PH值在磷化中的作用.pdf

lf)一 1 9 f)，强让 易 五菱；气车 1 9 9 3。1 P H 值 在 磷 化中 的 作 用 研伟 码 摘荽经验表明，在出现过量H。P O 时无法形成磷化膜，然而，在高硝酸盐 含 量的 锌系磷化液中，即使假定有过剩H。P O 存在，也能形成常规形貌的磷化膜。本文描 述 了几 种磷 化液的主要 区别。在一种几乎未 经过 中和的高 P H值磷 化液 中，加入 过 置 H。PO4 后 也 能形成磷化膜。为仟么控制磷化的常规方法不适用于这种类型磷化液，对此，本文提出了一 种 解释。对锌系磷化膜形成反 应的绝大 多数 解释都 涉及方 程 式。gn C Hl PO4)t 一 一ZnP o +H。PO 如果磷 化液中的任何 一种 化合物加入 量过 多的话，溶液通常都 能很快 建立 一 种平衡。Z n(Hl P O)1 分解成Zn HP O 和H。P O，Z n HP O 是不溶的，发生沉淀 形成 沉 渣。H。P O 会与任意可得到的Z n HP O 反应，形成建立平衡所要求 的 Z n(H=P O,)l量。如 果ZnHPO。不 足，H。P O 将在磷 化液 中积累，经验 表 明，存在过 量的H s P O时 无 法形 成磷 化膜。一 有关重金属磷化的文章已经发表了很多，不过，所有这些资料可以划分为三大类第一 类涉及磷化工作液中平衡的建立问题，解释二代磷酸盐的 淀强是第二类讨论含有三代盐 磷 化虞的形 成，第三英(占大多数)讨论 磷化膜的应 用。二代 磷酸 盐，如铁，锌或锈的磷酸 盐发生 沉淀，如方 程 l所示，在檀 底聚积形成沉 渡，M(H z P O)i 一一 m P Q C 4-I-I t P O 圆 一代盐 二代盐 酸 以及在加热器和槽壁上形成结垢。磷化膜 中含有三代盐的理论是由 Cl j e e r e r 提出的，他发 现 磷化膜 中含有 三 种 化 舍 物l、Zn t Fe(P O)l 4 Hl O，zn，(P0)t 4 Ht O和 2 t(P O)t 2 Ht O。这 种现 象是怎样 产生 的理论 已经提 出了报多一一 其中之一是 yo n W a z e r 提 出的 一个关于产生 这种现 象的近 似理论，如方 程 2所示。+3 Z n(H,P O0I+鼍 HI O Zn 3 p 0)l Ht O+HP oj+Hl 三代礴酸盐离子的产生通常被解释是这样的结果，即氢离子披从处理工件表面溶解避来的金 属所消耗，金属溶液界面的P H 值上升到一定值时，P O t”离手会与存在的重 奎 腐(铗，锌或锰)离子结合，并形成磷化膜。这个P H值是多少，以及工作液中的f 么 变 量 会 影 响 P H 值上升到这个值的速度，作者还没有进行研究。利用对某种高比值的硝 酸 锌 与磷 酸 锌 工 灌样品的一些分析中所获得的异常结果，作毒迅速研究了这种现象有时漫育明最的原 因也会产生磷酸盐浓度的急 下 降，在男一些时候，总酸会高到用存在的硝酸锌和磷酸锌t 无法解释得通，除非一些磷酸盐是以磷酸形式存在。没有检测出可以提高总酸度 的 其 它 离 子。维普资讯 http:/ 五 菱汽车务 1 9 9 3 1 2 0 望笠 对 比可能 固蠢 篁篁 未知 污 染的可能 性是极小 的，因为这发生在使 用高硝酸锌磷酸锌 比值磅 化液的几个场 所，而在 相同 的场所 使 用常规比值的硝酸锌磷酸锌时，并没有观察 到这 种异常情况。作者 趋向于假定磷 化液 中磷酸 的积 累(也就是方程 l 建立 平 衡所要求 的磷 酸过 了)。