙酸钠和丙酸钙，两者均为白色的结晶颗 粒或结晶性粉末，无臭或略有异臭，易溶 于水。丙酸盐作用条件属酸性防腐剂，在pH值较低的介质中抑菌 作用强（最低抑菌浓度在pH值5.0时为0.01%,在pH值6.5时为0.5%）。丙酸盐对霉菌，需氧 芽抱杆菌或革兰氏阴性杆菌有较强的抑制作用，对引起食品发粘的菌类如枯草杆菌抑I效果好，对防止黄曲霉毒素的产生有特效,但是对酵母菌几乎无效。根据这一特性，丙酸盐常用于面包和糕点的防霉。丙酸是食品中的正常成分，也是人体代谢的中间产物，丙酸盐不存在毒性问题，故ADI无需作特殊规定。丙酸已广泛用于面 包、糕点、果冻、酱油、醋、豆制品等的 防霉。在以上食品中，丙酸盐（以丙酸计）的最大使用量为2.5g/kg。除上述常用的合成有机防腐剂外，目 前生产中使用的还有联苯、仲丁胺、爹翦灵、托布津、苯来特等多种，这些药剂主 要用于水果蔬菜的防腐保鲜，效果良好。222无机防腐剂(I)亚硫酸及其盐类：亚硫酸是强还原剂-具有漂白和抗氧化作用：减少植物组织中的氧气，抑制褐变反应。抑制氧化酶的活性，比如多酚氧化酶。可与有色物质作用而漂白，比如花青素、胡萝 卜素等用于苹果、马铃薯、果脯原料等。用于防止非酶褐变，如藕、土豆片等。-抑菌作用、抑制昆虫可以强烈抑制霉菌、好气性细菌，对酵母的作用稍差一些。亚硫酸对微生物的抑制效果与其存在状态有 关，亚硫酸分子在防腐上最有效。亚硫酸盐易溶于水，溶于水后产生亚硫酸而起杀菌防腐作用。由于使用方便而在生产中比较多用。常用的亚硫酸盐有亚硫酸氢钠（NaHSO3）、无水亚硫酸钠（Na2so3）、焦亚硫酸钠（Na2s2O5）和低亚硫 酸钠（Na2s2O4）。燃烧硫磺熏蒸可以生成亚硫酸，也同样起到杀菌防腐作用。亚硫酸的杀菌作用机理亚硫酸的杀菌作用机理是消耗食品中的02,使好气性微生物因缺氧而致死，并 能抑制某些微生物生理活动中酶的活性。亚硫酸对细菌的杀灭作用强，对酵母菌的作用弱。亚硫酸的杀菌作用条件属于酸性防腐剂，以其未解离的分子起杀菌作用影响因素:pH,pH值V3.5时，不电离，效果佳浓度和温度:越高作用越强。水溶液放置过程中易分解逸散SO?而降低 效果，所以应该现用现配。亚硫酸的杀菌使用范围和使用量SC2的ADI值为00.7 mg/kg。亚硫酸及其盐类主要用于葡萄酒和果酒的防腐,最大使用量以SO2计为0.25g/kg,产品中SO?的残留量不得超过005g/kg，(2)硝酸盐和亚硝酸盐硝酸盐和亚硝酸盐是肉制品中常用的 添加剂，主要作用在于使肉制品呈现鲜艳的红色。此外还有防腐作用，可抑制引起肉类变质的微生物生长，尤其是对梭状肉毒芽泡杆菌等耐热性芽泡的发芽有很强的抑制作用；还有抗氧化和增进风味的作用。硝酸盐包括硝酸钠和硝酸钾，亚 硝酸盐包括亚硝酸钠和亚硝酸钾，以 硝酸钠和亚硝酸钠在生产中比较常用O 硝酸钠和亚硝酸钠为无色、无臭结晶 或结晶性粉末，味咸并且稍有苦味，有吸湿性，易溶于水。硝酸盐和亚硝酸盐使用范围和使用量硝酸盐和亚硝酸盐的毒性都比较强，以亚硝酸盐的毒性更强，是一种剧药（注:药物学中将毒性较强的物质称为剧药）。所以其使用范围和用量都有比较严格的限制。硝酸盐和亚硝酸盐的ADI分别为05mg/kg和。