污泥-赤泥混合生物炭的制备及对环丙沙星的吸附研究_韩融.pdf

Research on urban residents sharedtransportation mode choice behaviorunder low-carbon travel orientationZHOU Tuqiang1,ZHANG Jiaqi1,ZHENG Sifa2,SUN Chuan2,3,LI Haoran2,4(1 School of Transportation Engineering,East China JiaotongUniversity,Nanchang 330013,China;2 Suzhou AutomotiveResearch Institute(Xiangcheng),Tsinghua University,Suzhou215134,Jiangsu,China;3CivilandEnvironmentalEngineering,the Hong Kong Polytechnic University,Hong Kong999077,China;4SchoolofAutomobileandTrafficEngineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)Abstract:Based on the multi-faceted attribute factors,theshared travel behavior choices of residents in Nanchang underlow-carbon orientation are studied,and then the policy conduciveto reducing carbon emissions and efficient shared travel ofresidents are obtained.Based on the perspective of sharedtravel,the Revealed Preference Survey(RP Survey)and thestated Preference(SP Survey)questionnaire are designed toconduct a sample survey of Nanchang residents.A mixed logitmodel is constructed to comprehensively and carefully reflect theheterogeneity of residents choice preferences by combiningmultiple factors in social attributes,travel information attributes,natural attributes and psychological attributes of travel behavior.The BayesianMCMCalgorithmisusedtocalculatetheparameters,and the MH algorithm is used to obtain the posteriordistribution.Finally,the samples are drawn from the posteriordistribution for Monte Carlo integration.The results are analyzedfrom the aspect of travel behavior selection and travel behaviorintention.The results show that:the waiting time(looking for acar)is more common than the riding time;the uncertainty of thebicycle parking spot reduces the efficiency of bicycle sharing;Passengers are more concerned about the safety of online car-hailing,and female passengers are more concerned than malepassengers;In extreme weather or at night,urban publictransportation is under great pressure.Therefore,it is possible toattract caruserstotransfertosharedbicyclesfromtheperspective