氧化锰矿湿法还原技术研究进展_何克杰.pdf

第4 2卷第3期(总第1 8 9期)2 0 2 3年6月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.3(S u m.1 8 9)J u n e2 0 2 3氧化锰矿湿法还原技术研究进展何克杰1,2,3,徐龙君2,赵培超3(1.重庆文理学院 化学与环境工程学院,重庆 4 0 2 1 6 0;2.重庆大学 资源与安全学院,重庆 4 0 0 0 4 4;3.国家电投集团远达环保股份有限公司,重庆 4 0 0 0 5 0)摘要:低品位氧化锰矿因无法直接酸浸,也不适宜采用传统火法还原,未能得到高效资源化利用,因此研究从低品位氧化锰矿中高效还原提锰具有重要意义。综述了氧化锰矿湿法还原技术的研究进展,重点总结了两矿加酸法、硫酸亚铁法、双氧水法、微生物浸出法、生物质还原浸出法和二氧化硫还原浸出法的优缺点,展望了湿法提锰的发展方向。关键词:氧化锰矿;还原;浸出;锰;进展中图分类号:T F 8 0 3.2;T F 7 9 2;X 7 0 1.3 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 3-0 2 2 1-0 8 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 3.0 0 1收稿日期:2 0 2 2-1 2-2 8基金项目:重庆市教委科学技术研究项目(K J QN 2 0 1 9 0 1 3 0 7);重庆市科学技术委员会项目(c s t c 2 0 2 1 j c y j-m s x m X 1 0 0 5)。第一作者简介:何克杰(1 9 8 9),男,博士,讲师,主要研究方向为污染控制与资源化。引用格式:何克杰,徐龙君,赵培超.氧化锰矿湿法还原技术研究进展J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(3):2 2 1-2 2 8.锰是一种重要的工业原料,广泛应用于钢铁、铝合金、磁性材料及电池等工业领域1-3。我国绝大部分锰产品采用酸浸碳酸锰矿生产,但碳酸锰矿储量逐渐下降,高品位锰矿越来越少,且锰矿对外依存度也逐年上升,不利于锰冶炼行业可持续发展4。同时,我国氧化锰矿(M n O2)储量较丰富,但采用火法还原技术从低品位氧化锰矿提取锰过程中,存在工艺复杂、无法直接酸浸、能耗和碳排放量高等缺点5-6,一直未得到高效资源化利用。采用湿法还原技术提取氧化锰矿中的锰,具有工艺流程简单、锰回收率高、能耗和碳排放量低、经济性高和污染较小等优点,从而受到广泛关注。本文综述了国内外氧化锰矿湿法还原技术研究进展,旨在为从氧化锰矿中提锰的相关研究理清思路。1 氧化锰矿概述我国锰矿资源较为丰富,截至2 0 2 0年,锰矿石保有储量约2.1 3亿t7,其中氧化锰矿约占2 5%。氧化锰矿资源分布极不平衡,7 0%储量主要集中分布于中南及西南地区8。氧化锰矿基本属于贫矿,平均品位仅为2 4.5 6%,几乎没有符合国际商品级的富锰矿(w(M n)4 8%)资源9-1 0,因此不适宜采用传统火法还原技术提取锰。此外,氧化锰矿矿物结构和物质组分复杂、矿物颗粒较细,难以通过选矿手段提高品位,加工性能较差1 0;且矿层较薄,埋藏较深,开采难度较大,经济性较差。目前,我国高纯锰产品形成了以进口高品位氧化锰矿石为主的生产体系,对外依存度为9 0%左右1 0,产业链和供应链自主可控性不强,较大程度受制于国外矿石供应,不利于我国锰行业持续健康发展。因此,合理开发利用氧化锰矿对我国锰产业的可持续发展具有重要意义。2氧化锰矿湿法还原技术2.1 两矿加酸法两矿加酸法是工业上处理低品位氧化锰矿较为普遍的方法,一般是将黄铁矿与软锰矿混合后与硫酸介质反应,使软锰矿中M n O2被还原成M n2+,得到锰产品。该法克服了火法对原料品级要求高、能耗高、烟气和粉尘排放量大及造价高等缺点,且具有流程较简单、原材料价廉易得和生产成本低等优点。湿法冶金 2 0 2 3年6月L i nS.D.等1 1研究了酸性、微波加热条件下用黄铁矿还原浸出氧化锰矿,结果表明:在温度9 0、反应时间2.5h、硫酸浓度1.2m o l/L、黄铁矿与软锰矿质量比15、搅拌速度4 0 0r/m i n、微波加热条件下,锰浸出率达9 5.0 7%,远远高于传统加热的锰浸出率(7 5.0 8%)。