0.2mg/kg。我国规定，亚硝酸钠可用于肉类罐头和肉制品，最大用量为0.1 5g/kg。残留量以亚硝酸计，肉类罐头和肉制品分别不能超过0.05g/kg和0.03g/kg。硝酸钠在肉制品中 的最大用量为0.5g/kg,残留量控制同亚硝酸钠。此外，硝酸钠还可用于干酪的防腐,最大用量为0.5g/kg,可单独或与硝酸钾并 用。(3)过氧化氢因具有氧化还原作用而具有杀菌效果,特别对厌氧芽抱杆菌杀灭效果好。工厂用于无菌包装容器及塑料容器的 消毒处理（4）卤素（氯）食品工厂设备清洗及加工用水等广泛采用次氯酸钙（钠）或直接加氯进行消毒。消毒原理次氯酸C12+H2O t HCL+HOCL次氯酸有强烈的氧化性。当水中余氯含量保持在020.5mg/L时，就可以把肠 道病原菌全部杀死。使用氯消毒时，须注意的是由于病毒对氯的抵抗力较细菌大，要杀死病毒需增加水中加氯量。食品工厂一般清洁用水的余氯量控制在 25mg/L以上。另外，有机物的存在会影 响氯的杀菌效果。此外降低水的pH值可 提高杀菌效果。(5)C02高浓度的CO2能阻止微生物的生长，高压 下，C02溶解度比常压下高，因而高压下，防腐能力也大 CO2也常和冷藏结合在一起用于水果保鲜、气调保鲜减缓呼吸作用。2.3天然防腐剂及其应用天然有机防腐剂也称天然防腐剂，是由生物体分泌或者体内存在的具有抑菌作用的物质，经 人工提取或者加工而成为食品防腐剂。此类防腐 剂为天然物质，有的本身就是食品的组分，故对人体无毒害，并能增进食品的风味品质，因而是一类有发展前景的食品防腐剂。如酒精、有机酸、甲壳素和壳聚糖、某些细菌分泌的抗菌素等都能对食品起到一定的防腐保藏作用O2.3,1酒精酒精是蛋白质的变性剂，可使微生物细胞的蛋白质发生不可逆变性而起到杀菌作用。当食品中的酒精含量达到1%2%时，便可对葡萄球菌、大肠杆菌、假单胞菌属等具有杀灭作用，使食品的保存期延长23倍。酒精含量在30%以上的各 类酒饮料，可以杀灭各种微生物，使产品得以长 期保藏。食品中的酒精可以通过酒精发酵产生,也可以添加而得。添加范围有一定限制，添加量 应视需要而定，总的是以不对食品固有感官质量造成不良影响为原则。232有机酸有机酸是食品的调味剂，还可通过影响食品的PH值变化而起到抑菌作用。大肠杆菌、假单胞菌属、芽他杆菌属等食品细菌生长的PH值下限为405.0,乳酸菌等产酸菌生长的PH值下限为334.0,霉菌、酵母菌生长的PH值下限为L63.2。含酸量与对微生物的抑制作用呈正相关性。食品中有机酸的来源因食品种类而异。鲜食水果及其加工品中的有机酸，通常是 果实固有的；食用醋、酸乳饮料及各种酸 性发酵饮料中的有机酸，是通过发酵产生的；还有一些食品如醋渍蔬菜是通过添加醋酸或者其他有机酸来实现抑菌目的，并且赋于食品特殊的风味。有机酸对食品不产生任何毒副作用，从食 品保藏角度考虑，其含量可不受限制。但是,有机酸对食品的风味影响很大，从食品的适口性考虑，对其含量应进行合理的调配。食品含酸的种类及其含量因食品种类而异，加 酸量既要考虑食品的保藏性，又要获得愉悦的口感，往往后者比前者更重要。当然，有 些食品如醋就不能以满足口感而减低其含量。