响应曲面法优化菌渣活性炭吸附水中亚甲基蓝_蒋仁杰.pdf

投稿网址：年 第 卷 第 期，（）：科 学 技 术 与 工 程 引用格式：蒋仁杰，司艳晓，张文静，等 响应曲面法优化菌渣活性炭吸附水中亚甲基蓝 科学技术与工程，（）：.，（）：.响应曲面法优化菌渣活性炭吸附水中亚甲基蓝蒋仁杰，司艳晓，张文静，顼冰冰，李再兴，安鸿雪，（.河北科技大学环境科学与工程学院，石家庄；.中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院地面工程研究所，北京；.省部共建国家重点实验室培育基地河北省药用分子化学实验室，石家庄）摘 要 染色废水对环境具有巨大危害。利用青霉素菌渣为原料制备氮掺杂活性炭，研究其对水中亚甲基蓝的吸附机理，并用响应曲面法优化活性炭对水中亚甲基蓝的吸附机理。研究结果表明，所制备的活性炭孔隙结构发达，比表面积达到了.，活性炭表面含羟基等官能团。亚甲基蓝吸附过程符合伪二级动力学模型和 等温吸附模型。建立的响应面模型合理可靠，最佳吸附条件为吸附时间 、吸附温度 、为。在此条件下，活性炭对亚甲基蓝的吸附量达到了.，与模型理论预测值.基本吻合。关键词 活性炭；吸附；动力学；响应曲面法；亚甲基蓝中图法分类号 ；文献标志码 收稿日期：；修订日期：基金项目：河北省自然科学基金（）；中石化基础前瞻项目（）；中央高校基本科研业务费项目（）第一作者：蒋仁杰（），男，汉族，四川绵阳人，硕士研究生。研究方向：固体废物资源化。：。通信作者：李再兴（），男，汉族，四川安岳人，博士，教授。研究方向：固体废物资源化。：。，（.，；.，；.，），.，.，.，.；随着经济的快速发展，人们越来越重视各种污染物对淡水资源的污染问题。染料是在工业废水中 普 遍 存 在 的 一 类 重 要 污 染 物，亚 甲 基 蓝（，）作为一种阳离子染料而常用于造纸等行业。含有 的水体，不但其光合活性会降低，而且还可能会破坏水体生态环境平衡。因此，从染色废水中去除 是有必要的。常用的处理染色废水的方法有混凝法、生物法和吸附法等。其中吸附法凭借着快速、脱色、脱臭、简单等优点已成为处理染色废水的主要方法。吸附法的核心在于吸附材料的选择，活性炭由于具有优秀的孔隙结构和多样的官能团种类而成为吸附材料的首选。纯的活性炭其官能团种类和数量较少，通过对活性炭进行氮掺杂，不但能增加表明官能团的多样性，还能提高其电化学性能和吸附性能。青霉素菌渣是发酵过程中分离出来的固体投稿网址：物质，其具有高碳含量的特点，可以通过热解制备成高比表面积活性炭。赵文霞等以庆大霉素菌渣为原料，碳酸钾为活化剂，制备出的菌渣活性炭比表面积达到了.。朱玲等以氯化锌为活化剂，核桃壳和玉米秸秆为原料，制备出的活性炭对染料的吸附率达到了。梁燕等发现菌渣活性炭对低浓度含铬废水的吸附效果较好。等发现青霉素发酵残渣制备的活性炭对水中低浓度的青霉素有较好的吸附作用。响应曲面法凭借着可通过分析各因素对反应影响，获得最佳的操作流程的优点而广泛用于化学领域研究中。现以青霉素菌渣为原料，氢氧化钾为活化剂、尿素为氮掺杂剂制备高比表面积青霉素菌渣氮掺杂活性炭（，），并对其进行表征。用制备的 进行吸附试验，分析其吸附动力学。并在单因素实验的基础上，以 吸附量为响应值，借助响应曲面法优化出最佳吸附条件。实验材料及方法.材料与仪器青霉素菌渣购自华北制药集团；所用试剂氢氧化钾、尿素、盐酸、等试剂购自天津市永大化学试剂有限公司，均为分析纯。.活性炭的制备将氢氧化钾与菌渣以质量比为 的比例浸渍 后，于 烘箱中烘干至恒重。后在隔绝氧的环境中以 的升温速率升至 ，恒温。自然冷却至室温后与尿素按照质量比为.的比例浸渍 ，后置于 烘箱中烘干至恒重，以 的升温速率由室温升至 ，保温 。样品冷却至室温后用 盐酸酸洗，最后用去离子水清洗至中性，并放置于烘箱中，在 下烘干至恒重，冷却至室温将其研磨过 目筛得到，密封保存。.活性炭的表征使用日本 公司的 型扫描电镜观察活性炭的表面形态；使用美国 仪器有限公司 型傅里叶变换红外光谱仪分析活性炭的表面官能团种类；使用北京金埃谱科技有限公司 型全自动比表面积分析仪测定活性炭的孔结构；使用美国麦克公司麦克 型 射线光电子能谱分析活性炭中 元素的含量和化学状态。.