这是因为微波加热可增强固液两相间的传质过程,提升锰浸出率。郑宇等1 2研究了软锰矿-硫铁矿协同还原浸出锰,结果表明,在最佳条件下,锰浸出率可达9 9.5%。两矿加酸法反应机制较复杂,尚无统一认识,还需进一步研究。已有的研究结果表明硫铁矿、软锰矿及硫酸用量不同,反应产物也不同,涉及的化学反应如下1 1-1 3:M n O2+F e S2+4 H+M n2+F e2+2 S+2 H2O;7 M n O2+F e S2+1 2 H+7 M n2+F e2+2 S O2-4+6 H2O;3 M n O2+2 F e S2+1 2 H+3 M n2+2 F e3+6 H2O+4 S;1 5 M n O2+2 F e S2+2 8 H+1 5 M n2+2 F e3+4 S O2-4+1 4 H2O。袁明亮等1 3研究了两矿加酸法浸出软锰矿工艺的机制,结果表明:增大硫酸用量会显著降低锰浸出率;受酸度条件影响,黄铁矿氧化产物可能为硫单质或硫酸根,两者存在竞争关系;硫单质本身具有疏水性和弱导电性,因此可能会依附在矿物表面,降低反应速率,从而导致锰浸出率下降,并造成黄铁矿实际用量远超理论用量。2.2 硫酸亚铁法硫酸亚铁法是利用亚铁的还原性浸出氧化锰矿制备硫酸锰。D a s等1 4研究了用F e S O4还原浸出低品位软锰矿,结果表明,在F e S O4溶液分别呈中性、弱酸性及酸过量条件下,分别会发生以下化学反应:M n O2+2 F e S O4+2 H2OM n S O4+F e(OH)3+F e(OH)S O4;M n O2+2 F e S O4+H2S O4M n S O4+2 F e(OH)S O4;M n O2+2 F e S O4+2 H2S O4M n S O4+F e2(S O4)3+2 H2O。在酸过量条件下,该法具有锰浸出率较高、反应速率较快 且 易 于 分 离 等 优 点,因 此 越 来 越 受 到关注1 5-1 7。崔益顺等1 5研究了F e S O4还原硫酸浸出软锰矿,结果表明:适宜条件下浸出3 0m i n,锰浸出率超过9 3%;矿物粒径对浸出速率影响最大,酸度影响次之,F e2+浓度影响较小,浸出过程受内扩散控制。B a y r a m o g l u等1 6研究了酸性条件下F e2+还原浸出M n O2的动力学,并建立了混合电势-缩核模型以解释锰浸出过程,结果表明:F e2+和H+的反应级数均为0.5,电化学表面反应是速率控制步骤。Z a k e r i等1 7研究了F e2+存在条件下二氧化锰矿在硫酸溶液中的溶解动力学,结果表明:在矿物粒径6 01 0 0目、F e2+/M n O2物质的量比1/3、H2S O4/M n O2物质的量比1/2、室温条件下反应2 0m i n,锰浸出率超过9 5%;F e2+浓度对锰浸出率的影响大于酸度;F e2+/M n O2物质的量比和H2S O4/M n O2物质的量比超过化学计量比时,浸出5m i n即可获得较高锰浸出率。近年来,国内外研究人员对硫酸亚铁法进行了改进,提出了铁屑+硫酸法1 8-2 0。酸性条件下,铁屑会优先与硫酸反应生成硫酸亚铁,其浸出软锰矿的机制与硫酸亚铁法一致,区别在于铁屑与硫酸刚生成的F e2+具有更强的还原能力。B a f g h i等1 8研究了铁屑在酸性条件下浸出软锰矿,结果表明:在硫酸、铁与软锰矿的物质的量比分别为2/1和0.8/1、室温、反应时间1 5m i n条件下,锰几乎全部浸出;锰浸出率随温度升高而升高,其他条件不变,在温度6 0、反应时间3m i n条件下,锰浸出率接近1 0 0%。施雯等2 0研究了以铁屑为还原剂浸出低品位软锰矿,结果表明:在软锰矿与铁屑质量比4/1、软锰矿与硫酸质量比1/1、液固体积质量比5/1、温度1 0、反应时间6 0m i n条件下,锰浸出率达9 8%以上。硫酸亚铁法浸出液中铁的存在形式取决于酸度,酸度较小时,F e3+离子主要以F e(OH)3或碱式硫酸铁形式存在,此时沉淀渣量大,含水率高且过滤性能差。提高酸度可有效改善沉渣过滤效果,但浸出液中F e3+浓度也会增大,给后续除铁增加难度。2.3 双氧水法双氧水在酸性条件下可还原浸出软锰矿,得到硫酸锰浸出液2 1-2 3。双氧水法在常温下即可反应,浸出速率快,能耗低;此外,因氧化产物为氧气,不会残留在浸出体系,对锰产品质量影响较小。