2.3.3 甲壳素和壳聚糖甲壳素和壳聚糖（脱乙酸甲壳素）是 从蟹壳、虾壳等中提取的一类黏多糖，呈 白色粉末状，不溶于水，溶于盐酸和醋酸,易成膜，是优良的果蔬天然保鲜剂。据文献报道，由甲壳素改性制得的水溶性甲壳素衍生物羟甲基甲壳素（CMCH）和羟甲基 壳聚糖（CMCHS）没有毒性，用其水溶液通 过浸渍、喷洒、涂布等方式可在果蔬表面形成一层极薄、均匀透明、具有多微孔道的可食性薄膜。由于该薄膜具有较低的透水性和对气体的选择透 性，不仅降低了果蔬储藏期间的水分损失，而且 改变了薄膜内微环境中的气体浓度，对果蔬的生 命活动产生抑制作用，而且薄膜本身还具有防霉抑菌作用。2.3.4 乳酸链球菌素乳酸链球菌素又称乳酸菌肽（Nisin）,是由乳酸链球菌产生的一种多肽物质（G43H2300。37 s7）,商品名称为乳酸链 球菌制剂，由乙醇结晶制得。该产品对革兰氏阳性菌有抑制作用，可用于乳制品和肉制品的抑菌防腐。对革兰氏阴性菌、霉 菌和酵母菌一般无抑制作用。乳酸链球菌素的安全性高，ADI为33,000IU/kgo用于罐装食品、植物蛋白食品防腐的最大用量为0.2g/kg,乳制品和肉制品的最大用量为0.5g/kg o第三节食品抗氧化剂食品抗氧化剂是添加于食品后阻止或延迟食品氧化，提高食品质量的稳定性和延长储 存期的一类食品添加剂。主要应用于防止油脂及富脂食品的氧化酸败，引起食品退色、褐变以及维生素被破坏等方面O食品在储藏、运输过程中和空气中的氧发生化学反应，出现退色、变色、产生异味异臭等现象，使食品质量下降，甚至不能食用。这种现象在含油脂多的食品中尤其严重，通常称为油脂的“酸败”。肉类食品的变色，蔬菜、水果的褐变等均与氧化有关。防止和减缓食品氧化，可以采 取避光、降温、干燥、排气、充氮、密封等物理 性措施，但添加抗氧化剂则是一种既简单又经济的方法。3.1油脂的氧化和抗氧化剂的基本 作用油脂的酸败是一个复杂的化学变化过 程。含有不饱和脂肪酸甘油酯的油脂，由 于其结构上不饱和键的存在，很容易和空 气中的氧发生自动氧化反应，生成过氧化 物，进而又不断裂解，产生具有臭味的醛 或碳链较短的较酸。脂类化合物和氧之间自发氧化反应历 程是自由基连锁反应。与所有的链反应一 样，其历程可以分为三个阶段:T 引发反应，即自由基的生成；自由基的传递，即一种自由基转变成另一 种；终止反应，即两种自由基结合生成一种稳 定的产物。引发反应：RH*-R-+HROOH-ROO-+H-自由基传递：R-+O2 ROO-ROO-+R5H-ROOH+R 九终止反应：R-+RtR-RROO+RROOR5ROO+R5OO ROOR5+O2图中RH代表脂肪或脂肪酸分子，R、H、HOO-ROO-代表自由基,ROOH为 氢过氧化物。3.2抗氧化剂的种类自由基清除剂（氢供体、电子供体）氧清除剂酶抑制剂 单线态氧猝灭剂 金属离子螯合剂 增效剂（如柠檬酸、酒石酸等）各类抗氧化剂的作用机理各种抗氧化剂的作用原理不尽相同，大致分 为下述4种情况：(1)抗氧化剂本身可释放出氢离子，破坏或终止油脂在氧化过程中所产生的过氧化物，使之不能 继续被分解成醛或酮类等低分子物质，如各种酚类抗氧化剂。