遗憾地是这与多年的经验相矛盾，这些经验已经表明过剩磷酸的存在是不可能形 成鬻 化 I 的，而且 碡化膜本身 的形 成过 程并没有 发现 形成磷酸。有必要拽 出对 这种异常 分折如果 的解 释，或者推出一种磷化处理里的完善理论。在排除了可能的一些解释后，出现过嗣蔫酸的上 述假设才得 到了发展。这表 明重新检铡磷 化过程是正确的。在常规 硝酸 盐磷酸盐 比值 的磷 化液和高 硝酸盐磷酸盐 比值的磷 化液 中，游离酸值和 总酸值的差别是不能用来预铡在磷酸过剩条件下能否形成磷亿膜的。那么，P H值 的作用就 值得怀疑，因为在被研究的碡化液中比在常规硝酸盐磷酸盐比值蔫化液中更容易迭萄形成 磷 化膜所要求 的PH值。P O。离 子变得 易于在PH值为 4 8区域间形成不溶性 的 常 规 磷 馥盐(磷化膜)，PH=4时磷酸二 氢盐 是可 溶的，而PH：8时，几乎所有 锌的蔫 酸 盐 都 是不溶的在不同硝酸锌磷酸比值的磷化液中测定出的滴定曲线，能确定出不同蔫化液要 求 升高 P H值到这个范 围的中和量。篁 笠科用 奠定 姥采嚣 出敛 望笠 准备 含有硝酸锌和 磷酸二氲锌的三种碑 化液，这三种 磷化液的总酸值相近，硝 酸锌薯 蘸二氢锌的比值从大约 l l 变化到l Ol。测出每种溶液的漓定曲线，妇圈 I 所示蓝线 圈 I|选定Z n(NO3)Z n(H3 P 0)l 比事 的滴定曲线。t)A Zn(NO3),Zn(H P O )3：O65 i l b)Zn(NO-)t Zn(Hl PO)l=33 l，c)Zn(NO 3)l Zn(Hj PO )l：1 0：1 图2 t薯豉锌硝酸锌溶液中的Zn l P O 比、值睫在墓瓯良蠹l 0 直l 砉 的P 0 含量蔼童亿 温度维持在8 5 1 3。c。维普资讯 http:/ 2 1 五 菱 汽 竿 l 9 9 1 1 a 的数 据是从 比率为 l：l的溶液中测得 的，是众多磷 化液 的代 表。d H 线l b 是 由比率 为 3；l的 溶液 中获得，代表 的磷化液与发生异 常现象的样品类型相似 曲竣l o 是 由比率为t 0 I l 的溶液 中获得，相应 于一种被 从 已经知道 的磷化液 中排 除了的磷化橄组成 作者 假设有 一系 列不 同硝酸 盐磷酸盐比值的 溶液，这些溶 液将 产生一族在 P H值 为 5 7之 间都有 一 拐 点 的 曲线，这些拐点 从靠 近游离酸点 向靠 近总酸点 变化。已经翱 过，没 有证据说 明PO 离子 在 P H=4和大 多数 磷酸盐在 PH=8时发 生沉淀，所 以这些 曲线在 PH值为 5 7之间 曲拐 点显 得很重要 了。相信磷化膜是 在这个PH值范围 内形 成的。图 l表 明，将PH值调到 6 7范围所要求 的中和 量随磷化 液组成立忙很大，这 些 磷化 液 中比值为 l l 的 磷化液所要求的 中和 置是 最大 的。事实上，大 部分常 规磷化 液与这种组 成相似，这表 明使 用较高 的硝酸盐 磷酸盐 比值可能会有益 处。为了提 高P H值 到成 膜 时 的 水平，方程 3，4和 5说 明了 当要求不 同量铁时会发生 的反 应。比较方程 3和方 程 4可 以看 出，方程 4的效率 比方 程 3高得 多。在 每种 条件下形 成同 量磷 化膜，方程 3中所 消耗 的磷酸 二 氢 锌是方程 4的 3倍，而且产生 6倍的沉 渣。7 Fe+6 Zn(H P O)t zn F e(P O)2+6 Fe HP O()十4 zn HPo()+Hi 3 Fe+2 Zn(H P O)I 呻zn 2 F e(P O)2+2 Fe HP o()十3 Hi F e+2 Zn(H 2 PO)2 一 Zn 2 F e(P O)2+2 H 3 P O+H 2 这为 弗里曼提出的提高硝酸盐 磷酸盐磷 化液的效率和减 少沉 渣提供了理 论依据。