N e a m a n等2 2研究了氧化锰矿在酸性H2O2222第4 2卷第3期何克杰,等:氧化锰矿湿法还原技术研究进展溶液中的溶解特性,认为H2O2还原浸出二氧化锰分为两步:M n O2被H2O2氧化成溶解性离子M n O-4,2 M n O2+3 H2O22 M n O-4+2 H2O+2 H+;由于M n O-4氧化性强于H2O2,之后会发生以下反应:2 M n O-4+5 H2O2+6 H+2 M n2+5 O2+8 H2O。酸性条件下H2O2还原浸出软锰矿的总反应为M n O2+H2O2+2 H+M n2+2 H2O+O2。J i a n gT.等2 1研究了H2O2还原浸出含银软锰矿的浸出动力学,结果表明:锰浸出速率受硫酸浓度影响最大,受H2O2浓度、粒径和搅拌强度影响相对较小;酸性越大,锰浸出速率越大,其原因是随酸度增大,H2O2还原能力增强,这与文献2 2结论基本一致;反应表观活化能为4.4 5k J/m o l,锰浸出过程属于扩散控制。H a z e k等2 3研究了在盐酸溶液中用H2O2还原浸出高铁氧化锰矿,结果 表 明:在HC l浓 度2 m o l/L、H2O2浓 度0.4m o l/L、液 固 体 积 质 量 比1 2/1、浸 出 温 度6 09 5条件下,锰浸出率大于9 7%,铝浸出率为8 1%,铁浸出率低于1 4%;但浸出温度为室温时,锰浸出率降至8 4%,铝、铁浸出率分别降至1 7%和1 0%。可见通过改变温度可实现锰与杂质的分离,该研究为锰浸出除杂提供了一种新思路。采用双氧水法还原氧化锰矿时,溶液酸度要求较高,酸用量较大;相较其他还原剂,双氧水价格较昂贵,生产成本及工艺运行费用较高。因此,近年来,采用双氧水法还原浸出低品位氧化锰矿的关注度有下降趋势。2.4 微生物浸出法微生物浸出法是利用非自氧型微生物的生物化学 活 性 将 软 锰 矿 中 四 价 锰 还 原 为 溶 解 态M n2+。该法因具有能耗低、设备简单、硫酸用量小、无污染、清洁生产等优点,吸引了国内外学者的广泛关注。A c h a r y a等2 4研究了采用活性锰矿上层土壤分离出的真菌P e n i c i l l i u mc i t r i n u m浸出氧化锰矿的机制。结果表明:该真菌在新陈代谢过程中产生的枸橼酸和草酸等有机酸是氧化锰矿浸出的主要因素,浸出4 5d后,锰浸出率为6 8.3%。R e t n a n i n g r u m等2 5研究了嗜酸硫杆菌还原软锰矿的生物浸出行为,结果表明:体系p H随浸出时间延长而降低,氧化还原电位O R P、硫酸根和锰离子浓度随浸出时间延长而升高;在矿浆质量浓度0.0 2m g/c m3、浸出时间1 0d条件下,锰浸出率约为2 2.5%。单独使用微生物法直接浸出低品位氧化锰矿因存在锰浸出率较低、微生物适应期和浸出时间长、浸出条件要求较苛刻等缺点,使其应用范围受到限制。目前,有关微生物浸出法的研究多集中在培育生物性能更好、更能满足低品位氧化锰矿冶金要求的微生物菌种等方面。针对单独使用微生物浸出法的缺点,一些研究人员提出了用氧化亚铁硫杆菌耦合黄铁矿还原浸出软锰矿的方法。李浩然等2 6研究了氧化亚铁硫杆菌耦合黄铁矿催化还原浸出氧化锰矿,结果表明:在温度3 0、p H=2.0、矿浆质量浓度4 0g/L、黄铁矿与氧化锰质量比1/1最佳条件下浸出9d,软锰矿和硬锰矿的锰浸出率分别高达9 5.6%和9 6.8%。马皛梅等2 7研究了将不同来源的3种微生物环境样品混合,并接种于含1%软锰矿和1%黄铁矿的培养基,选育出浸矿微生物菌群,通过空白对照试验考察了该功能菌群耦合黄铁矿浸出软锰矿中的锰的效果。结果表明:浸出1 5d后,未接种功能菌群的空白对照组锰浸出率仅为4 0.3%,而含微生物菌群的试验组锰浸出率高达9 2.5%;浸出矿渣中含有黄钾铁矾,说明生物代谢过程中产生了大量硫酸,其原因是微生物功能菌群在耦合浸出过程中增强了黄铁矿解离产酸过程,使体系p H降低,进而加快浸出速率。张旭等2 8研究了用黄铁矿和噬酸氧化亚铁硫杆菌还原浸出低品位氧化锰矿,结果表明:在矿浆浓度1 5%、菌种浓度2 0%、p H=1.6条件下浸出7 2h,锰浸出率为9 2.3%。这是因为微生物与溶液中F e3+能显著增强黄铁矿还原性能,进而提升锰浸出率。综合分析得出氧化亚铁硫杆菌耦合黄铁矿浸出软锰矿的浸出机制如下2 8-3 0:1 5 M n O2+2 F e S2+2 8 H+微生物 1 5 M n2+2 F e3+4 S O2-4+1 4 H2O;F e S2+6 F e3+3 H2O微生物 7 F e2+S2O2-3+6 H+;M n O2+2 F e2+4 H+M n2+2 F e3+2 H2O;4 M n O2+S2O2-3+6 H+4 M n2+2 S O2-4+3 H2O。