中国边缘海海洋沉积生态环境反演中的生物标志物.pdf

年2.02.3May年5月GEOLOGLREVIEW评质论地No.Vol.69第3期第6 9 卷中国边缘海海洋沉积生态环境反演中的生物标志物WWW 3.4)，WWgeojournals，段丽琴 1.2.3.4）,邢建伟 1.2.34)1)中国科学院海洋研究所海洋生态与环境科学重点实验室，山东青岛，2 6 6 0 7 1；2)中国科学院海洋大科学研究中心，山东青岛，2 6 6 0 7 1；3)青岛海洋科学与技术国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室，山东青岛，2 6 6 2 37；4)中国科学院大学，北京，10 0 0 49内容提要：中国边缘海是海一陆一气圈进行物质和能量交换最活跃的海域之一，重建中国边缘海海洋生态环境演变对深人探析人类活动和气候变化的耦合作用意义重大，海洋沉积物生物标志物为定性/定量揭示海洋生态环境演变提供有效手段，可为预测人类活动影响下的海洋生态环境演变趋势提供科学支撑。本文总结归纳目前海洋沉积物中常用的古菌、细菌和真核来源生物标志物在海陆来源、化学结构、分布规律与功能等方面的特征，分析了不同生物标志物类型在重建海洋温度、酸碱度、氧化还原环境和浮游植物演变过程中的应用状况，剖析了多参数生物标志物在重建中国边缘海生态环境演变中存在的问题。总体而言，利用生物标志物重建中国边缘海生态环境演变的研究大多还停留在定性描述水平；由于对生物标志物母源生物及其适应机制认识不足会导致对生物标志物指标的解译存在偏差，进而影响海洋环境重建结果的准确性；此外，多种重要海洋环境演变参数并未建立起有效的生物标志物指标。未来的海洋生态环境重建研究应从结合新技术新方法厘清生物来源，整合大数据分析方法构建有更精确对应关系的校正公式以实现定量反演和准确预测，同时结合功能微生物群落筛选出更具独特性的新型生物标志物等方面开展研究。关键词：生物标志物；生态环境反演；海洋沉积物；中国边缘海海洋是地球水圈系统最重要的组成部分之一，对全球气候调节、元素生物地球化学循环和海洋生态资源可持续发展意义重大（凌媛等，2 0 2 2）。中国边缘海（包括黄海、东海和南海）陆架广阔、流系众多、生物地球化学过程复杂，是研究海洋生态环境响应人类活动和气候变化相互作用的理想区域。近年来，人口急剧增长和工农业迅速发展使得全球温度显著升高、海洋酸化和缺氧现象加重、赤潮和浒苔等生态灾害频发，严重威胁了我国人民的生命财产安全和海洋生态环境的可持续发展（GuoJinqiang etal.，2 0 2 0；W a n g Yu e q i e t a l.，2 0 2 1b），因此对准确反演中国边缘海生态环境变化过程提出了更高要求。海洋沉积物汇聚了海陆源经过物理、化学和生物作用最终沉积的混合物质，是重建古海洋一古气候演变的重要地质载体。其中，生物标志物记录了母源生物在生长代谢过程中对气候环境变化的响应信息，可有效重建高度时空变异的边缘海生态环境演变过程（Schouten et al.，2 0 13a；Lu o G e n mi n g e tal.，2 0 19），为全面认识海洋生态环境与气候变化规律提供可靠的理论依据。随着有机地球化学研究的兴起和分析测试技术的快速发展，海洋沉积物生物标志物在海洋生态环注：本文为国家自然科学基金项目（编号：4197 6 0 37、4190 6 0 35），中国科学院海洋大科学研究中心重点部署项目（编号：COMS2019Q12），山东省自然科学基金（编号：ZR2020YQ28），青岛海洋科学与技术试点国家实验室山东省专项经费（编号：No.2022QNLM040003），青岛海洋科学与技术试点国家实验室“问海计划”（编号：2 0 2 1WHZZB0900），中国博士后科学基金面上项目（编号：2 0 2 2 M713182）和山东省烟台市“双百计划”项目共同资助的成果。收稿日期：2 0 2 2-10-0 8；改回日期：2 0 2 2-11-0 9；网络首发：2 0 2 2-12-2 0；责任编辑：李明。Doi：10.16 50 9/j.g e o r e v i e w.2 0 2 2.12.0 0 2作者简介：王越奇，1992 年生，女，博士，主要从事海洋生物地球化学研究；Email：w a n g y u e q i q d i o.a c.c n。