of time and cost:managing users by establishing areward and punishment mechanism,rationally planning theparking spots of shared bicycles;strengthening the training andsupervision of car-hailing drivers and regulating the car-hailingmarket,appropriately increasing the operating hours or trains ofpublic transport in areas with concentrated crowds at night.Theshared motorcycle investment in Nanchang city is small and itshould be appropriately increased.Key words:environmentalology;choice behavior;mixed logitmodel;MCMC algorithm文章编号:1009-6094(2023)06-2069-12污泥 赤泥混合生物炭的制备及对环丙沙星的吸附研究韩 融1,2,王成杰1,2,郭亚凯1,2,葛强茹1,2,程 阳1,2(1 长安大学水利与环境学院,西安 710054;2 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室(长安大学),西安 710054)摘 要:为提高市政污水污泥(Sewage Sludge,SS)与赤泥(Red Mud,RM)的综合利用水平,探究其协同处置的资源化利用出路,以 SS 和 RM 为原料一步热解制备混合生物炭(Sludge-Red mud Mixed Biochar,SRMBC),经 SRMBC 活化过硫酸盐(Peroxysulphate,PS),强化其吸附降解废水中抗生素污染物环丙沙星(Ciprofloxacin,CIP)的能力。通过优化SRMBC 的制备条件,分析 pH 值对 SRMBC 吸附降解 CIP的影响,研究吸附降解动力学与热力学,并探讨该生物炭对CIP 的去除效果及作用机制。结果显示:制得的混合生物炭对 CIP 的吸附质量比随热解温度的升高(500 800)而降低。其中 SRMBC500 对 CIP 的去除率和吸附质量比最高,分别为91%和6.09 mg/g。经 SRMBC500 中金属离子及官能团活化 PS 产生SO-4自由基与吸附在 SRMBC 表面的CIP 发生氧化反应,CIP 去除率进一步提高,达 99%。SRMBC 对 CIP 的吸附效果受 pH 值影响较大,随 pH 值的升高,CIP 的去除率先增加后减小;而经 SRMBC 活化 PS 后,吸附降解过程不再受 pH 值影响,在任意 pH 值下均可达到较高的去除率。SRMBC 吸附 CIP 的过程符合拟二级动力学方程和 Freundlich 模型,且吸附过程是自发进行的,吸附机制包括孔隙扩散、静电作用、氢键作用和 堆积作用。SRMBC 可在达到对 SS 和 RM 安全协同处置的同时,可通过活化 PS 进一步提高对 CIP 的去除率及吸附质量比,实现对抗生素高效去除的效果。关键词:环境工程学;污泥;赤泥;生物炭;过硫酸盐;环丙沙星中图分类号:X705 文献标志码:ADOI:10.13637/j.issn.1009-6094.2022.1599收稿日期:20220812作者简介:韩融,副教授,博士,从事固体废弃物处置与资源化研究,hanrong 。基金项目:国家自然科学基金青年基金项目(21407012);陕西省自然科学基础研究计划项目(2021JM154);中 央 高 校 基 本 科 研 业 务 费 专 项(300102298201)0 引 言随着生物法处理污水的快速发展,市政污泥产9602第 23 卷第 6 期2023 年 6 月 安全 与 环 境 学 报Journal of Safety and Environment Vol.23 No.6Jun.,2023量逐年增加1 2。SS 成分复杂,含有重金属、病原体、难降解有机物等不良成分,会对环境造成严重负担,因此对其安全处置及资源化利用成为世界关注的热点3。热解是将 SS 转化为可再生能源的途径之一,在去除 SS 中有机污染物及固定其中重金属的同时可获得生物炭、热解气及生物油等增值产品4。然而,SS 热解利用也面临着生物炭对污染物去除率低、热解气品质差等问题。近年来,大量研究表明在热解过程中添加金属氧化物,可有效提高生物炭性能5,以及实现催化产气、改善氢气品质等效果6。而工业废渣 赤泥(主要成分为 Fe2O3、Al2O3等)富含重金属氧化物,因此具备与生物质废物共处置资源化利用的潜力。