相比微生物法,氧化亚铁硫杆菌耦合黄铁矿322 湿法冶金 2 0 2 3年6月法的锰浸出率更高,但微生物浸矿的作用机制尚未形成共识,存在微生物驯化时间较长等不足,工业化应用推广仍受限。为解决上述问题,可通过生物工程和冶金工程交叉融合,如利用基因解码技术,揭示微生物浸矿行为与基因表达的内在规律,进而通过基因工程技术,根据需求定向改良、驯化甚至构造特定浸矿功能的超级工程微生物。2.5 生物质还原浸出法生物质还原浸出法是在硫酸溶液中用还原性生物质还原氧化锰矿。该法除了具有工艺简便、锰浸出率高、无机杂质少、能耗低,设备要求低等优点外,还能使废弃生物质资源得到充分利用。因此,近年来,用废弃生物质还原浸出低品位氧化锰矿受到了广泛关注。目前,对氧化锰矿有较好浸出 效 果 的 生 物 质 主 要 有 糖 类3 1-3 3和 纤 维素3 4-3 6等,在 酸 性 条 件 下 可 将M n O2还 原 为M n2+,自身被氧化为C O2和H2O。S uH.F.等3 1研究了以蔗糖蜜为还原剂,在硫酸介质中还原浸出低品位氧化锰矿,结果表明:在最佳条件下(H2S O4浓度1.9m o l/L,蔗糖蜜质量浓度6 0g/L,反应温度9 0,粒径 0.1 4 7mm,反应时间1 2 0m i n),锰浸出率达9 7.0%,其中反应温度是最重要的影响因素。熊晓兰等3 2研究了以黄原胶废水为还原剂,在稀硫酸溶液中浸出低品位软锰矿,结果表明:在固液质量体积比91 0 0、硫酸质量浓度8 0g/L、反应温度9 0、搅拌速度2 0 0r/m i n最 佳 条 件 下 反 应4h,锰 浸 出 率 达9 4.9%,C O D去除率达6 0.2%。X i o n gS.F.等3 4研究了以木质素为还原剂,在稀硫酸溶液中还原浸出低品位软锰矿,结果表明:反应温度和硫酸浓度是影响锰浸出率的主要因素;在软锰矿与木质素质量比15、H2S O4浓度2 m o l/L、反 应 温 度8 0最佳条件下反应1 8 0m i n,锰浸出率达9 1%以上;浸出产物主要为苯酚、甲基邻苯二酚和香兰素等6种小分子有机质,氧化产物并非完全为C O2和H2O,这是因为木质素作为天然高分子聚合物,结构复杂且具有一定的化学反应惰性3 7,难以完全氧化。近年来,有机还原剂作为一种新型高效还原剂也逐渐被用于浸出低品位软锰矿。L uY.Z.等3 8研究了在硫酸媒介中用甲酸还原浸出低品位软锰矿,结果表明:各因素对锰浸出率的影响程度从大到小依次为甲酸体积、硫酸浓度、反应温度和反应时间;在最优条件下,锰、铁浸出率分别为9 0.1%和8 0.7%。雷作敏等3 9研究了分段浸出氧化锰矿和碳酸锰矿工艺时,第一阶段以葡萄糖为还原剂,在硫酸体系中还原浸出氧化锰矿,结果表明:在硫酸浓度4.3 7m o l/L、液固体积质量比1.51、反应温度9 0、葡萄糖/氧化锰矿质量比6.3 3/1 0 0条件下浸出1 8 0m i n,锰浸出率可达9 3.7%;第一阶段所得浸出液中再加入碳酸锰矿,利用余酸浸出,总锰浸出率可达9 6.1%。常伟4 0研究了在硫酸体系中,以燕麦秸秆为还原剂浸出低品位软锰矿,并与以草酸为还原剂做对比。结果表明:在最优条件下(搅 拌 速 率4 0 0r/m i n,液 固 体 积 质 量 比9m L/1g,硫酸质量浓度1 5 0g/L,燕麦秸秆与软锰矿质量比31 0,浸 出 温 度9 0,浸 出 时 间6 0m i n),锰、铁浸出率分别为9 6.1%和4 6.8%;锰浸出速率取决于秸秆酸性水解速率,浸出液中有机杂质较多,C O D高达6.2g/L,可通过延长浸出时间减缓秸秆水解速率方式解决高C O D问题,浸出时间延长至6h后,C O D降至0.6 7g/L,而锰浸出率仍高达9 1.8%。生物质还原浸出法高效、清洁环保,浸出产物主要为M n2+、C O2、H2O及少量无机杂质;但多数有机质难以一步直接氧化为C O2和H2O,且浸出过程中存在较多副反应,使大分子有机物分解为较多小分子有机物副产物,后续除杂过程中难以用常规化学法去除,不利于工业化应用。该法的锰浸出速度一般由有机质的水解速度控制,可以通过深层次的机制研究,考察不同有机类型的水解速率及水解产物,以抑制有机副反应的发生。此外,还可从浸出液深度除杂方面着手,开发行之有效、利于工业化操作的净化有机杂质的方法。