通讯作者：宋金明，男，196 4生，研究员，主要从事海洋生物地球化学和应用海洋化学研究；Email：j ms o n g q d i o.a c.c n。通讯作者：袁华茂，男，197 5年生，研究员，要从事海洋生物地球化学研究；Email:。10862023年论质地评境重建研究中的作用逐步突显。针对海洋生态环境特征构建了多种生物标志物指标，为定性/定量揭示表层海水温度（SST）（Br a s s e lle t a l.，198 6；Schouten et al.,2002;Rampen et al.,2012;YangYiet al.，2 0 2 0 a）、酸碱度（pH）（Ca o Ji a n t a o e t a l.，2022）、氧化还原环境（HuJingwenetal.，2 0 16；Szymczak，2 0 18;v a n K e me n a d e e t a l.，2 0 2 1）、浮游植物生产力和群落结构演变（XiaoWupengetal.，2019;Wang Yueqi et al.,2021b;Wang Jinxiu etal.，2 0 2 2)等提供了新的思路与方法。然而，由于各种生物标志物的来源、结构和影响因素之间存在较大差异，构建的环境指标各有优势和局限性。基于此，本文将梳理海洋沉积物中典型生物标志物的来源、结构及其生物地球化学特征；梳理其对海洋生态环境的指示作用和机制，并对比不同类型生物标志物指标的优缺点和适用范围；总结生物标志物在重建中国边缘海生态环境演变研究中的现状，旨在揭示海洋生物标志物研究中存在的问题，并对海洋沉积物生物标志物未来的研究方向和趋势提出展望。一海洋沉积物生物标志物来源近年来，在海洋沉积物中筛选出多种具有特异性指示作用的生物标志物，为理解海洋生态环境演变提供了独特见解。目前研究较多的海洋沉积物生物标志物主要是生物的膜脂成分，根据生命进化的三域学说（图1），可分为三种来源：古菌来源、细菌来源和真核生物来源1.1古菌来源生物标志物及特征20世纪7 0 年代，古菌的发现颠覆了对生命起源的认知，被认为是微生物学领域具有里程碑意义的重大突破。古菌细胞膜是由带极性头基的类异戊动物OHC2s1,13-二醇HoC,01,15-_二醇HoM真眼点藻CO.MeOCis-5-梯烷脂(Ladderane Fatty Acid)O-phytyl(24Z)-24-亚丙基环脱镁叶绿酸烯醇菜籽笛醇浮霉菌叶绿素a奥克酮胆固醇(CPPB-aE)(Chla)硅藻开花植物褐藻厌氧氨氧化菌紫硫细菌高度支链人人人甲藻留醇类异戊二烯HO(HBI)甲藻麦角固醇棉花H.OH3-甲基藿多醇HOV真菌Cs 1,14-二醇OH(BHPs)硫酸盐COOH松香酸还原菌定鞭藻OHQH细菌叶绿素e苔藓NH35-氨基戊醇变形菌绿硫细菌长链不饱和烯酮（LCA)颗石藻绿藻OHOOH绿菌烯红藻28-异褐藻留醇三羟基脂肪酸(3-OH-FA)酸杆菌(28-isofucosterol)HOT异海绵烯羟基-isoGDGT-0(OH-isoGDGT-O)OHHC支链甘油二烷基甘油四醚m真核(brGDGT-Ia)蓝细菌类异戊二烯甘油二烷基甘油四醚(isOGDGT-O)单己糖泉古菌醇厌氧丝状OH光营养细菌嗜热古菌2-甲基藿多醇支链烧烃海洋种古菌(BHPs)HOH型iso-GDGT-0(H-isoGDGT-O)OHOH细菌HO古菌OH泉古菌醇C,异形胞糖脂(C,HGs)产甲烷古菌&甲烷氧化古菌细菌bacteria嗜盐古菌人人人人真核eukaryote人人人人人人人人人人人OH古菌醇古菌archaea二烷基甘油二醚图1基于小亚基核糖体RNA核苷酸序列重建的主要生物群及其特征生物标志物结构示意图（据LuoGenmingetal.，2 0 19修改；生物标志物英文缩写对应的中英文全称见附录）Fig.1 Schematic diagram of the major biotic groups reconstructed by nucleotide sequences of small-subunit ribosomal RNA andtheir characteristic biomarker structures(modified after Luo Genming et al.,2019;see Appendix for the Chinese and English fullname of biomarker abbreviations)1087第3 期王越奇等中国边缘海海洋沉积生态环境反演中的生物标志物二烯甘油二烷基甘油四醚（IPL-isoGDGTs）构成，但完整脂GDGTs通常不够稳定，会在较短的地质时期内快速降解为核心CDGTs（Co r e-CD G T s）（图1）。