吸附实验配制 的 溶液储备液，依据后续实验要求进行稀释。在 、的条件下，将 的活性炭放入 浓度为 的 溶液中震荡一定时间，每隔 用注射器过滤取样，后用分光光度法测定其相应吸光度。通过改变吸附时间（）、溶液的（）和吸附温度（）来研究各条件对吸附效果的影响。用吸附量和去除率来评估活性炭对 的吸附能力。吸附量计算公式为（）（）式（）中：为吸附量，；为 的初始浓度，；为吸附后 的平衡浓度，；为有机物的体积，；为活性炭的添加量，。去除率计算公式为 （）式（）中：为去除率，。.响应曲面法实验设计在单因素实验结果所确定的最佳范围内进行取值。设计三因素三水平的响应面分析实验，选取吸附时间（）、温度（）和（）为自变量，以 的吸附量为响应值对吸附条件进行优化，实验设计如表 所示。表 实验因素编码及水平 影响因素取值水平吸附时间 温度 结果与讨论.活性炭的表征活性炭的氮气吸脱附曲线和孔径分布如图 所示。由图 可知，在相对压力低于.时，两种活性炭的氮吸附容量快速增加，这说明其均属于型等温曲线，具有微孔特征，孔径主要分布在 ，属于微孔材料。从表 可以看出，两种活性炭的孔径分布集中在.，总孔体积为.，平均孔径为.，属于微孔材料。氮掺杂前后活性炭的比表面积不大，的比表面积为 .，的比表面积为.，较高的比表面积有利于吸附更多的污染物。，（）蒋仁杰，等：响应曲面法优化菌渣活性炭吸附水中亚甲基蓝投稿网址：图 活性炭的 吸脱附曲线和孔径分布.表 氮掺杂对活性炭的影响 活性炭种类比表面积（）.微孔面积（）.总孔体积（）.总微孔体积（）.产率.图 为活性炭的扫描电镜图。可以看出，具有较好的孔隙结构，表面广泛分布着大小不一的孔状结构，这些复杂的孔状结构具有较深的纵向发展程度，从而导致其具有复杂的孔隙结构。其原因在于氢氧化钾活化过程中，氢氧化钾与碳原子发生反应生成碳酸钾，碳酸钾在分解过程中能大量增加活性炭的微孔数量，从而导致其具有丰富的孔隙结构，丰富的孔隙结构能够增强活性炭的吸附性能。活性 炭 的 红 外 光 谱 见 图，可 以 看 出，附近的吸收峰为 的伸缩振动产生的，附近的吸收峰为=的伸缩震产生的，附近的吸收峰为=面内弯曲震动所产生。附近的吸收峰是由 键伸缩振动引起。附近的吸收峰由 面外弯曲振动造成的。氮掺杂前后活性炭的官能团类型变化不大，氮掺杂过后 官能团明显增多，表面具有羟基、羧基等含氧官能团，这些官能团的存在能提高 的亲水性。对 电子轨道进行分峰拟合后得到了图。由图 可知，活性炭在 的光电子峰对应为，.的光电子峰对应为吡啶氮，.的光电子峰对应为季氮。两种活性炭中吡啶氮占绝大多数，达到了 以上，氮掺杂过后吡啶占比明显增加，较高的吡啶氮含量使样品对 有更好的去除效果。.单因素实验.吸附时间对活性炭吸附性能的影响由图 可知，在前期吸附量和去除率快速增长，当吸附时间到达 后吸附曲线开始趋于平缓。当吸附时间到达 以后就趋于平缓，吸附时间达到了 以上时，溶液颜色由蓝色变为无色，吸附趋近于饱和。在 以一定速率稳定增长，在 后其对 的吸附量逐渐放缓。通过对比可知，在同等条件下，两种活性炭对同等浓度的 溶液进行吸附时，对 的去除效果明显高于，去除率最高达到了.。故后续单因素实验固定吸附时间为。科 学 技 术 与 工 程 ，（）投稿网址：图 活性炭的扫描电镜图.对活性炭吸附性能的影响由图 可知，当 由 增加至 时，对 的吸附量快速增加，在 为 时，其对 吸图 活性炭的红外光谱.图 活性炭高分辨率 光谱.，（）蒋仁杰，等：响应曲面法优化菌渣活性炭吸附水中亚甲基蓝投稿网址：图 吸附时间对 吸附量的影响.附量为.，去除率为。当 超过 后，的吸附量和去除率快速降低。在 为 时，对 吸附量达到最大为.，去除率为.。通过对比可知，当其他条件不变，处于最佳 时的 对 的最大吸附量大于处于最佳 条件下的。.温度对活性炭吸附性能的影响由图 可知，在 时，在温度增加的同时，的吸附量显著增长，在温度为 时，的吸附量最高达到了.。