有合成的，如丁基羟基茴香酸(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、没食子酸及其衍生物；天然的，如生育酚、茶多酚、愈创树脂等。（2）抗氧化剂本身极易被氧化，从而降低介质中的含氧量，抑制食品成分的氧化。常用的有抗坏血酸及其衍生物，异抗坏血酸及其 钠盐等。（3）抗氧化剂能减弱氧化酶的活性。如亚硫 酸盐类、二氧化硫及各种含硫化合物等。（4）将能催化和引起氧化反应的物质实行封 闭。3.2.1自由基清除剂脂类自动氧化链式反应产生的自由基,通过脂类或单质氧作用，或相互作用，进 而又加剧了脂类氧化链反应的传递速度，促进了脂类的氧化。自由基清除剂能借助键的均裂，释放出体 积小、亲和性很强的氢自由基，被链反应生成的 自由基俘获而生成分子态化合物，将高势能的极 活泼的自由基转变成较为稳定的分子，从而中断 了链反应的传递速度，阻止了脂类被进一步氧化。作为自由基清除剂的物质必须具备两个条件：一 是它本身极容易给出氢自由基；二是它自身转变 成的自由基较脂类氧化链式反应生成的自由基更 能稳定存在。如BHA、BHT PG、Ve等能将氢自由 基提供给不饱和的脂肪酸过氧游离基形成氢 过氧化物，阻止脂肪酸形成新的自由基，其 作用过程如下：ROO+AH-ROOH+A-R+AH-RH+A-RO+AH-ROH+A-HO+AH-H.O+A-A+A一AA本身形成的自由基比较稳定、并可结合成 稳定的二聚体之类的物质。322氧清除剂氧清除剂可除去弥漫于食品中的氧气而延缓氧化反应的发生。有抗坏血酸、抗坏血酸棕桐酸 酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠等。这些物质对 氧有强的亲和力，本身被氧化成脱氢抗坏血酸。在氧的存在下，脱氢抗坏血酸不可逆地降解为二 酮古罗糖酸，最终分解产物是草酸和苏糖酸。反 应过程如下：323酶抗氧化剂超氧化物歧化酶20-+2H+H2O2+3O2过氧化氢酶H2o2 _ h2o+3o23.2.4金属离子螯合剂在含脂食品中通常含有微量的金属离子。这些金属离子可缩短链反应引发期的 时间，加快脂类化合物的氧化速度。ROOH+M2+RO+OH-+M3+ROOH+M3+ROO+H+M2+某些金属螯合剂可作为抗氧化剂，因它 们与金属离子螯合后可降低氧化还原电势，稳定金属离子的氧化态，有效地抑制金属离子的促氧化效应。如柠檬酸、EDTA、多磷酸盐、植酸、卵磷脂等。325单线态氧猝灭剂单质氧有两种存在形式，一是单线态,即激发态，能量较高；二是三线态，即基态,能量较低。单线态氧可将脂类化合物氧化成氢过氧化物，是食品中脂类氧化的根源。胡萝卜素在低氧压力下能将单线态氧转变为三线态氧，从而起到抗氧化作用。1。2+0-胡萝卜素一%胡萝卜素+3。23.2.6 抗氧化增效剂有一些物质，其本身没有抗氧化作用,但与抗氧化剂混合使用，却能增强抗氧化剂的效果，这些物质统称为抗氧化剂的增效剂。各种金属离子的螯合剂（如EDTA）是一类间接的抗氧化剂或抗氧化增效剂。柠檬酸、磷酸、抗坏血酸及它们的酯 类（如柠檬酸单甘油酯、抗坏血酸棕搁 酸酯等）对酚类抗氧化剂具有良好的抗氧化增效作用。