Core-GDGTs是由两条碳链与甘油分子以醚键连接，结构更为稳定（Schouten etal.，2 0 13a）。古菌源GDGT的碳链结构为isoGDGTs，包含不同数量的环戊烷和环已烷，主要来源于海洋、土壤和湖泊等环境中的奇古菌和广古菌等（Schoutenetal.，2 0 13a）。近十年来，基于核磁共振氢谱解析和化学降解法在海洋沉积物中发现了另一类含量相对较低的羟基化isoGDGTs（O H-i s o G D G T s），其基本结构是在含有0 2 个环戊烷isoGDGTs的碳链上连接1 2 个羟基基团，相比isoGDGTs极性更强（LiuXiaolei et al.，2012）。O H-i s o CD G T s 在海洋产甲烷热球菌、SACMCG-1和奇古菌GroupIla中均有检出，但在奇古菌GroupI1b（在土壤的古菌群落中占主导）中未被检出（LiuXiaolei et al.，2 0 12；Ya n g Yi e tal.，2 0 18）。O H-i s o G D G T s 在海洋、湖泊、河流和土壤环境中均有分布，同时在指示中低纬度边缘海SST中展现出较大的应用潜力（LuXiaoxia etal.，2015;Kang Sujin et al.,2017;Yang Yi et al.,2018)。除此之外,H型isoGDGTs(H-isoGDGTs）首次在极端环境的广古菌和泉古菌群落中被检测，其特征是isoGDGTs的两条碳链由一个共价键键合形成，被认为是海洋热液环境下产生的特异性生物标志物（Na a f s e t a l.，2 0 18）。然而，近年来研究发现热液口系统对海洋沉积物中CDGTs的影响可能被高估了,H-isoGDGTs在土壤、泥炭地等非极端环境中广泛分布(Naafs et al.,2018；U m o h e t a l.,2 0 2 0)1.2细菌来源生物标志物及特征支链型GDGTs（b r G D G T s）包含0 2 个环戊烷和2 6 个甲基支链，主要来源于细菌的细胞膜脂结构，酸杆菌门的1、3、4和6 号亚群是其重要的潜在来源(Weijers et al.，2 0 0 6;Si n n i n g h e e t a l.,2 0 1l;ChenYufeietal.，2 0 2 2）。最初的研究认为边缘海沉积物中的brGDGTs主要来源于土壤中的酸杆菌（Si n n i n g h e e t a l.，2 0 11），但近几年来基于东海、波罗的海、亚马逊陆架和贝劳河口三角洲等边缘海表层沉积物的研究发现海洋自生来源的贡献可能被低估(Warden et al.,2018;Cao Jiantao et al.，2 0 2 0;WangYipengetal.，2 0 2 2）。为有效判别海洋沉积物brGDGTs的来源,Sinninghe（2 0 16)和XiaoWenjie等（2 0 16)分别提出#Ringtetra指标和Za/ZI a 指标，并指出#Ringitera大于0.7 或Ila/ZIa指标大于0.92 时海洋自生来源的brCDCTs不可忽略，但其在海洋中具体的微生物来源尚不明确。此外，在土壤、泥炭地中发现了细菌源H型brGDGTs（H-brGDGTs），与H-isoGDGTs相似,其相对含量与环境温度之间也存在一定正相关关系（Naafsetal.，2018）。但需要指出的是，海洋沉积物中H-GDGTs含量较低，因此可能限制了H-GDGTs指示海水温度变化的应用。革兰氏阴性菌是自然界中分布最广泛的微生物类型之一,3-羟基脂肪酸（3-OH-FAs）是革兰氏阴性菌细胞外膜（细胞壁）脂质A的重要组成部分，碳链长度为CioCi s,并且在羧基端第三位存在一个羟基,3-OH-FAs通过酯键或酰胺键与核心寡糖键合，结构较为稳定（WangCanfaetal.，2 0 16）。此外,3-OH-FAs在海洋和陆地环境中广泛存在且含量丰富，在海洋沉积物和土壤中3-OH-FAs均以n-C14为主要的同系物（孙棋棋等，2 0 2 1），区别在于土壤中3-OH-FAs 以CisC1正构和异构类型为主,其潜在的生物来源为-、-、S-变形菌和酸杆菌等（WangCanfa et al.