温度高于 后，活性炭的吸附量开始快速降低。这说明 对温度敏感，当吸附温度处于在 时，其吸附效果较好。综上所述，在相同吸附条件下，对 的吸附效果优于，优选吸附效果好的 进行后续吸附试验。.对 吸附性能分析.吸附动力学分析）伪一级动力学模型（）（）式（）中：为 对 的平衡吸附，；图 对 吸附量的影响.为 对 在 时刻的吸附量，；为伪一级模型速率常数，；为反应时间，。）伪二级动力学模型（）式（）中：为伪二级模型速率常数，。图 为 吸附 的动力学曲线。由图 可以看出，模型中伪二级模型的相关系数 最大，这表明 吸附 的过程能用伪二级模型来更好的解释，化学吸附是影响 吸附速率的主要因素。伪一级模型和伪二级模型的 均大于.，这说明 吸附 是物理吸附和化学吸附协同作用的结果，即 的孔隙结构和表面活性位点对于 均有吸附作用。.吸附等温线分析）模型方程线性活化方程（）式（）中：为 的平衡浓度，；为 对 的平衡吸附量，；为 吸附常数，；为 对 的理论最大吸附量，。科 学 技 术 与 工 程 ，（）投稿网址：图 吸附温度对 吸附量的影响.图 活性炭吸附 的动力学曲线.）模型方程线性化方程（）式（）中：为 的平衡浓度，；为 对 的平衡吸附量，；为 吸附常数；为吸附强度。从图 可知，模型的（.）远大于 模型的（.），这说明 对 的吸附过程能更好地用 模型来解释，吸附过程大部分是单分子层吸附。对 吸附饱和时，最大吸附量为.，其吸附量高于普通商用活性（.）。图 活性炭吸附 的等温吸附模型.响应曲面的优化响应面分析方案及实验结果如表 所示。利用 软件对实验数据拟合，得到回归模型为 .（）表 响应面设计方案及实验结果 编号 亚甲基蓝吸附量（）.，（）蒋仁杰，等：响应曲面法优化菌渣活性炭吸附水中亚甲基蓝投稿网址：.回归模型的方差和显著性分析回归模型的可靠性决定了模型预测的准确性，模型的可靠性可通过方差分析、残差分析和模型参数等进行验证。实验结果如表 和表 所示。常用模型的 和 来判断模型是否显著。从表 分析结果可知，模型 为.，.，说明该条件下获得的模型高度显著且可信度高，回归模型能够很好地拟合实验结果。模型的精确度常用失拟项的大小来判断，实验中回归模型的失拟项 .，说明实验误差小，回归模型合理可靠。从表 可知，模型的确定系数.，说明了该模型能解释.的响应值变化，模型的相关性较好。校正决定系数和预测决定系数的差值，能反映预测值和实验值的吻合程度。回归模型校正系数和预测决定系数的差值为.，说明模型的可信度和准确度高。变异系数常用其来判断实验数据的离散程度。回归模型的变异系数为.，说明了本模型具有较高的表 响应面模型的方差分析 影响因素平方和自由度均方模型.残差.失拟项.误差.总和.表 二次回归方程的方差分析 项目数值标准差.均值.变异系数.模型确定系数.校正决定系数.预测决定系数.信噪比.精密度，且能模拟大多数实验数据。模型的信噪比是回归模型的有效信号与噪声的比值，可用来评价模型的有效性，回归模型中信噪比为.，说明模型的有效性较好。残差可用来评估回归模型的合理性。从图 可知，各个实验点分布合理，主要分布在直线两旁。从图 可知，组数值均分布在置信区间内，这表明当模型的预测值位于内部残差值 范围内时，模型的预测值具有较高的可信度。综合以上分析结果可以说明，回归模型误差小、可信度高、精密度高。能够使用本回归模型有效预测活性炭对 的吸附量。图 残差正态分布.图 残差与预测值关系图.响应面分析及优化为探究不同影响因素对 吸附 的影响，对表 中的实验数据进行线性回归拟合，结果如图 所示。由图 可知，当保持 不变时，仅提高温度和增加吸附时间，的吸附量增长较快，这是因为 吸附 的过程属于放热反应，在温度由 增加到 的过程中，分子受热而运动开始加速，吸附速度变快，吸附能力变强，随着温度的科 学 技 术 与 工 程 ，（）投稿网址：图 各因素对亚甲基蓝吸附值影响的响应曲面图.继续上升，物体内部原子的运动加剧，原有的吸附平衡被打破，平衡开始朝向解析方向移动，对 的吸附量开始减少。