浮选理论基础_二_矿物表面电性及其对浮选的影响.pdf

浮 选理论基础二矿 物表面电性及其 对 浮 选的影响刘郑瑞矿物表面 电性对浮选有着多方面影响影响矿物悬浮体的分散或凝聚,影响矿物表面的亲水性,影响药剂在矿物表面的 吸 附等。因此,在浮选中调 节、控制矿物表面的电性是一个十分重要的问题。为了恰当地调节、控制矿物表面的电性,不 仅需要了解矿物表面电性对浮选的各种影 响,还需要了解矿物表面带电的机理。这样才能掌握按需要调节、控制矿物表面电性的方 法。本文是对矿物表面带电的机理以 及矿物表面 电性对矿物悬浮体的凝聚与分散、对矿物表面的亲水性、对药剂的吸附等几个主要方面 的影 响作一概述。一、矿物表面带电的机理在浮选条件下,矿物表面带 电的几种主要原因由于 晶格离子穿过矿物一溶液界面的迁移,而使矿物表面带电。晶格离子穿过相界面 的迁移,常是离子晶体带电的原因。这种离子迁移包括了晶格离子 的选择性溶解矿物表面上的晶格离子穿过界面向溶液 内迁移及吸 附溶液 内的离子向矿物表面迁移。离子 晶体是 由阴离子和 阳离子所组成。其表面是阴离子和阳离子 间错的杂离子状态。当表面上 阳离子和 阴离子所带的 电荷相当时,整个表面为电中性,这时表面电荷密度为零,表面电位 冲。亦 为零。但表面上的阴离子和阳离子 的溶解能力不同,在水 中会发生选择溶解作用。原来不带电的表面 如果阳离子更多地 溶解,则表面带负电,反之,如果阴离子更多地溶解,则表面 带正电。以晶体为例,由于离子 的水化能大于一离子的水化能,十离子更多地溶解于水中,因此在水 中表面带负电。对于象这样的单价一单价的简 单离子 晶体,它 的表面上的阳离子和阴离子的键合能是一样的,因此可以单用离子水化能的大小来判断矿物表面的电性符号。但是对于复杂的离子晶体,尚须考虑不 同解理面上阴离子和阳离子的键合能不一样这一 因素。不能单根据离子水化能的大小来判断矿物表面的电性。矿物表面在水中的选择性溶解,使矿物表面带有一定符号的电荷。如果在水溶液 中另外再 加入一定数量的与晶格离子相同的某种离子,则这种离子的吸附又可以改变矿物表面电性的大小及符号。仍以为例,如在水溶液中另外加入十离子则破坏了原来的平衡,十离子又行吸 附而使原来表面 的负值电位下降。在溶液中十离子浓度超过一定数值时,晶体表面吸附 的十超过 了一,表面变 为带正电荷。当矿物表面不带电时二冲。二,称 为零电点。它是表征矿物一水界面特性 的一个重要参数。如上所述,决定离子 晶体表面 电位的离子定位离子是晶格离子。因此,离子 晶体的是决定于溶液中晶格离子定位离子的浓度。根 据 测定,一些离子 晶体的零电点见表。表”矗”袜”己晶”体”重晶石一”卜化银一莹石”“”碘匕银,一白钨矿】一“硫化 银”“以上二一代 表定位离子,为定位离子 的浓度或 活度。当溶液中定位离子 的浓度为已知时,我们可据以判断矿物表面 电性 符 号。例如,的为,当溶液 中时,表面带负电,时,表面带正 电。又 如 白钨矿的为,当溶液 中时,白钨矿表面带负 电,时,白钨矿表面带正 电。在浮选中,这类矿物 的表面电性可以通过溶液中定位离子 的浓度来 调节。当矿物为金 属氧化物时,其表面在水 中经基化,表面羚基吸 附干或一,从而使表面带电。氧化物表面 在水中经基化之后,吸 附十及一,故表面是以十或一为定位离子。现以赤铁矿为例加以说明。赤铁矿与水溶液 间平 衡的建立,包括两个过程赤铁矿表面水化形成表面氢氧化物。表 面。表面表面吸 附十或一,依赖于溶液的大小,产生带正电荷或负电荷的表面。表面二表面壬 江表面卜、表面一表面这表示十与矿物表面 的氢氧化物结合,使之脱去一个基,表面带正 电,一与矿物表面 的氢氧化物结合,使之除去一个,表面带负电。