，2 0 18；Ya n g Yi e t a l.，2 0 2 0 a）,而在海洋沉积物中主要以反异构类型为主，可能来源于-和-变形菌（WangCanfaet al.，2 0 16)。厌氧氨氧化菌的发现对自然界氮循环过程和生物脱氮工业生产意义重大，目前已知5个属的厌氧氨氧化菌均属于浮霉菌目，只有CandidatusScalindua是存在于海洋环境中的菌群（Rushetal.，2014)。厌氧氨氧化过程是在一类特殊的细胞器一“厌氧氨氧化体”内进行，由于在厌氧氨氧化过程中会产生羟胺、肼等有毒中间体,因此致密的细胞器膜对维持细胞器内外两侧质子的电化学梯度、防止有毒气体扩散至关重要（Sinningheetal.，2002）。完整的梯烷脂是厌氧氨氧化体磷脂膜的主要成分，主要由极性头基（包括磷酸胆碱、磷酸乙胺醇或磷酸甘油)和核心梯烷脂通过支链以醚键或酯键连接（Jaeschkeetal.，2 0 0 9），结构多样且致密，在092范围内可有效阻挡小分子化合物的穿透（Si n n i n g h e e t a l.，2 0 0 2），因此可有效防止有毒气体的扩散。细菌藿多醇(BHPs)也是多种细菌膜的重要组分，是由五环三骨架连接带官能基团的侧链组成的生物藿类化合物，具有高度的结构变异性，可维持生物质膜的相对稳定（尹美玲等，2 0 2 0）。BHPs的特定组分可指示生物来源，例如细菌藿四醇（BHTs）108820233年论质地评同分异构体主要来源于厌氧氨氧化菌（Rushetal.，2014；Sc h w a r t z e t a l.，2 0 2 0）,35-氨基藿戊醇主要来源于I型好氧甲烷氧化菌，3-甲基BHPs主要来源于I型好氧甲烷氧化菌和某些乙酸菌（Farrimond etal.，2 0 0 4），2-甲基BHPs主要来源于蓝细菌等（尹美玲等，2 0 2 0)。蓝细菌在海洋、湖泊和土壤环境中广泛分布，对全球碳、氮元素循环意义重大。目前，研究较多的蓝细菌生物标志物可分为3类：2-甲基BHPs、支链烷烃和异形胞糖脂（HGs）,前两种生物标志物对蓝细菌的特异性指示作用相对较差,HGs是异形胞蓝细菌细胞壁脂多糖的重要组分，是蓝细菌为了进行固氮作用而分化形成的结构，因此对固氮异形胞蓝细菌具有特异性的指示作用（张俊杰等，2 0 18）。HGs的结构为六碳糖（C。)或五碳糖（C）头基连接长链（C2 6 C3）二醇、三醇、酮醇或酮二醇构成,糖脂相对磷脂类极性头基结构更加稳定，因此能够在沉积物中长期保存1.3真核生物来源标志物及特征留醇是真核生物细胞膜和细胞器膜的主要组分,以环戊烷多氢菲为骨架，在C-3位连接一个羟基,C-5和C-6位之间具有双键结构，C-17位连接一个侧链基团,其功能与原核生物细胞膜上的藿类化合物类似，用于保持磷脂双分子层稳定性。留醇具有特异性的生物来源，目前已检测出的植物留醇超过2 0 0 种，其中在海藻中报道的近30 种，菜籽留醇、甲藻留醇和2 8-异褐藻留醇（图1）等可分别作为硅藻、甲藻和绿藻等浮游植物类型的生物标志物(Duan Liqin et al.,2017;Geng Huixia et al.,2017;Wang Yueqi et al.,2021b)。长链烷基二醇(LCDs)在海洋、湖泊和河流环境中普遍检出，是在长碳链（C24C36）的首位和链中位置（CuCi）分别连接一个羟基的直链醇(Lattaud et al.,2017;Zhu Xiaowei et al.,2020;ChenLileietal.，2 0 2 1）。LCD s 的生物来源较为复杂，淡水环境真眼点藻纲（Eustigmatophyceae）可产生以1,13-二醇和1,15-二醇为主的LCDs,其中C321,15-二醇的相对含量可用于示踪河流输人的贡献（Ch e n Li l e i e t a l.，2 0 2 1）；海洋环境中1,13-二醇和1,15-二醇的生物来源尚未查明，但最近基于对水体颗粒物LCDs和质体2 3SrRNA基因序列的分析结果表明海洋种真眼点藻可能是重要的潜在来源，而饱和与不饱和1,14-二醇主要来源于硅藻Proboscia和硅鞭藻Apedinella radians 等（Rampen et al.，2011,2014,2022)。长链不饱和烯酮（LCAs）主要来源于定鞭藻，是一系列链长为C3sC42的直链甲基或乙基脂肪酮，包含2 5个不同构型或间距的双键（Therouxetal.