所加的酸一方面可为介质（油脂、含脂食品）创造一个酸性环境，以保证原始抗氧化剂和油脂的稳定 性；另一方面如抗坏血酸本身易被氧化,从而使其具有消除氧的能力。3.2.7 氧化作用的催化和抑制因素油脂的氧化作用可受到许多因素的催化。(1)温度与一般的化学反应一样，物料温度每提高io,反应速率提高1倍。(2)光线 紫外线是氧化作用的强激化剂和催 化剂。(3)碱碱性条件和碱土金属离子能催化自由 基的氧化。(4)油脂不饱和度有两个双键的亚油酸比只有一 个双键的油酸更易被氧化。(5)色素 植物油中残存的色素能催化氧化反应。如叶绿素能使各种油脂受氧原子的作用而氧化。(6)氧的有效量 氧是氧化的供体，其有效含量越 高越易促进氧化。(7)重金属一般只要有mg/kg数量级的铁、铜等金 属溶于油脂中，就会成为有效的氧化催化剂。只 有具有氧化.还原电位的两价和多价金属离子才对 油脂的氧化有催化作用。3.3食品中常用的抗氧化剂 抗坏血酸（维生素C）及其衍生物抗坏血酸钙盐、钠盐、抗坏血酸棕桐酸酯、抗坏血酸硬 脂酸酯 丁基羟基茴香酸（BHA）二丁基羟基甲苯（BHT）特丁基对苯二酚（TBHQ）没食子酸衍生物没食子酸丙酯、辛酯、十二酯 对羟基苯甲酸衍生物对羟基苯甲酸甲酯（乙酯、丙酯）生育酚 二氧化硫及几种亚硫酸盐(1)丁基羟基茴香酸(BHA)白色或微黄色蜡样结晶性粉末，带有 酚类的特异臭气和有刺激性的气味。两种 异构体3-BHA和2-BHA。不溶于水，易溶 于乙醇、甘油、猪油、玉米油、花生油和 丙二醇。3-BHA的抗氧化效果比2-BHA强L5倍，两者合用有增效作用。BHA除抗氧化作用外，还有相当强的抗菌力。BHA的使用量和使用范围食品包装材料食品用量动物油0.001-0.01植物油0.002-0.02焙烤食品0.01-004谷物食品0.005-0.0脱水豆浆0.001精炼油0.01-0.1口香糖基质0.1嫩田0.10.02-0.1(2)二丁基羟基甲苯(BHT)二丁基羟基甲苯为无色结晶或白色晶 体粉末，无臭味或有很淡的特殊气味，无味。稳定性好，抗氧化效果好。它不 溶于水和丙二醇，易溶于大豆油，棉子 油，猪油，乙醇，丙酮，甲醇，苯，矿 物油。BHT的使用量和使用范围食品包装材料食品用量动物油0.001-0.01植物油0.002-0.02焙烤食品0.01-0：04谷物食品0.005-0.0纵脱水豆浆0.001香精油0.01-0.1口香糖基质0.10.02-0.1(3)没食子酸丙酯(PG)白色至浅褐色结晶粉末，或微乳白色针状 结晶。无臭，微有苦味，水溶液无味。PG 难溶于水，微溶于棉子油、花生油、猪脂。其0.25%水溶液的PH值为5.5左右。没食子 酸丙酯比较稳定，遇铜、铁等金属离子发生 呈色反应，变为紫色或暗绿色，有吸湿性，对光不稳定，发生分解，耐高温性差。各种食品中PG使用量蝇03食品用量动物油0.001-0.01植物油0.001-0.02全脂奶粉0.005-0.01 人造黄油0.001-0.01面包0.001-0.004谷类食品0.003口香糖基质0.10.01(4)叔丁基对苯二酚(TBHQ)TBHQ是白色或浅黄色的结晶粉末，微溶于水,不与铁或铜形成络合物。