弗里 曼的 图表 在本 文 中被 重新 制成 表 l。图l a 是No。PO 为0 6 5 的磷化 液的滴 定曲线，这 种磷 化液稍低 于弗里曼 的溶液 2，而 图l b 滴 定曲线代表 NO。P o 为3 3 的磷 化液，这胡 显 高于 弗里曼的溶液 4。种种 迹象表 明，这将可 能获得 比弗 里曼 报道更高的效率。表 1；不 同NO P O 比值 磷化液 中产生 的沉 淀 的一些优映J蠹 K 象许多其它事情一样，这些受益伴随着副效应。一个可预测的结果是，随NO -P(比值的增大，机械损耗费用变得越来显著丁。当发生方程 6 反应耐，一个很难预测的卧数虚 结果一一工作液中可溶性磷酸的出现，使得不可能用常规方法来控制这些磷化液的成资 当 这 种第二副效应被 弄明白，以及 评价 出改进 的涮量方法 时，才可能认 识到 高硝酸盐 含量磷化 液 的全 部好 处。常 规硝酸锌 磷 酸二 氢锌磷 化液 组成 与图l a 滴 定曲线 代表的磷化 液组成相近，发生 的反 应与方程 3相似。维持工作期间磷化液成份恒定，常用的控制方法有两种，最常用的l方法是 维普资讯 http:/ 五 菱汽 车 1 9 9 3 1 2 2 保持恒定的总酸游离酸比I另一种方法是维持恒定的Z n(或No。一)P O S(-比。总酸游离 酸比的使用是有效的，因为Zn(NO )能提高总酸度，但对游离酸度没有影响，而磷 酸 二基 锌对两者 都有影 响。结果是，当硝 酸镩磷 酸二 鲁锌的 比值增大时，总酸 游 离 酸 比 也增 大 在这些磷化液的维护期间，可以通过使用多(少)磷酸二鲁锌和少(多)硝酸锌来降低(提 高)总 酸游离酸 比。第二种方 法包括磷化液 中磷酸盐和 锌(或 硝酸盐)浓 度的测定，以及用来 维持 磷 化液 中磷酸盐 与锌(或者 硝酸盐)之间的 比饲 的调 整药 品。对 比 为了说 明 当使用 常规 方法来维持高硝 酸盐 含量磷化 液成份的恒定时会发 生 的 现 象，掰 么，观察台有导致方 程 4所代表的 成膜 反应的 辞 磷酸盐 比磷化 液 中发生的现象，这也许 会 有用。因为这种磷 化液用 于钢 铁件覆膜，磷化液 的成份随锌 磷酸盐 比值 的上升或 降低 而变 化，这取决于 用来 维持 恿酸度 的化学 药品。如果锌 磷酸盐 比下 降，反 应将向方程 3转 移，形 成的所有副产 品将是 不溶 性的I如果 比值上 升，反 应将 向方程 5转移，导致工作液 中磷 酸 的积累。样 品分析说明 了这个问题，见 表 2。这些数据是 从许 多样 品分 析 中选 出来 的，这些 样 品分 析是用来揭示磷 化液 中过剩磷酸 的影 响。样 品 A和 B代 表工 作禳 中没有磷酸积 累的结果，样 品c和D代表有 磷酸积 累对的 结果。A与c和 B与D的 比较说 明总酸度不 再指示锌和磷 酸盐的浓度。评定磷 化液成份的 通 常 做法 是 观察总 酸游 离酸比或者锌(或硝酸盐)磷酸盐 比。在 比较A与c或 B与D的情况下，两 种 比值都没有显示 出 明显 差别。对 这些磷化 液组成的个人见 识是 没有 理 由怀疑 这些磷化液有 明 显 差 别。所 有磷化液都 能形 成令 人满意 的磷 化膜 的事 实表 明，如果有 问题存在 的话，这也是小 问 题。但是，如果磷 酸继续视累，将会达到这样一个 酸值点，即 此时酸对钢铁 的腐 蚀 速 度 也 将增 大。