，2 0 10；A r a i e e t a l.，2 0 18）。LCA s 首次于非洲西部Walvis海脊的沉积物中被检出，随后在多种海洋种（Emiliania huxleyi和Gephyrocapsa oceanica）咸水种（Isochrysidaceae科）以及未纯化的定鞭藻中均有发现（Therouxetal.，2 0 10），广泛存在于现代海洋和湖泊环境中，常用于指示海水和湖泊水体温度和盐度变化(Conteet al.，2 0 0 6；Li u W e i g u o e t a l.，2008;Theroux et al.,2010;Araie et al.,2018)。色素在海洋浮游植物和某些光合细菌体内广泛存在，用于吸收、传递和转化光能，可抵抗过量光能对自身的损害（凌媛等，2 0 2 2）。根据色素的结构特征可分为叶绿素、类胡萝卜素和胆藻素,基于色素生物来源的特异性和快速定量检测方法的建立，海洋沉积色素在指示海洋浮游植物和光合细菌群落结构演变、反演海洋初级生产力研究中发挥了重要作用(Liu Xin et al.,2016)。由上述可知，多数古菌、细菌和真核生物都有其特异性的标志物，这与人类指纹外观所具备的高辨识度特征类似，因此生物标志物又被称为“分子指纹”。通过测定和分析海洋沉积物中各种生物标志物的含量、组成和分布特征可有效示踪其母源生物过去在该海域的含量、组成和分布。不仅如此，母源生物为了适应海洋温度、pH、氧化还原环境的变化会通过改变细胞膜脂的特定组成以维持正常的生理活动,因此基于特定生物标志物比值（若无特殊说明本文中的比值均为质量比）所构建的指标可为揭示海洋生态环境演变提供有效的方法2生物标志物对海洋生态环境变化的指示作用2.1生物标志物指示海水温度演变准确重建海水温度演变过程对认识海洋环境和气候变化意义重大，也是古海洋和古气候学研究的重要内容之一。海水温度的改变会影响海洋微生物群落组成、新陈代谢和细胞膜的化学组成，由此利用生物标志物构建了多种指标，例如U5、T EXs 6、LD I、RI-OH、RI-O H 和RAN3指标等，逐渐丰富了多参数生物标志物重建SST的研究进展2.1.1UK长链不饱和烯酮（LCAs）是定鞭藻的特异性生1089第3 期王越奇等中国边缘海海洋沉积生态环境反演中的生物标志物物标志物，为了适应环境温度变化定鞭藻会调整细胞膜LCAs的不饱和程度以保持细胞膜的流动性。Brassell等（198 6）首次报道了C3，LCA s 的不饱和程度(U5）与SST的相关关系，但由于C37.4在海洋环境中含量极低且易受盐度变化的影响，因此仅利用Cg7:2和C37:3建立的Ug（M i l l e r e t a l.，1998)（表1)在指示SST变化时更加可靠，应用也更广泛。LCAs受溶解作用和成岩作用影响较小,因此相对碳酸钙基质的有孔虫或超微化石方法反演SST更具优势（Prahl etal.，2 0 0 3）。但需要指出的是，U的适用温度范围较窄（52 9）（Pelejeroetal.，2003），在盐度较低的边缘海区域也很少检测到LCAs,这在一定程度上限制了U的应用范围。此外，纬度、光照、营养盐和海洋动力环境均会影响定鞭藻的生长以及LCAs的合成,因此利用U反演的SST也与实际值之间存在一定偏差。例如，通常认为中高纬度地区利用US计算的SST偏向于夏季，低纬度地区则偏向于冬春季（Conteetal.，2 0 0 6）；基于Emilianiahuxleyi的培养试验发现在恒温光照胁迫条件下U会显著升高，在恒温营养盐胁迫条件下Uk,则转而下降（Bentalebetal.，2 0 0 2）；同时，强动力的横向平流传输可能会将其他区域上层水体中的LCAs传送而来从而使得Uk产生偏差（Rosellet al.,2000)2.1.2TEXs6、RI-O H、RI-O H 、O H-2/O H s基于isoCDGTs86碳原子四醚指数（TEX86，见表1)是目前应用最广泛的海水温度重建指标之一。Schouten等（2 0 0 2）通过解析全球不同海域表层沉积物的isoGDGTs分布与组成特征首次建立了TEXs6与年均SST的线性关系式,其生物学机制被解译为奇古菌会通过增减isoCDGTs环戊烷环个数以应对环境温度变化。在不同海域奇古菌适宜生长的温度存在一定差异，因此分别构建了15 30 范围的TEX指标（高温度区域的TEX指标）和适用于15以下的TEX指标（低温度区域的TEX指标）（表1）（Kimetal.