2.6 二氧化硫还原浸出法二氧化硫还原浸出法是用S O2直接将氧化锰矿中M n O2还原成M n S O4,无须额外消耗还原剂和硫酸,具有反应条件温和、反应速度快、锰浸出率高、可选择性浸出等优点。S O2还原浸出氧化锰矿的反应为4 1-4 3M n O2+S O2(a q)M n S O4;同时伴有连二硫酸锰(M n S2O6)产生:M n O2+2 S O2(a q)M n S2O6。相较其他还原浸出法,二氧化硫还原浸出法较成熟,且浸出机制已基本达成共识。S e n a n a y a k e4 3通过总结S O2还原浸出M n O2的机制,提出了表422第4 2卷第3期何克杰,等:氧化锰矿湿法还原技术研究进展面吸附和电化学混合动力学模型,解释了M n S O4和M n S2O6的生成机制,得到了广泛认可,其模型可表述为1-(1-x)13=k1KS O20.5+k1S O2。此外,S O2还原浸出锰的机制和浸出效果研究已取得一些成果。刘立泉等4 4研究了S O2还原浸出软锰矿的动力学,结果表明:浸出过程受界面化学反应控制;在温度3 0、粒径0.1 6 7mm、S O2流量1 0 0m L/m i n、液固体积质量比4/1最优条件下浸出3h,锰浸出率达9 6%,铁浸出率仅为2 0%,说明S O2可以选择性浸出软锰矿中锰、铁,实现锰、铁分离。孙维义等4 5研究了S O2液相浸出低品位软锰矿的动力学,结果表明:锰浸出率随p H增大而减小,随S O2浓度和反应温度升高而增大,搅拌强度超过4 0 0r/m i n后外扩散影响可忽略,最大影响因素为S O2浓度,锰浸出过程受扩散-化学反应混合控制。N a i k等4 6通过24全因子试验研究了液相S O2浸出氧化锰矿体系锰铁的浸出效果,结果表明:在粒径1 5 0m、S O2浓度3.5%(2倍化学计量比)、液固体积质量比2.1 5m L/1g、搅拌速率5 0 0r/m i n最优条件下浸出1 5 m i n,锰、铁 浸 出 率 分 别 为9 5.6 8%和3.9 9%,锰、铁选择性浸出效果较好。二氧化硫还原浸出法浸出效率高,可以实现氧化锰矿锰铁选择性浸出。有研究人员结合工业实际生产对该法进行了改进,利用含S O2烟气还原浸出低品位氧化锰矿,实现了S O2废气和低品位软锰矿同步资源化利用。因此,目前该法被认为是处理低品位氧化锰矿最有发展前景的工艺技术之一6,4 5,4 7;但该法的副产物M n S2O6在高温或高酸条件下易发生分解,反应式为M n S2O6高温或高酸M n S O4+S O2。当 浸 出 液 中M n S2O6含 量 较 高 时,大 部 分M n S2O6在蒸发浓缩结晶过程中可能产生二次污染,残留的M n S2O6也会影响硫酸锰产品品质,因此,现阶段有关二氧化硫还原浸出法的研究主要集中于解决M n S2O6生成问题。目前,解决M n S2O6生成问题的有效途径主要有两类。一是通过研究M n S2O6生成特性探究抑制方法4 8-5 0。H eK.J.等4 9研究了用S O2废气还原浸出软锰矿时体系中S2O2-6和S O2-4的生成特性。结果表明:S2O2-6浓度随S2O2-6/S O2-4物质的量比、初始p H、液固体积质量比和S O2浓度升高而增大,而粒径(4 0 0r/m i n)对其影响不大;在 最 优 条 件 下S2O2-6生 成 量 低 于0.7g/L,S2O2-6/S O2-4物质的量比小于0.0 2;较高的温度和酸度及较低的S O2浓度下,S2O2-6/S O2-4物质的量比较小,S O2和H+反应级数分别为0.2 7和-0.1 7,反应活化能为96 9 6J/m o l。二是研究M n S2O6分解特性5 1-5 2或化学特性以探究去除方法5 3-5 5。孙维义等5 1研究了软锰矿烟气脱硫体系尾 液 中M n S2O6的 分 解 特 性。结 果 表 明:M n S2O6分解速率随M n S2O6浓度、硫酸浓度及温度升高而加快,随M n S O4浓度升高而减慢;硫酸和M n S2O6浓度的反应级数分别为1.2和0.8,活化能为9 6.9k J/m o l。M n S2O6在一定条件下可以被氧化,反应式为M n S2O6+M n O2一定条件 2 M n S O4。