在许多油和溶剂中它都 有足够的溶解性。TBHQ溶于乙醇、丙二醇、棉 子油、玉米油、大豆油、猪油，而在椰子油、花生油中易溶，水中溶解度随温度升高而增大。TBHQ的抗氧化活性与BHT、BHA或PG相等或 稍优于它们。TBHQ的使用量和使用范围TBHQ对大多数油脂，较其他抗氧化剂有更有效的抗氧化稳定性。对蒸煮和油炸食品有良好的 持久抗氧化能力，因此适用于土豆之类的生产，但它在焙烤制品中的持久力不强，应与BHA合用。在植物油、膨松油和动物油中，TBHQ一般与柠檬 酸结合使用。叔丁基对苯二酚的ADI为00.2mg/kg(FAO/WHO,1991)o LD50=7 00-lOOOmg/kg(大鼠,经口)。GB27 60-1 991已批准使用，限量尚未正式 公布。(5)生育酚混合物也称维生素E混合物。其浓缩物为黄色至褐黄色透明粘稠液体，几乎无臭、不溶于水，溶于乙醇，对热稳定。在空气及光照下,会缓慢地变黑。生育酚耐光照、耐高温、耐紫外线、耐放射线的性能较BHA和BHT强。生育酚有防止维生素A在射线照射下分 解的作用，防止胡萝卜素在紫外光照射下分解的作用，防止甜饼干和速食面条在日光照射下的氧化作用。近年来研究 结果表明，生育酚还有阻止咸肉中产生 致癌物亚硝胺的作用。R+AH2 7 RH+AH 2AH-A+AH2(6)抗坏血酸维生素C,由葡萄糖合成，c6h8o6；异抗 坏血酸钠分子式：C6H7O6Nao可用于果汁、水果罐头、饮料、果酱、硬 糖和粉末果汁、乳制品、肉制品。还可用 做营养强化剂。抗坏血酸用量肉于肉制品食品用量果泥50 1 00mg/kg饮料120 240mg/kg水果罐头200400mg/kg夹心糖果20006000mg/kg婴幼儿食品300500mg/kg500mg/kg(7)茶多酚为30余种酚化合物总称，主体为儿茶素类,占60%80%。从茶叶中提取的茶多酚抗氧化 剂为白褐色粉末，易溶于水、甲醇、乙醇、醋 酸乙酯、冰醋酸等。难溶于苯、氯仿和石油酸。对酸、热较稳定。1 60c油脂中30min降解20%,PH值28稳定，PH值8时和光照下氧化聚合,遇铁变成绿黑色络合物。茶多酚的抗氧化性能优于生育酚混合浓缩物，为BHA的数倍。茶多酚溶液对两种菌的抑菌作用假单胞菌属热死环丝菌茶多酚与苹果酸、柠檬酸和酒石酸有 良好的协同效应，与柠檬酸的协同效应 最好。与生育酚、抗坏血酸也有很好的 协同效应。我国规定：茶多酚可用于油脂、火 腿、糕点馅，用量为0.4g/kg。近年来发现，除了抗氧化作用外，可 以抑制肿瘤、降低血压和血糖。茶多酚使用范围和用量以油脂中的儿茶素计。食品 用量(g/kg)含油脂酱料0.1肉制品、鱼制品为0.3糕点、油炸食品、方便面0.2油脂、火腿、糕点及其馅0.43.4食品抗氧化剂使用注意事项1.食品抗氧化剂的使用时机要恰当O食品处于新鲜状态或未发生氧化变质之 前使用，否则，效果显著下降，甚至完全 无效。根据油脂自动氧化酸败的连锁反应,抗氧化剂应在氧化酸败的诱发期之前添加 才能充分发挥抗氧化剂的作用。