在这些 条件 下溶解下来 的过 量铁将 从金属溶液界 面往外扩散，被 氧 化 成 F e。+离 子，井以F e PO 形式沉淀 为沉 渣。磷酸盐 的损耗 结果 会造成磷化 液 电磷酸盐浓度 的降低。进一步 研究和解释 常规控制方法 已经 被证胡为特征磷 化液 的极好控 制方法，特征磷化液 的成 膜反应 位于方 程 3和 4所 代表 的反 应之问。当反应处 于方程 4和 5之 何时，反应 中磷 酸的形成破坏了这些 测 试方 法的有效 性。作者 曾使用一种方法 来检预I 出磷化液 中含有过剩磷 酸，并提出 另一种便 于 操作的方法，尽管 没有经 过验 证，但相 信是可行 的。因为不需要实验分析就能直接得出结果，所以这个未经验证过的方法将首先被提出来。该 方法以方程 l(假 设M=Zn)所示 的平衡能够通 过充分搅拌 很快达到平 衡。在 约2 G O re l 工 作液中混入 1 0 至 1 5 g ZnHP Ot，约l 0 分钟 后过滤或者静 置。然 后检 测工 作液样品和经过 处 理 的样 品 的游离酸 度。如果 经处 理后的样品 的游 离酸 度与未经 处理工 作液 的游 离酸度相 同，那么磷化液中没有过剩磷酸存在如 果前者的游离酸度低些，表 明磷化液中脚现 过剩 磷 酸，因为Zn HPO 已经 与磷酸反 应，如方 程 1所 示。作者在众多 磷化液 中成功地 使用一种方法 来测定过剩 磷酸出现 的数 量。这个 方法以下面 事实 为基础，印 当用不 当Zn(NO,)：ZnHz P O 比准备 的磷化 液与Zn HPO 混合，保 持 恒 媳d 览 拌，磷化液迭到一个平衡。在任意给定的zn，P o 比条转下f 对一个给定的息赣蠹和强 维普资讯 http:/ 2 3 五 菱 汽 车 1 9 9 3 l 度，检测 出的zn 和 P O 含量将是 恒定的。捡 铡出一 系 J Zn(NOs)z ZnH z P O,比值 逐惭 增 加的礴化液的Z n p O 含量，FAP O 含量Zn P O 比值为坐标轴，利甩这些测量 值 可 以 画出一条 曲线。图 2表示一个样例，尽管这 张 图所 依据 的数据 的准 确性是勉 强够 格的。这 张 图中用的总酸 度是 1 O 点，使用5 11 1 l 样 品。该 曲线可 以用来 确定 是 否有影 响总酸 的物质出现一一 硝酸锌和磷酸二氢 锌除外，可 以检 测表 2中的分析结果并参考图 2中曲线来证明，给每项分析计算出zn P O,比值，并列于表 2中。相应于表 2中不同的Zn P O 值，从图 2中求P O 成份)我们发现，z n P O,比值 为0 8 9、2 6 和2 7 时，各 自对应 的P O 含量分别为7 7 、3 2 和 3 1 。以表 2的分析结果 中发现 的 P O 含 量以及从图 2中得 出P O 含 量为 根据，样品 A到D的 预测 总酸度分另 IJ 为1 7 3，2 2 4，2 3 4 和2 3 9。作者认为，总酸度的增加应归 应于工作 液 中磷酸积累的结果。这 就是先 前所 谓 的“高于 预期总酸”值 的偏差类 型。表 2磷化 工作掖 中磷酸 的积 累-广-r r 请豫-广 r、如果初始磷化液中的Z n P O 比值接近，担稍低于满足方程4反瘟进行所需赛的毙值，补充磷化液要使用超出需求量的硝酸锌混合药品，那么，这些偏差就可以被解释明白了。韧 始，碡化液适应于用常规方法控制，但随着磷化液中硝酸锌的积累，硝酸锌磷酸锌的比值 将增大。在一些区域，开始发生方程 5 反应，磷化液中的磷酸开始积囊。