据研究在水 中的氧化物表面上,既有未吸 附或一的不带电荷的中性点位,也有吸附了十的带正 电荷的点位及吸附了一解离去的带负电荷的点位。当带正 电荷 的点位数目与带负电荷的点位数目相等时,表面处于零 电点状态。氧化物是 以或一为定位离子,表面电性受溶液的影响,而其则随矿物的性质即随矿物表面生 成的氢氧化物的性质而不 同。两性强 的氧化物如或。,其靠近 中性。强酸性氧化物如其氢氧化物是给予体,甚至在低下表面亦带负电。碱性氧化物如或,其水化物是接受体,甚至在高下表面亦带正 电。一些氧化物的零电点见表。表矿物石英锡石错英 石金 红石磁铁矿一一天 然红铁酬,针铁矿一刚玉“,一“氧化镁。二。二。二溶液的值超过矿物的零电 点值时,矿物带负电,低于矿物 的零 电点值时,矿物带正电。在浮选中这类矿物的表面电性是靠来调节控制的。药剂离子或 浮选用水中带来的离子在矿物表面的化学吸附成为定位离子,使矿物表面带电。定位离子不 一定是晶格离子,有时药剂离子 的化学吸附也可成为定位离子。例 如离子在闪锌矿表面的吸 附,沪成为定位离子使闪锌矿表面带正 电荷。矿物 内部结构中的类质同像取代使矿物表面带有固定性电荷。例如白云母为层状硅酸盐,其结构中有一部份沙十是 由”十所取代,致使层面上 带有负电荷,而层与层之间通过借静电力相连接。沿层面间断裂后,十溶于水中,致使白云母表面在水中带有固定性的负电荷。它不能借来改变,即使降到,其表面仍带负电。浮选中,应根据各种矿物 的不 同带电机理,按照浮选的需要,采取相应 的办法对矿物表面电性加 以调 节控制。氧化矿物的优先浮选往往就是利用矿物表面电性的变化特点来进行选分 的。例如白云母表面带有固定性负 电荷,在为时,表面仍带负电。而这样低的下,长石及石英表面 均 带 正电。故可以在下,用阳离子捕收剂选分 自云母。二、矿物表面 电性对矿粒聚结与分散的影响位于水溶液 中的两个带相同 电荷的 矿粒,它们之间的斥力大小与矿物表面 电 位哈。、矿粒的形状薄 片、方块或 圆球等、溶液中的电解质浓度及离子价数它们决定着矿粒表面双电层厚 度、两个矿粒之间的距离等因素有关,其间的函数关系非 常 复杂这里不作细述。静电力为长程力,因而要将两个带相同电荷的矿粒由相隔较远 的距离使之靠拢,就需要作功 以克服其间的斥力。两个带电矿粒之间 的静电相斥能量,可以具体地加以计算。表列出了计算出来 的具有平行表面 的两个颗粒在不 同表面 电位及不 同距离下,单位面积上 的相斥能量。在同一距离下,表面电位愈 高,相斥能量愈大,在同一表面电位下,距离愈近,相斥能量愈大。矿粒之间的范德华氏力是使矿粒相吸引的力,这称吸 引力也是随距离而变化的。按照分子力学最初的估计,范德华氏力为短程力,两个相 同的分 子间的吸引能量与距离的六次方成反比。后来哈梅克根据量子力学的原理推出包括很多个原子 的块粒与单个分子的情况不 同,其吸引能量并非与距离的六次方成反比,而是 与距离的二次方到四次方成反比。例如对于一个远较 电双层厚度为大 的块粒来说,吸 引能量与距离之间的关系为矿粒的聚结或分散是浮选 中的一个重要问题。而矿物 的表面电性是决定矿粒聚结或分散 的关键因素。作 用于矿粒之间 的力主要为范德华氏力。它 总是互相吸引的,因而是使矿粒聚结的力,静电作用力。矿粒上的电荷符号相同为斥力,电荷符号相反为吸引力。我们现在讨论的是带相同 电荷符号的同种矿物的聚结 与分散的 问题,它们之间既有范德华氏引力,又有静电斥力。而矿粒究竟是聚结还是分散,要看这两个作 用力的综合作用结果而定。