储藏时间/d抗氧化剂与防止油脂氧化酸败的关系A、未添加抗氧化剂；B、添加抗氧化剂；C、诱发期2.抗氧化剂与增效剂并用增效剂是配合抗氧化剂使用并能增加抗氧化剂效果的物质。这种现象称为“增效作用”。例如油脂食品为防止油脂氧化酸败,添加酚类抗氧化剂的同时并用某些酸性物质,如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等，则有显著的增效作用。3.对影响抗氧化剂还原性的诸因素加以控制作用机理：强烈的还原性，故应当对影响其还 原性的各种因素进行控制。光、温度、氧、金属 离子及物质的均匀分散状态等都影响着抗氧化剂 的效果。紫外线及高温能促进抗氧化剂的分解和 失效。例如BHT在70以上，BHA高于100 的加热条件便可升华挥发而失效。所以在避光和 较低温度下抗氧化剂效果容易发挥。3.5食品脱氧剂及其应用脱氧剂又称为游离氧吸收剂或游离氧 驱除剂，它是一类能够吸除氧的物质。脱氧剂随食品密封在同一包装容器中，能通过化学反应吸除容器内的游离氧及溶存于 食品的氧，并生成稳定的化合物，从而防 止食品氧化变质，同时利用所形成的缺氧条件也能有效地防止食品的霉变和虫害。351食品脱氧剂的种类脱氧剂种类繁多，基本可分为有机和无机两大类。每一大类中又包括多种类型的脱氧剂，下图概括了目前国内外研究和使用的脱氧剂类型。r有机类|葡萄糖+葡萄糖氧化酶型碱改性糖产物型特殊处理铁粉脱氧剂金属粉末型（铜粉 锌粉无机类1铁化合物型4i铝粉（碳化铁 羟基化铁 硅化铁 氧化亚铁 硫酸亚铁1氢氧化亚铁铝催化法I连二亚硫酸盐型特制铁粉、连二亚硫酸钠和碱性糖制剂。1.特制铁粉特制铁粉由特殊处理的铸铁粉及结晶碳酸钠、金属卤化物和填充剂混合组成，特制铁粉为主要 成分。粉粒径在300”1以下，比表面积为 0.5m3/g以上，呈褐色粉末状。脱氧作用机理是特 制铁粉先与水反应，再与氧结合，最终生成稳定 的氧化铁，反应式如下：Fe+2H?O Fe(OH),+H?T2Fe(OH)2+I/2O2+珥。一2Fe(OH)3Fe2O3-3H2O特制铁粉的脱氧量由其反应的最终产物 而定。在一般条件下，：Lg铁完全被氧化需要 300mL(体积)或者重043g的氧。因此，1 g铁大约可处理1 500mL空气中的氧。这 是十分有效而经济的脱氧剂。2.连二亚硫酸钠这种脱氧剂由连二亚硫酸钠为主剂 与氢氧化钙和植物性活性炭为辅料配合 而成。连二亚硫酸钠脱氧机理是以活性 炭为触媒，遇水则发生化学反应，并释 放热量，温度可达6070,同时产生 二氧化硫和水。反应式如下：水、活性炭Na2s2。4+。2 Na2sO4+S02+H20Ca(OH)2+SO2CaSO3+H2O水、活性炭Na2s2O4+Ca(OH)2+O2a24+CaSO?+H2O连二亚硫酸钠脱氧剂遇水后并不会迅速 反应，如果以活性炭作为触媒则可加速其 脱氧化学反应，并产生热量和二氧化硫。而形成的二氧化硫再与氢氧化钙反应生成 较为稳定的化合物。在水和活性炭与脱氧 剂并存的条件下，脱氧速度快，一般在1 2小时内可以除去密封容器中80%90%（体积分数）的氧，经过3小时几乎达到 无氧状态。3.