如果含宥 Zn HP O 的沉渣被搅起，Zn HP O 会与磷酸反应生成 Z n(Ht P O (见方程 1)，从而阻止碑酸 的 积累。除非磷酸被排除掉或者与一些诸如Z n HP O 类的化合物反应，否则溶液的分 析 结 果 将显示 出比由硝酸锌和磷 酸二 氢锌组成的磷化掖 的预测 总陵值 高。对于以前提蓟韵磷酸盐损耗的一个可能解释也许是，随着磷酸的积累的对钢铁件 盼腐蚀 速度也增，F o“被氧化成F e“，形成F e P o 沉淀，直到过弼磷睦被 I 孽 耗完为止，丽磷 化液 又重新只由硝酸锌和磷酸锌组成，但硝酸锌磷酸锌比值扰柳始时离，磷酸盐含量降慷。作者相信，在测量膜重磷酸盐潲耗量比值的情况下。是能够提 高碑化处理的效率，烈 及控制金属表面前腐蚀量。通过增大磷化液 中稽囊舞磷酸锌比值斟接近徂又稍低子鞠 废 膜反应 中会产生磷酸时的比值，并控制磷化液维持在这个地值，筑可以办得到。-广 1 一下的几个掏 曩-厂 作者知道，仍有许多可慝l蹴有得到解决，连要赦许多工作束澄一步轷这些现象。氆蓬 维普资讯 http:/ 五 菱汽车 1 0 9 3 l 2 4 有许多 有待 回答 的相关问题，其中一些问题如 下；1 、能够 确定出更 加准 确的 P H值，在这个PH值 时，P O 离子 出现，井与金属离子结 合 形成 磷化膜?2、其 它什么试剂能够 以一 种更合适 的方式 来改变 滴定 曲线?3、控 制在 磷化反应会 产生磷酸的范 围内，例如 用氧 化锌或磷酸，能 获得 更 大 的 效 益 吗?4、什 么样 的硝酸锌磷酸二氢 锌含量磷 化液才会发生方程 4所示 的磷化反 应，以及当 想在 这个范 围内运行时 必须考虑 什 么变 化因素?5、能 够找 出在 PH 值为 5 7范 围内滴定 的控 制方 法吗?6、这些技术在 喷淋处理时 有好 处 吗?如 果有，那 么，在 工作 期 间，当亚硝 酸钠与钠盐 如 硝酸 钠、氢氧 化钠或碳酸 钠一 起加入时，也许必须控 制(或补偿)硝 酸和(或)硝酸锌一 硝酸钠的转 化。摘 自9 1 年 电镀 与表 面精饰 邓伟 民译 全贻仁校 火焰加热空冷钢 模块 的实用研制 廖 小帆 摘要 应 用铸连火焰加 热空 净钢 模块 代替原 合金工 具 钢搬 追模块 制 造 大型复杂 的汽车修 边 冲 孔模 是楗具制遣 的先进 工 艺。国，卜巳较早 开始研 制应 用该 项工 艺，为 了学 习 国外 先进 技 术，我们 于 8 9年 在 国内率先开始 俦连摸块 的研制 工作。经过 两年 的努 力 根 据 国内情 况 研 制成 功 的铸遣 7Cr Si Mn Mo火焰加 热空冷铜，可 采用魔钢和 舍奎直 接 配制 重 熔 成型，不需改饭 具有成 奉低、效 率 高性 能好 的优点 经 生产验 证 完奎能 满足冲模 的 使用要 求。本 文主要介 绍该柠科 的研 制一隋况和铸连工 艺 前 言 7 Cr Si Mn MoV火 焰加热 空冷钢是 目前 国内生产 汽车冲模上下刃 口较为理 想的一 种 材 料，现在生 产汽车的厂 家均 采用锻造 7 Cr Si Mn Mo模块 的方 法制造冲 模。为 了学习国外 先 进 工 艺，更好 地发挥 该钢号的长处，缩短 制模 周期，加 快微型 汽车 更新换代的步 伐，我们进 行 了 铸造 7Cr Si Mn Mo切边 冲孔 模的研 制工 作。经反 复试验制 出的铸 造模块经生 产实践 证 明可获得与用7 c r s i Mn Mo 锻造模块相似的盒相组织。(如图3)。其性能尧垒可以 满足 维普资讯 http:/