，2 0 10）。整体而言，TEXs指标在重建海水温度方面展现出较大优势，例如盐度、营养盐、pH、成岩作用以及横向平流输送作用对TEX86指标均无显著影响（Schoutenetal.，2 0 13a），但在不同海域TEX的应用时也会受到一定限制。例如，在被海冰覆盖的两极区域，古菌生产力水平较低且isoGDGTs对温度变化的响应较弱；其次，奇古菌最表1古海水温度重建指标及其优缺点比较Table 1 Marine paleothermometer proxies and comparisons of their advantage and disadvantage指标计算公式优点缺点参考文献指示真光层海水温度；相对其C37:2适用温度范围5 2 9；受光照、营他碳酸钙基质指标受溶解作Mulleret al.,1998C.37:2+C 37:3养盐和海洋动力条件等因素影响用较小TEX86=(isoGDGT-2+isoGDGT-3适用范围较广：受盐度、营养存在季节和水层偏差：需排除陆源TEX86+Cren)/(isoGDGT-1+isoGDGT-盐、pH、成岩作用和海洋动力输人和非奇古菌源贡献的Schoutenetal.,20022+isoCDGT-3+Cren)条件等影响因素较小isoGDGTs对指标影响TEXUTEX16=Ig(TEX:6)适于海水温度高于15同上Kim et al.,2010TEXs=Ig(isoGDCT-2/isoGDCT-TEXl适于海水温度低于15同上；且不适于极地海水温度重建Kimetal.,20101+isoGDGT-2+isoGDGT-3)RI-OH=(OH-isoGDGT-1+2xOH-存在季节性偏差；缺乏影响因素研LuXiaoxiaetal.,2015;RI-OHisoCDGT-2)/(OH-isoGDGT-1+适于海水温度15 2 5究和更多区域验证YangYietal.,2018OH-isoCDGT-2)RI-OH=(OH-isoCDGT-1+2OH-isoCDGT-2)/(OH-isoCDGT-RI-OH适于海水温度低于15同上Lu Xiaoxia et al.,2015O+OH-isoGDGT-1+OH-isoGDGT-2）OH-2OH-2/OHs二OH-isoGDGT-2/适于海水温度高于2 5同上Yang Yi et al.,2018/OHs(ZOH-isoGDGTs)LDI=C3o 1,15-diol/(C28 1,13-指示真光层海水温度；适用范存在季节性偏差；受淡水输入影响Rampen et al.,2012;LDIdiol+C3o 1,13-diol+C3o 1,15-围较广，分别在-3 2 7 和较大；1，14-二醇占主导时慎用；高Yang Yi et al.,2020bdiol)27范围建立线性关系式温海域关系式有效性待验证适用范围1.3 2 8.1；陆源RAN13=anteiso-C/3 3-OH-FA/缺乏影响因素研究和更多区域数RAN13输人影响不明显；响应灵敏；Yang Yi et al.,2020anormal-Cj3 3-OH-FA据验证适用范围较广109020233年论质地评适生长季节和生态位的差异会使TEX指示的海水温度存在季节性偏差和水层偏差。此外，在边缘海利用TEX重建SST时需综合考虑GDGTs来源的影响，通常认为支链和类异戊二烯四醚指数（BIT指标）小于0.2 表明陆源输入的影响可以忽略（Jonasetal.，2 0 17），但近来研究表明陆源输入的泉古菌醇（Cren）、海洋自生的brCDGTs以及泉古菌醇生产速率的差异均会干扰BIT指标的普适性（KangManyuetal.，2 0 19）。此外，表层海水中广古菌MG-I和沉积物中部分产甲烷菌也会产生isoCDGTs,进而影响TEX重建的结果。因此，近几年来提出甲烷指标（MI)（Zh a n g Yi g e e t a l.，2 0 11）、i s o G D G T-0质量百分数（%isoGDGT-0）（Si n n i n g h e e t a l.，2 0 12）或其另一种表达形式isoGDGT-0/Cren值（Blaga etal.，2 0 0 9）和环化指数（RI）（Zh a n g Yi g e e t a l.，2015)分别用于评估甲烷氧化古菌、产甲烷古菌相对浮游奇古菌的贡献率以及非温度因素对TEX的影响，并指出当MI指标大于0.3%、isoGDGT-0大于67%和RI指标大于0.3时，上述干扰因素不可忽略。