丁林等5 4研究了氧化锰矿氧化分解为M n S2O6的动力学,考察了M n S2O6浓度、硫酸浓度、反应温度、反 应 时 间 和 矿 石 投 加 量 的 影 响,结 果 表明:M n S2O6浓 度 的 反 应 级 数 为2,活 化 能 为7 4.8k J/m o l,反应过程受化学反应控制;通过改变酸度、温度和矿石投加量,可以去除浸出液中较低浓度的M n S2O6。上述研究虽 取得了一定进展,但多为定性描述如何抑制或去除M n S2O6,并未提出行之有效的具体方法。此外,M n S2O6生成机制和分解机制也尚未阐明。3 结束语目前,低品位氧化锰矿湿法还原技术主要有两矿加酸法、硫酸亚铁法、双氧水法、微生物浸出法、生物质还原浸出法和二氧化硫还原浸出法等。其共同点是利用还原剂(原料或中间产物),在适宜条件下将氧化锰矿中的M n O2还原为可溶性M n2+。这些方法具有工艺流程简单、锰回收率高、能耗和碳排放量低、经济性高和污染较小等优势。但同时也存在影响工业化进程的一些问题有待解决:两矿加酸法和硫酸亚铁法的浸出液中铁杂质含量高,渣量大,净化过程锰损失率较高,净化液较难达到高优级锰产品要求;双氧水法原料成本高且腐蚀性较强,使应用范围受到限制;微生物浸出法虽具有清洁无污染优点,但生产周期长,522 湿法冶金 2 0 2 3年6月效率较低;生物质还原浸出法经济性好,清洁环保,但浸出反应较多,有机副产物极难去除;二氧化硫还原浸出法选择性浸出性较好,但会生成M n S2O6副产物。提高低品位氧化锰矿和还原剂资源利用率,减小工艺污染将是锰冶金行业的发展方向,因此,微生物浸出法、生物质还原浸出法和二氧化硫还原浸出法的工业化应用前景相对较好。今后,微生物浸出法应在改良和构造特定浸矿功能的超级微生物和锰浸出机制等方面加强探究力度;生物质还原浸出法应在阐明反应机制、控制有机副反应发生及高效净化除杂手段等方面进一步深入研究;二 氧 化 硫 还 原 浸 出 法 应 重 视 降 低 副 产 物M n S2O6的影响,研究开发适合工业化应用的具体抑制方法或去除方法。此外,还需要继续探寻符合可持续发展要求的低品位氧化锰矿新型绿色还原技术。参考文献:1 L I N XP,Z HE N GJQ,Z OUZ,e ta l.S t a t eo fc h a r g ea n dl i t h i u mm a n g a n a t eb a t t e r i e s i n t e r n a l r e s i s t a n c e e s t i m a t i o na tl o w c h a r g e/d i s c h a r g er a t e sJ.I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fE l e c t r o c h e m i c a l S c i e n c e,2 0 2 1,1 6(1).D O I:1 0.2 0 9 6 4/2 0 2 1.0 1.4 8.2 S T A D L E R M,S C HN I T Z E RR,G RU B E R M,e ta l.M i c r o-s t r u c t u r ea n dl o c a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h eh e a t-a f f e c t e dz o n eo f a r e s i s t a n c e s p o tw e l d e dm e d i u m-M ns t e e lJ.M a t e r i a l s&D e s i g n,2 0 2 1,1 4(1 2).D O I:1 0.3 3 9 0/m a 1 4 1 2 3 3 6 2.3 Z HAN G N,C HE N G F Y,L I U JX,e ta l.R e c h a r g e a b l ea q u e o u s z i n c-m a n g a n e s ed i o x i d eb a t t e r i e sw i t hh i g he n e r g ya n dp o w e rd e n s i t i e sJ.N a t u r eC o mm u n i c a t i o n s,2 0 1 7,8(1):6 5 2-6 5 7.4 L UNN,S AHA D C,MA CWAN A,e ta l.M i c r o s t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i b r el a s e r w e l d e d m e d i u mm a n g a n e s eT R I Ps t e e lJ.M a t e r i a l s&D e s i g n,2 0 1 7,1 3 1:4 5 0-4 5 9.5 林顺达,李康强,李鑫培,等.