2017 年,Wu 等7首次利用 RM 改性稻草制备生物炭(Red mud-modified biochar,RMBC),发现 RM 改善 RMBC 对砷的去除可能与其氧化铁和氧化铝成分相关,为 RM 对生物炭的改性应用开辟了新方向。2019 年,Cho 等8将木质素与RM 一步热解制备生物炭复合材料吸附污染物,发现生物炭可形成多孔结构,孔隙率增加,实现了对多种污染物的去除。由此可见,生物质与 RM 协同处置在环境治理方面具有广泛的发展前景。表 1 RM 的主要成分Table 1 Main components of red mud化学组成Na2OMgOAl2O3SiO2K2OCaOTiO2Cr2O2MnOFe2O3质量分数/%15.760.5823.6421.630.527.105.680.100.0822.65此外,在生物炭吸附去除有机物时,生物炭材料的富氧官能团及金属铁基催化剂还可活化过硫酸盐,使得其分子中 OO 键断裂生成强氧化性的硫酸根自由基(SO-4)9 10,由此可无选择性地降解水中 的 有 机 污 染 物,实 现 有 机 物 的 降 解 或 矿化11 12。铁基催化剂的应用也解决了外加负载金属活化 PS 时,操作繁琐、活化不彻底、成本高、金属离子易团聚及潜在二次污染等问题。2021 年,Guo等13使用 RM 与椰子壳一步共热解制得新型多相生物炭催化剂活化 PS 降解酸性橙 7,发现 RM 中Fe2O3被还原为更高活性的 FeO 和 Fe3O4,活化 PS在 30 min 内实现了近 100%酸性橙 7 的去除。但现有研究仅限于吸附酸性橙染料,具体吸附氧化机制尚不清晰,且对污水中难生物降解的痕量有机污染物的应用也鲜见报道。基于此,本文以环丙沙星为目标污染物,利用SS 与 RM 一步共热解制备复合材料 SRMBC,并活化 PS,以研究对 CIP 的吸附降解效果。CIP 是常用氟喹诺酮类抗生素之一14,其结构稳定、难降解,威胁生态环境及人类健康。传统生物处理法因运行要求等限制并不能完全消除微量浓度的抗生素,甚至出现“负去除”现象15 16,纳米材料、活性炭的吸附技术被广泛用于去除水中抗生素,但也受材料成本高、吸附易发生拖尾反弹等因素的限制17。本文将SS 和 RM 的资源化产物回归到污水处理中,可有效降低成本;且 SS 生物炭富含含氧官能团,RM 含有大量金属氧化物,在热解过程中可转化为活性物质,均符合活化 PS 的条件,可通过活化 PS 实现对 CIP的吸附降解,大幅提高 CIP 去除率。本文通过吸附动力学、热力学及影响因素研究,探究 SRMBC 及SRMBC 活化 PS 对 CIP 的吸附降解效果,揭示其作用机理,以期实现 SS、RM 等固废的资源化利用和解决水中残留抗生素类污染物问题的双赢目标。1 材料与方法1.1 试验材料SS 取自西安市第四污水处理厂(含水率81%),RM 取自广西桂林中亚铝业厂。将 SS 及 RM 烘干至恒重后研磨过 0.28 mm 筛备用。RM 的主要成分见表 1。1.2 试验设备与方法1.2.1 生物炭制备采用一步共热解制备生物炭。称取 3 g 干化 SS与 1 g 干化 RM,置于石英舟中,移入可调节程序升温的卧式管式炉(TF120060,西安茗创达生物科技有限公司),在 N2气氛下以 10 /min 的速度,分别升温至 500、700 和 800,恒温加热 2 h 后冷却至室温,制得生物炭分别标记为:SRMBC500、SRMBC700 和 SRMBC800。1.2.2 吸附降解试验1)SRMBC 吸附试验。配置 10 mg/L 的 CIP模拟废水,量取 40 mL 于锥形瓶中,加入 0.06 g 的SRMBC(1.5 g/L),置于 25 恒温振荡器(SHACA,常州普天仪器制造有限公司)中以 180 r/min 的速度振荡24 h;将混合溶液过0.22 m 滤膜,取样测定。选用对 CIP 吸附质量比及去除率均达到最优的0702 Vol.23 No.6 安全 与 环 境 学 报 第 23 卷第 6 期生物炭进行后续试验。2)SRMBC 吸附动力学试验。量取 40 mL 模拟废水于锥形瓶中,加入 0.06 g 的 SRMBC(1.5g/L),分别在 10 min、20 min、30 min、60 min、120min、180 min、360 min、480 min、600 min、720 min、1 080 min、1 440 min 时取样,测定 CIP 质量浓度。3)SRMBC 等温吸附试验。配置不同初始 CIP质量浓度的溶液(0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、4mg/L、6 mg/L、8 mg/L、9 mg/L、10 mg/L),按 1.5g/L 的质量浓度投加 SRMBC,分别在 25、35、45 恒温振荡 24 h,取样测定 CIP 质量浓度。4)SRMBC/PS 吸附降解试验。