Fietz等（2 0 13）通过研究亚极地和极地海域表层沉积物中OH-isoGDGTs的组成与分布特征，发现随着SST升高OH-isoCDCTs环化程度也逐渐增大。随后，LuXiaoxia等（2 0 15）基于对中国边缘海表层沉积物OH-isoGDGTs组成特征与环境因子的关系构建了OH-isoGDGTs的环化指数（RI-OH,见表1），并发现该指标倾向于指示中国边缘海暖季的SST；同时，该研究指出RI-OH指标及其派生指标RI-OH（分母包含OH-isoCDCT-0，见表1）可分别用于指示暖区（年均SST15）和冷区（25），在高温海域OH-2/OHs值（表1）与SST呈显著的负相关关系，由此建立了SST25时OH-2/OHs值与年均SST的线性关系式，因此OH-2/OHs值或可用于重建热带海洋的SST演变（YangYietal.，2 0 18，2 0 2 0 b）。然而，目前OH-isoGDGTs随环境温度变化的生物学机理尚不明确，同时盐度、营养盐、光限制、海流横向输送和降解作用等因素对RI-OH、RI-O H 和OH-2/OHs值的影响研究也较为缺乏，因此RI-OH、RI-O H 和OH-2/OHs值对SST变化的响应关系还需要更多区域的数据进行验证2.1.3LDI指标Rampen等（2 0 12)通过解析大西洋表层沉积物中LCDs相对丰度与SST等环境因子的关系，发现Co1,15-二醇与SST呈正相关关系，而C2s、C3o 1,13-二醇与SST呈负相关关系，由此首次构建了长链二醇指标(LDI,见表1)与SST在-3 2 7 的线性关系式，并在大西洋（Rampen etal.，2 0 14）、印度洋(Erdem et al.，2 0 2 1）、太平洋(DeBar etal.，2 0 18;He Linghui et al.,2020;Chen Lilei et al.,2021)和地中海（Weissetal.，2 0 2 2）等海域得到广泛应用。当海水温度高于2 7 时利用该关系式重建的SST可能会低估实际值,因此Yang等基于对南海数据的分析建立了SST27时LDI指标与年均SST的线性关系式（YangYietal.，2 0 2 0 b）。然而，也有研究表明LCDs母源生物在真光层有最适宜生长的季节，因此LDI指标可能更倾向于指示暖季SST(ChenLilei et al.，2 0 2 1;Ra mp e n e t a l.，2 0 2 2)。另外,在受淡水输入影响显著的河口区，陆源输人的1,13-二醇和1，15-二醇可能会干扰LDI指标的应用(Rampen et al.，2 0 12）。因此,Cs1,15-diol占总LCDs的比值FC31,15-diol（或质量百分数%C321,15-diol)被用于示踪陆源淡水输人LCDs的贡献率（Lattaudetal.，2 0 17），当该质量百分数大于15%(He Linghui et al.,2020;Wei Bingbing et al.,2020)或 2 0%(Jonas et al.,2017;Chen Lilei et al.,2021)时，陆源输将会对LDI指标的准确性产生较大影响。同时，海洋中的Proboscia也会产生1，13-二醇，因此会干扰LDI指标的准确性。FC2s112-diol指标可用于指示Proboscia对1,13-二醇的相对贡献量，研究表明当剔除FC281,12-diol大于0.15的样品后,LDI指标与最暖季平均SST的相关性可从0.8 8 提升至0.90（Rampneetal.，2 0 2 2）。此外,研究表明冰岛附近的近极地海域1,14-二醇相对丰度远高于1,13-二醇和1,15-二醇，该区域LDI指标与SST之间无相关关系，因此在1,14-二醇占主导的海域应谨慎使用LDI指标重建SST(Rodrigo etal.，2 0 15）。综上所述，在利用LDI指标重建海域SST时需综合考虑研究区纬度、淡水输人、Proboscia等硅藻输人和高1.14-二醇丰度的影响2.1.4RANi,指标YangYi等（2 0 2 0）通过分析西北太平洋边缘海表层沉积物样品中3-OH-FAs的组成、分布与革兰氏阴性菌群落结构的关系，首次提出适用于重建1.328.1范围内年均SST的新指标一正反异构Ci33-OH-FAs质量比（RANt3指标，表1），并建立了RANi，与年均SST的指数型关系式（YangYietal.