兀“其中,为颗粒间距离的一半,为哈梅克系数,它是由物体中的原子密度和伦敦原子参数入决定的。即代“入这表明作用于矿粒之间的范德华氏 内聚 力虽较静电力受距离的影响更大一些,但它 的作用距离还是较长 的,不必限制在原子或分子范围的距离内。表同时列出了吸 引能量随距离的变化,以便于与相斥能量 作比较。吸 引能量和水溶液 中两个颗粒靠近时 的内聚力吸引能盆和静电力相斥 能盆表内聚力吸 弓育。量毫 尔格厘 米静电力斥能量,毫尔格厘米冲。毫伏冲。毫伏中。,毫伏冲。二毫伏冲。毫伏几、护钊矛叮屯泊、矛、晌户日到八八“八曰口魂土一一内八口斤从透几,上,一几“内月任甘刁 月认工匕三组二口 甘内亡工勺舀六吕曰 月亡公上勺自,且上,之土,上二心曰叮白月弓自匕比目弓山曰公内石厅几匕,朽才与。相一一、一卜一一了月任八止任工勺勺 口口一勺户匀肠任口叭口乙们乙山一尸任内任,组。土八曰魂”一了任夕任厚月卜七尸工泞住,臼。八甘内乙介山,曰介月任勺曰”口月任亡口朴白的六曰勺口月目土顺粒间距离,埃乞二七。吸 引能量按照公式注二一兀来计算的,以静 电相 斥能 量是以水溶液中单 价一单价电解质的浓 度为一第拜尤格尔参数二来 计算的相斥能量 之差,即为使颗粒靠拢在一起所需的功。图一是按照表数据绘 出来的。一一一一一一自 卜,卜粉挂奄伏愁化蜘献甘八凡司铭架测省柳偏泥帷轰将瞬俱鹭而可一一之 而一一颗 粒间 的距离,竣图 一颗粒的聚结 功与颗粒间距离的关系由表数据及图一图形可以看 出,依赖于矿物表面 电位 的大小,两 个颗粒之 间 的范德华氏引力和静电斥力的综合作用结果,可 以是在任何距离下都呈现吸 引效应,也可以是在任何距离下都呈现相斥效应,也可 以是在某些距离下 为相斥,而在其它距离下为吸引。例如矿粒表面 电位为零或很小毫伏时,矿粒之间在任何距离下均不会出现 斥力,而当表面 电位伞。为毫伏时,则在颗粒之间的距离为到埃的范围内,发生斥力而不是吸 引力,那里的能峰 为毫尔格厘米。欲使矿粒聚结,需克服这一能峰。应该注意,这里的能峰是以单位面积上 的相斥能量来计算的。颗粒大小不同,面 积 不同,聚结所需克服的能阻面积单位面积上的相斥能亦不相同。毫尔格 厘米的能峰对于微米的颗粒来说,约相当于为波茨曼常 数,为绝对温度镶国丫窟乞一缪徊懈门心联恻兹烈轰旧眯的能阻。但在室温下,悬浮体中的颧粒不论其大小与质量 如何,每个颗粒的平均动能只有,因而 不可能克服的能阻。但是对于粒度为微米的颗粒来说,毫尔格 厘米“的能峰均相 当于的能阻,按照悬 浮体颗粒动能分布规律,颗粒 的平均动能虽然只有,但在某一瞬 间,有一部份颗粒的动能是超过的,因此可以克服能阻而聚结。这说 明为什么在有 的情况下,尽管粗、细矿粒的表面电位相同,但较粗的颗粒不能 聚结,而很细 的颗粒如亚微米级却可聚结的原因。了解了矿粒表面电性对聚结或 分 散的影响规律,就可以根据 需要控 制矿浆 中各种矿物的聚结或分散状态。例如在选择 性絮凝过程 中,为 了使各种 矿物均充分分散,避 免不同种矿物之 间的凝聚异相凝聚,就要将矿浆调节至各种矿物 的零电点上,使各种 矿物均带有足够高 的相同符号的电荷。又如在细粒矿物 的浮选 中,为了解决欲浮矿物过 细不易与气 泡发生碰撞 的矛盾,可以在不造成异相凝聚 的条件 下,加 电解质,使欲浮矿物彼此凝 聚。外加电位沪状特图二水银界面张力和表面电荷对于电位差小的依赖关系小为负值时则随水银表面正 电荷的 减少,表面张力开始增大。当水银表面上原有的正 电荷都被中和时。,达 到最大值。矿物表面 所带电荷正值或 负值愈大,水银一水界面张力也愈低。口固气也会随 矿物表面 电荷的增大而降低,但其变化小于固水的变化。