当吸附时间固定时，和吸附温度过高和过低时都会对 吸附量产生影响，在 和吸附温度在 的范围内较为合适。当吸附温度固定时，当 和吸附时间同时增大时，在初始阶段，吸附量明显增大，超过某一阈值后，吸附量缓慢降低。这是因为 的表面电荷受溶液 影响大，在酸性条件下溶液中 占绝大多数，表面电荷带正电荷，和吸附质在静电排斥的作用下，相互分离，吸附量减小；随着的增加，溶液中的 的数量减少而 的数量增多，表面负电荷较多，在静电作用下，使溶液中的 离子吸附在 表面，导致 吸附量增加。而当 继续增加时，溶液呈现为碱性且存 的数量增加，的表面电荷将带负电荷，就会产生静电排斥作用，从而使吸附容量开始下降。和温度的响应曲面相对陡峭，等高线呈现椭圆形，这说明 和温度的交互作用对响应值影响很强。在温度和吸附时间的响应曲面中，当固定温度仅改变吸附时间时，曲线平面较为平滑，这说明温度和吸附时间的交互作用对响应值影响较强。和吸附时间的响应曲面相对平滑，且等高线呈现为圆形，这说明 和吸附时间的交互作用对响应值的影响较低。综合分析可知，各个因素对 吸附量的影响大小顺序依次为：吸附温度 吸附时间。.模型验证试验通过软件分析，得到 对 吸附过程的最佳条件为：吸附时间为.、吸附温度为.、为.，在此条件下，的吸附量能达到.。考虑到实际情况，选择吸附时间 、吸附温度 、为 进行验证实验，进行 组平行实验，结果表明 吸附实验值最大为.，平均值为.，相对误差为.，表明预测值与实验值基本吻合，有较高的一致性，进一步证实了此模型可用于预测 的 吸附值。结论（）以青霉素菌渣制备的青霉素菌渣氮掺杂活性炭 具 有 良 好 的 孔 隙 结 构，比 表 面 积 达 到 了.，属于微孔活性炭；活性炭含有羟基等含氧官能团；活性炭中有利于吸附的吡啶氮含量高。（）使用吸附动力学和吸附等温线模型研究活性炭对 的吸附机理和吸附性能。发现活性炭对 吸附效果较好，且高于普通商用活性炭。活性炭对 的吸附过程符合伪二级动力学和 模型，吸附过程是单分子层的，且以化学吸附为主。（）使用响应曲面法获得最佳吸附条件。最佳，（）蒋仁杰，等：响应曲面法优化菌渣活性炭吸附水中亚甲基蓝投稿网址：吸附条件为：吸附时间 、吸附温度 、，在此最优条件下，活性炭对 吸附量的平均值为.。参考文献 ，（）：.，（）：.，：，：.，（），：.，：.周理，吕昌忠，怡林，等 述评超临界温度气体在多孔固体上的物理吸附 化学进展，（）：.，（）：.郑为建，余春超，杨智雄，等 宽谱段环境污染气体红外遥测技术研究 红外与激光工程，（）：.，（）：.赵文霞，王克强，杨朝旭，等 庆大霉素菌渣炭的制备及吸附丙酮气体的性能 环境科学与技术，（）：.，（）：.朱玲，康春莉，田涛，等 氯化锌法制备山核桃壳玉米秸秆混合基活性炭 科学技术与工程，（）：.，（）：.梁燕，牛建瑞 土霉素菌渣活性炭吸附处理低浓度含铬废水 科学技术与工程，（）：，（）：.，：，：.朱厚堃，张琼元，郑玉华，等 化学活化剂对活性炭制备影响的研究进展 天然气化工，（）：.，（）：.周保华 土霉素菌渣活性炭的制备及其吸附性能研究天津：天津大学，.：，.张红，弓太生，赵国徽，等 基于红外光谱主成分分析的易混毛皮的鉴别研究 皮革科学与工程，（）：.，（）：.，：，：.李虹雨，王可，邢璇，等 响应曲面法优化碱改性活性炭吸附水中苯酚研究 工业水处理，（）：.，（）：.，：彭昭霞，李艳红，梁光兵，等 蔗渣灰制备 及其亚甲基蓝吸附性能 环境科学与技术，（）：.，（）：.陈华泉，周雪松，司景航 茶渣活性炭的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能研究 应用化工化，（）：，.，（）：，.秦岩 青霉素菌渣热解制备热解油和活性炭 太原：山西大学，.：，.，：.戈晓东，孟冠华，刘宝河，等 响应曲面优化胺化树脂吸附头孢曲松钠的性能 环境科学与技术，（）：.，科 学 技 术 与 工 程 ，（）投稿网址：，（）：.程松，张利波，夏洪应，等 响应曲面法优化 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