，2 0 2 0 a）。在土壤中RANi3指标与大气年均温1091第3 期王越奇等中国边缘海海洋沉积生态环境反演中的生物标志物度无相关关系，表明海源和陆源革兰氏阴性菌应对环境温度降低时可能选择增加不同链长的反异构3-OH-FAs比例以保持细胞膜流动性,因为反异构3-OH-FAs相比正构和异构3-OH-FAs具有更低的熔点（YangYietal.，2 0 2 0 a）。此外，研究表明利用短柱状沉积物RAN13重建SST演变历史的结果比TEX8更加灵敏，并且RAN13在指示SST25和SST6时相比TEX和TEX。均与卫星SST数据具有更好的相关关系（YangYietal.，2 0 2 0 a），因此RANi3有潜力重建热带和极地海域SST信号的演变。但是，在不同海域革兰氏阴性菌群落组成可能存在较大差异，该指标的有效性还需要更多数据的验证。2.2生物标志物反演海洋pH准确重建古海洋pH对深人了解海洋酸化进程意义重大，然而由于海洋pH变化梯度较小（7.7 8.3），海水混合速度较快，利用有机地球化学方法重建海洋pH的研究还处于起步阶段。随着有机地球化学的发展逐渐开发出一系列生物标志物指标用于土壤、泥炭地和湖泊等环境pH的重建，有些虽未被验证是否适用于海洋pH重建，但为反演古海洋pH演变提供了新的视角与思路。2.2.1基于 brGDGTs构建的pH重建指标brCDCTs环化率（CBT指标,表2）是重建土壤pH最重要的指标之一。Weijers等（2 0 0 7)首次基于对全球土壤brGDGTs组成与土壤pH关系的解析，筛选出对pH敏感的组分并构建了CBT指标与土壤pH之间的线性关系式。细菌brGDGTs环化程度响应土壤pH变化的机理被解释为酸化条件下细菌会减少五元环的数量以增加细胞膜致密性，使得质子（如H*等自由基）不易通过细胞膜进人细胞，防止其损伤DNA转录和蛋白质的合成等（De Jongeetal.，2 0 14）。随着色谱分离技术的发展，不同环境样本中brGDCTs的两类同分异构体（5-甲基和6-甲基brGDGTs)被分离出来，并分别构建了CBTsME和CBToMe（表2）与pH的转换方程（WangHuanye etal.，2 0 14；D a n g Xi n y u e e t a l.，2 0 16)。与此同时，研究发现6-甲基相对5-甲基brGDGTs的含量与土壤pH高度正相关,而与温度等因素无关,由此构建了更为可靠的pH指标：CBT、IBT 和IR6ME指标(De Jonge et al.,2014;Ding Su et al.,2015;DangXinyue etal.，2 0 16）（表2）。另外，以往基于土壤brGDGTs构建的支链四醚甲基化指数（MBT指标）与大气温度存在相关关系是由于其中5-甲基brGDGTs对温度变化较为灵敏，MBT与土壤pH的相关关系则主要是由于6-甲基brCDGTs对pH的响应,因此有研究剔除5-甲基brGDGTs后，仅利用6-甲基brGDGTs构建了MBT6ME（表2）与土壤pH的转换方程（DeJongeetal.，2 0 14），但仍缺乏生物学适应机制的合理解释。虽然基于brGDGTs构建的各种指标最初被用于重建陆地土壤pH，但最近几年关于海洋沉积物的研究表明海洋自生微生物来源的brGDGTs是不可忽视的。与陆源细菌相似，这些海洋微生物产生的brCDCTs应对海水pH变化时也会发生一定改变(Liu Yongsheng et al.，2 0 2 1）,但关于海源brGDGTs指示的是表层还是底层海水pH目前尚不明确。例如，研究表明长江口及其邻近海域两个断面表层沉积物中IPL-brGDGTs和Core-brGDGTs与表层海水pH之间均具有较好的相关关系（表3），但值得注意的是其中Core-brGDGTs计算的pH与实测表层海水pH在时间尺度上并不相符，认为可能是由于核心脂表2 陆地环境pH重建指标Table 2 pH reconstruction proxies in terrestrial environments生物标志物指标计算公式参考文献CBTCBT=-Ig(I b+II b+II b)/(I a+Il a+II a)Weijers et al.,2007CBTSMECBTsME=-Ig(I b+II b)/(I a+II a)CBT6MECBT6ME=-Ig(I b+II