按照接触 角 与 界 面 张力的关系式口固气一。固 水口水气可知 矿 物表面 电荷增 大三、矿物表面电性对表面亲水性的影响矿物表面带 电情况会影响矿物表面的亲水性。根 据对水银等液态金属表面进行实验的结果表明表面带电情况改变时,界面张力也随之改变,。固水的数值是按照电毛细现象所表现 的规律来变化的。当表面电荷为零时,“固水值最大,正值或 负值表面电荷增加时,固水均将逐 渐下降。水银界 面张 力和表面 电荷已对于外加电位 中的依赖关系示于图二。图二 曲线表明,水银和溶液接触时,水银表面原本带正电荷见图二。曲线,当小为零时,为正值,这 时如给予 负电荷时,。固气一口固水值将行增大,而接触 角将减小。对水银接触角 的实际 测量结果表明,水银在电零点时,接触 角最大。这就证 明了上述规律。碘化银也有类似情况,它 的接触角随的变化关系示于图三。碘化银的零电点为,这时接触 角最大,离愈远不论是大 于或小于,表面带电愈强,而接触角愈小。口一石饭粼捧图三未加活化剂 时碘化银表面的接触角与的关系象水银这类表面 性质均一的物质,其表面 电荷与接触角及可浮性之 间有着完全对应的关系。水 银表面不带 电荷时,接触角最大,而这时水银与气泡相附着所需的时间感应时间也最短接近于零,表明在零 电点附近,水银的表面 的疏水性最强。但是,一般矿物的表面性质却是不均一的,它们 的表面上既有疏水部份,也有亲水部份,而且在不 同方向的表面上,性质也不相同异向性。矿物 的天然可浮性决定于疏水部份和亲水部份的比例。当矿物表面带 电荷的部位增加 时,表面亲水性部份增多,可浮性则降低。同时,由于矿粒与气泡之间的静电力作用,也会影响矿物的天然可浮性。这时从实际测量 出来的接触角与天 然可浮性之间,就不一定有对应关 系。这是由于矿物表面的异向性所致。测量接触角所 用 的矿粒表面与浮选实验所 用的矿粒表面在表面 电性上亲水部份与疏水部份的比例并不完全 一样,因而测量 出来 的接触角常不能反映矿粒的浮选行为。但是,矿粒表面电性与天然可浮性之间的关 系,却是相对应 的。对 同一种矿物而言,其表面 电荷愈强,则天然可浮性愈差。应该注 意,这里讨论 的是 天然可 浮性,至于矿粒表面 电性影 响药 剂的吸附从而改变矿物表面疏水性,则是 另一方 面 的问题。当药剂离子借静电力吸附于矿物表面时,在矿物表面形成了扩散层,其中紧靠矿物表面的 一层,称为斯特恩 层。药剂离子在矿物表面扩散层中的吸附密度克分子 厘米“为。一一一于一一一侧小。一其 中为矿物表面电荷密度,为药剂离子价数,为 电子 电荷,为亚佛加特罗常数,为药剂离子的浓度克分子升,讥为斯特恩层上的电位近似地等于动电位。由公式可以看出,中不 大变化 的情况下,药剂在扩散层中的吸附密度是与药剂浓度的平方根 成正比。药剂离子在斯特恩层上的吸附密度克分子厘米“为一“静电。,。,一冲、一人尸、一只下一一,四、矿物表面 电性对药剂离子吸附的影响浮选中有很多药剂是以离子形态在矿物表面进行吸附 的。矿 物表面 电性对离子 的物理 吸附起 决定作 用,对离 子的化学吸附也有重要影响。矿物表面 电性 与离子物理 吸附。矿物表面电荷的符号及大小控 制着药 剂离子的静电物理吸附。当药 剂离子与矿物表面的电性符号相反 时,可借 静电引力进行吸附,二者电性符号相 同时,则受到静电斥 力,不 能吸 附。至于药 剂离子在矿物表面 的 吸 附 密度,则与矿物表面 电荷的密度、药 剂离子 的价数及药 剂离子在溶液 中的浓度有关。其中,为药剂离子浓度,为药剂离子有效半径。静电为药剂离子与矿物表面 电荷库伦作用力所造成的自 由 能 变 化,它等于中。,为法拉第常数,为气体常数,为绝对温度。