碱性糖制剂是以糖为原料生成的碱性衍生物，其脱氧作用机理是利用还原糖的还原性，进而与氢氧化钠作用形成儿茶酚等多种化合物，其详细机理尚未清楚，简略的反应式如下:(CH2O)n+n NaOH+n%+口。?一儿茶酚(邻苯二酚)+甲基儿茶酚十甲基对位苯酮第四节食品保鲜剂为了防止生鲜食品脱水、氧化、变色、腐败变质等而在其表面进行喷涂、喷淋、浸泡或涂膜的物质可称为保鲜剂，其作用 机理和防腐剂有所不同。它除了针对微生物的作用外，还针对食品本身的变化，如鲜活食品的呼吸作用、酶促反应等。4.1保鲜剂的作用般地讲，在食品上使用保鲜剂有如下目的:(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)减少食品的水分散失;防止食品氧化;防止食品变色;抑制生鲜食品表面微生物的生长;保持食品的风味;保持和增加食品、特别是水果的硬度和脆度;提高食品外观可接受性;减少食品在贮运过程中机械损伤。4.2保鲜剂种类及其性质4.2.1 蛋白质植物来源的蛋白质包括：玉米醇溶蛋 白、小麦谷蛋白、大豆蛋白、花生蛋白和 棉籽蛋白等，以及动物来源的蛋白有角蛋 白，胶原蛋白，明胶、酪蛋白和乳清蛋白 等，可分别或复合制成可食性膜用于食品 保鲜。422脂类化合物脂类化合物包括有：石蜡油、蜂蜡、矿物油、莲麻油、菜油、花生油、乙酰单 甘酯及其乳胶体等，可以单独或与其他成分混合在一起用于食品涂膜保鲜。使用必须符合相关的食品卫生法规。这类物质做成的薄膜易碎，因此常与多糖类物质混合 使用。4.2.3多糖由多糖形成的亲水性膜，有不同的粘性与结合 性能，对气体的阻隔性好，但隔水能力差。纤维素中的衍生物，如蝮甲基纤维素（CMC）可作为成膜材料。淀粉类（直链淀粉、支链淀粉以及它们的衍生物）可用于制造可食性涂膜。有报道称这些膜对CO2,有一定的阻隔作用。糊精是淀粉的部分 水解产物，也可以作为成膜剂，微胶囊等。果胶制成的薄膜由于其亲水性，故水 蒸气渗透性高。阿拉伯树胶、海藻中的角叉菜胶，褐 藻酸盐、琼脂和海藻酸钠等都是良好的 成膜或凝胶材料。4.2.4甲壳质类甲壳素（chitin），也称几丁质，其脱乙酰后可制成脱乙酰甲壳质，称为壳聚糖。壳聚糖具有成膜性、人体可吸收、有抗辐射防霉作用。壳聚糖有很强的杀菌能力，可用于食品、果蔬的保鲜。通常使用浓度为0.5%2%（质量分数）的溶液，喷在果蔬表面形成一层薄膜就可达到保鲜效果。05树脂天然树脂来源于树或灌木的细胞中。合成的 树脂一般是石油产物。紫胶由紫胶桐酸和紫胶酸组成，与蜡共生,可赋予涂膜食品以明亮的光泽。紫胶在果蔬和糖果中应用广泛。紫胶和其他树脂对气体的阻隔性较好，对水蒸气一般。松脂可用于柑橘类水果的涂膜保鲜剂。苯并 吠喃-苗树脂也可用于柑橘类水果。此外，在保鲜剂中常常要加入一些其他成分或采取其他一些措施，以增加保鲜剂的功能。如常用丙三醇、山梨醇增塑 剂；用苯甲酸盐、山梨酸盐作为防腐剂;用单甘酯、蔗糖脂作为乳化剂，用BHA、BHT、PG作为抗氧化剂等。思考题化学方法保藏食品需要注意什么?常用食品防腐剂的作用机理常用食品抗氧化剂的种类及其作用机理使用食品抗氧化剂时应注意什么？BHA、BHT、TBHQ、PG、苯甲酸、山 梨酸结构式。