软锰矿还原技术研究现状J.湿法冶金,2 0 1 9,3 8(6):4 3 2-4 3 7.6 S UN W Y,D I N G S L,Z E N G SS,e ta l.S i m u l t a n e o u sa b s o r p t i o no fN Oxa n dS O2f r o mf l u eg a sw i t hp y r o l u s i t es l u r r yc o m b i n e d w i t h g a s-p h a s e o x i d a t i o n o f N O u s i n go z o n eJ.J o u r n a lo fH a z a r d o u s M a t e r i a l s,2 0 1 1,1 9 2(1):1 2 4-1 3 0.7 自然资源部.2 0 2 0年全国矿产资源储量统计表R.北京:自然资源部,2 0 2 1.8 高艺,刘宏杰.锰矿资源现 状及潜力预测J.中国锰业,2 0 2 0,3 8(2):1-5.9 魏汉可.微细粒氧化锰矿综合利用研究D.郑州:郑州大学,2 0 1 5.1 0 任辉,刘敏,王自国,等.我国锰矿资源及产业链安全保障问题研究J.中国工程科学,2 0 2 2,2 4(3):2 0-2 8.1 1 L I NSD,GAOL,YANG Y,e ta l.E f f i c i e n c ya n ds u s t a i n-a b l e l e a c h i n gp r o c e s so fm a n g a n e s ef r o mp y r o l u s i t e-p y r i t em i x t u r ei ns u l f u r i ca c i ds y s t e m se n h a n c e db y m i c r o w a v eh e a t i n gJ.H y d r o m e t a l l u r g y,2 0 2 0,1 9 8.D O I:1 0.1 0 1 6/j.h y d r o m e t.2 0 2 0.1 0 5 5 1 9.1 2 郑宇,李炳震,刘长根,等.软锰矿-硫铁矿协同浸出试验研究J.矿冶工程,2 0 2 2,4 2(5):1 0 3-1 0 5.1 3 袁明亮,梅贤功,陈荩,等.两矿法浸出软锰矿的工艺与理论J.中南工业大学学报,1 9 9 7(4):3 2 9-3 3 2.1 4 D A SSC,S AHO OPK,R A OPK.E x t r a c t i o no fm a n g a-n e s ef r o ml o w-g r a d e m a n g a n e s eo r e sb yF e S O4l e a c h i n gJ.H y d r o m e t a l l u r g y,1 9 8 2,8(1):3 5-4 7.1 5 崔益顺,向云刚.硫酸亚铁还原硫酸浸取软锰矿动力学研究J.无机盐工业,2 0 1 5,4 7(1):2 6-2 9.1 6 B AY RAMO G L U M,T E K I NT.A ne l e c t r o c h e m i c a lm o d e lf o rr e d u c t i o no f M n O2w i t h F e2+i o n sJ.J o u r n a lo fA p p l i e dE l e c t r o c h e m i s t r y,1 9 9 3,2 3(1 2):1 2 7 3-1 2 7 9.1 7 Z AK E R IA,S HAHR I A R IS,B A F GH IM S.D i s s o l u t i o nk i n e t i c so fm a n g a n e s ed i o x i d eo r ei ns u l f u r i ca c i di nt h ep r e s e n c eo ff e r r o u si o