当药剂电荷符号与矿物表面相反,有静电吸 引力 时,。静电为负值自由能下降,若二者 电荷符号相同,么“静电为正值。离子在矿物表面上的静电物理吸附是不具选择性的,任何符号与矿物表面 电荷相反的离子均可进行这种 吸附。如果在溶液 中,同时存在着很多种与矿物表面 电荷符号 相反 的离子,则各种离子进行吸附竞争,哪一种离子 的浓度愈高,价数愈高,它的吸附量就 愈大,而各种离子的吸附量之和是按上列吸 附公式所表现的规律,固定不变 的。例如十二烷基硫酸钠在刚玉上的吸附是静 电吸附低于刚 玉 的零电点值,可 以吸附,高于零 电点值,不能吸附。其吸附量很容易受其它电 解质 的影响。用。一浓度的十二烷基硫酸钠浮选刚玉时,如加入使其在矿浆 中的浓度达到“”,或加入使其在矿浆中的浓度达到“,皆可使刚玉的回收率降低一半。这是 由于一“离子或一离子 的吸附减少了捕收剂离子 的吸附量所致。一离子为二价,其吸附能力较 一价 的为强,故较低浓度一的“就可达到与较高浓度“的一相 同的解吸效果。矿物表面 电性对药 剂离子化学吸 附的影 响。药剂离子与矿物表面之间有化学亲合力时,药剂离子的吸附将进入矿物表面 的斯特恩层。因此,在讨论矿物表面 电性对药剂离子吸附 的影响时,应就斯特恩层 中的吸附 情况进行分析。药剂离子在 斯特恩层中的吸 附与 吸附自由能“吸附吸 附之间的关 系 为一“吸 附当药剂离子与矿物表面之间,既有静电作 用力,又有化学亲合力时,“静 电“化 学其 中“化 学为 药剂离子 与 矿 物表面 形成共价键所引起的自由能变化,总之 是负值。若矿物表面 与药剂离子 的电荷符号相反,二 者之间有静电吸 引力,则“静电亦为负值。因而,一“吸 附一项 总是正值。这就是说静电吸引力与化学亲合力均造成吸心沙屹以洲泛跋泊蛇吃屹屹心 心吃屹屺加获翔茶喊砚眨心上接第页度主要决定于矿体厚度,矿房 中炮孔可以一次打完,分段爆破,每段爆破的炮孔排数,主要决定于采场下端放矿漏 斗 的容量。矿房回采后,应尽快地回采矿柱,矿柱 中炮孔可一 次打完,然后分段爆破,集 中出矿,为 了防止采空 区顶板冒落,可以采取 倾 斜 工作面,以使崩下 矿石应尽可能集 中到放 矿漏斗附。若矿物表面与药剂离子 的符号相同,发生静电斥 力,则。静电为正值,阻碍了药剂离子 的化学吸 附,这时药剂离子究竟能否吸附,要看一“吸附一项的符 号而定。当药剂离子与矿物表面之 间静电斥力太大 时,尽管二者之间有化学亲合力,药剂离子亦不能进行吸附。浮选中为了避免静电斥力对所需要的药剂吸附化学吸 附的影响,要根据具体情况采取相应 的办法。例如硫化矿物在表面未受氧化时,具有相 当高的负值表面电位,黄药 阴离子尽管与矿物表面有化学亲合力,亦不 易进行吸附。浮选硫化矿物,通常采 用的方 法是先使矿物表面受到轻微 氧化,然后再用黄药加以浮选。氧化所起的作用之一,就是使矿物 的负值表面电位降低。此外,电中性的复黄药或黄原酸酷都对硫化矿物表面的金属离子有化学亲合力通过药剂 中的进行配位,但它们 的吸附却不受硫化矿物表面 电性的影响,因而可应用它们作捕收剂直接加 以浮选。参考文献。,国外金 属矿选矿,页士,一电极过 程 动 力 学页 同,页 同,页导心 吃袱洲论屹屹 屹 吃三蛇吃仁屹洲斑蛇屹之屹淡蛇孙以洲茱陀安全区。在 此法 中,矿房和矿柱回采的崩下矿石都是借 助爆 力 自溜入放矿漏斗中,如果矿体底板平整光滑,只要适当增加装药量,可以获得爆 力运矿的预期效果。房柱爆 力运矿空场法 的优 点和应用条件与前述采矿法相似。此法不仅适 用于很稳固的围岩,而且对 于一般稳固围岩的缓倾斜矿体也可以广泛适 用。