nJ.I r a n i a nJ o u r n a lo f M a t e r i a l sS c i e n c eE n g i n e e r i n g,2 0 0 7,4(3/4):2 2-2 7.1 8 B A F GH IMS,Z AK E R IA,GHA S EM IZ,e ta l.R e d u c t i v ed i s s o l u t i o no fm a n g a n e s eo r ei ns u l f u r i ca c i di nt h ep r e s-e n c eo f i r o nm e t a lJ.H y d r o m e t a l l u r g y,2 0 0 8,9 0(2/3/4):2 0 7-2 1 2.1 9 蔡振勇,易清风,刘汉勇,等.废铁屑还原软锰矿制备高纯硫酸锰工艺研究J.中国锰业,2 0 1 1,2 9(3):2 8-3 1.2 0 施雯,颜文斌,熊邵锋.铁屑还原浸出低品位软锰矿工艺研究J.矿冶工程,2 0 1 2,3 2(1):8 4-8 6.2 1 J I AN G T,YAN G Y B,HUANG Z C,e ta l.L e a c h i n gk i n e t i c so fp y r o l u s i t ef r o m m a n g a n e s e-s i l v e ro r e si nt h ep r e s e n c eo f h y d r o g e np e r o x i d eJ.H y d r o m e t a l l u r g y,2 0 0 4,7 2(1):1 2 9-1 3 8.2 2 N E AMANA,MOU L F,T R O L A R DF,e ta l.I m p r o v e dm e t h o d s f o r s e l e c t i v e d i s s o l u t i o no fM no x i d e s:a p p l i c a t i o n sf o r s t u d y i n gt r a c ee l e m e n ta s s o c i a t i o n sJ.A p p l i e dG e o-c h e m i s t r y,2 0 0 3,1 9(6):9 7 3-9 7 9.2 3 HA Z E KNEM,L A S HE E NTA,HE L A LAS.R e d u c t i v el e a c h i n go fm a n g a n e s ef r o ml o wg r a d es i n a io r ei n HC lu s i n gH2O2a sr e d u c t a n tJ.H y d r o m e t a l l u r g y,2 0 0 6,8 4(3):1 8 7-1 9 1.2 4 A C HA R YAC,KA RR N,S UK L ALB.S t u d i e so nr e a c-t i o nm e c h a n i s mo fb i o l e a c h i n go fm a n g a n e s eo r eJ.M i n-e r a l sE n g i n e e r i n g,2 0 0 3,1 6(1 0):1 0 2 7-1 0 3 0.2 5 R E T NAN I N G RUM E,W I L O P O W.P y r o l u s i t eb i o l e a c h-i n gb ya ni n d i g e n o u sA c i d i t h i o b a c i l l u ss p K L 3i s o l a t e df r o ma n i n d o n e s i a ns u l f u r o u s r i v e r s e d i m e n tJ.I n d o n e s i a n622第4 2卷第3期何克杰,等:氧化锰矿湿法还原技术研究进展J o u r n a l o fC h e m i s t r y,2 0 1 9,1 9(3):7 1 2-7 1 9.2 6 李浩然,冯雅丽.微生物催化还原浸出氧化锰矿物中锰的研究J.有色金属,2 0 0 1,5 3(3):5-8.2 7 马皛梅,韩一凡,路福平,等.功能菌群耦合黄