量取 40 mL 模拟废水于锥形瓶中,根据 SRMBC 吸附试验,选用对 CIP 吸附效果最优的条件,投加 0.06 g 的 SRMBC(1.5 g/L),加入 PS(质量浓度为 0.4 g/L),恒温振荡至平衡,取样测定。5)SRMBC/PS 吸附降解影响因素试验。分别考察生物炭投加质量浓度(0.5 g/L、1.0 g/L、1.5g/L、2.0 g/L)、溶液 pH 值(1、3、5、7、9、11)以及 PS质量浓度(0.02 g/L、0.2 g/L、0.4 g/L、1 g/L、2 g/L)对生物炭吸附降解 CIP 的影响。1.3 分析方法利用比表面积及孔隙度仪(ASAP2020 Plus2.00,Micromeritics)根据氮气吸附脱附等温线法测定生物炭比表面积、孔容、孔径。采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50,Thermo Fisher)分析生物炭表面官能团结构;采用紫外分光光度计(T6 新世纪分光光谱仪,北京普析通用仪器有限责任公司)测定CIP 质量浓度。1.4 计算方法按照式(1)和(2)分别计算吸附质量比和去除率。采用拟一级动力学方程、拟二级动力学方程及颗粒内扩散模型分析 CIP 的吸附过程,见式(3)(6)。此外,分别以 Langmuir 模型和 Freundlich 模型进行等温吸附拟合。吸附热力学参数主要为吉布斯自由能 G(kJ/mol)、焓 H(kJ/mol)及熵S(J/(molK),见式(7)(10)。qe=V(0-e)m(1)R=(0-e)0(2)qt=V(0-t)m(3)ln(qe-qt)=ln qe-K1t(4)tqt=1K2q2e+tqe(5)qt=Kit12+C(6)G=-RT ln Kd(7)Kd=qee(8)ln Kd=SR-HR1T(9)G=H-S(10)式中 qe为平衡吸附质量比,mg/g;0为溶液中 CIP的初始质量浓度,mg/L;e为吸附平衡时 CIP 的质量浓度,mg/L;V 为溶液体积,L;m 为添加 SRMBC 的质量,g;R 为去除率,%;qt为 t 时刻吸附质量比,mg/g;t为 t 时 CIP 的质量浓度,mg/L;t 为吸附时间,min;K1、K2分别为拟一级、拟二级动力学常数,min-1,g/(mg min);Ki为 内 扩 散 速 率 常 数,mg/(gmin0.5);C 为颗粒内扩散边界层厚度的常数;R 为普适气体常数,8.314J/(molK);Kd为热力学常数;T 为温度,K。2 结果分析与讨论2.1 生物炭结构特性分析2.1.1 孔结构分析不同热解温度下制备的生物炭比表面积、孔径、孔容参数见表 2。随热解温度的升高,SRMBC 比表面积和孔径呈下降趋势。这可能是在高温条件下,生物炭内部孔隙塌陷及炭结构发生收缩和重新排列所致18 19。此外,RM 中含有大量金属物质在高温下逐渐呈熔融态,堵塞已形成的生物炭孔隙,导致比表面积和孔容、孔径有下降趋势。表 2 不同热解温度下生物炭的比表面积、孔径和孔容Table 2 Specific surface area,pore size and pore volumeof biochar at different pyrolysis temperatures名称比表面积/(m2g-1)孔径/nm孔容/(cm2g-1)SRMBC50027.8003.5560.032SRMBC70013.5003.0240.024SRMBC80012.6001.2230.0252.1.2 FTIR 分析SRMBC 含有丰富的含氧官能团,在 3 435cm-1、1 038 cm-1和 795 cm-1附近有明显的特征峰,分别代表OH、CO 的伸缩振动及芳香环上 CH的振动峰,1 624 cm-1为 CC 和 CO 键的振动1702 2023 年6 月 韩 融,等:污泥 赤泥混合生物炭的制备及对环丙沙星的吸附研究 Jun.,2023峰,450 600 cm-1处的峰与生物炭中 FeO 键振动有关20,见 图 1。随 热 解 温 度 的 升 高,芳 香 族CC、CO 的伸缩振动、芳香环中的 CH 及FeO 键的强度发生不同程度的减弱。研究表明,CIP 分子中氟具有很强的吸电子能力,与之键合的碳原子可作为 电子受体与芳香族 CC 发生 堆积作用21,进而促进生物炭对芳香烃类物质的吸附。Zhang 等22在研究胞外聚合物对 CIP 的影响时发现,官能团 CO、OH、NH2可与 CIP 结合,为吸附 CIP 提供活性结合位点,加快 CIP 吸附。图 1 SRMBC 的红外光谱图Fig.1 FTIR images of SRMBC2.2 影响因素研究2.2.1 热解温度对 SRMBC 吸附性能的影响不同热解温度制备的 SRMBC 吸附效果见图2。对于 SRMBC500,CIP 的去除率达 91.4%,吸附质量比为 6.09 mg/g。随着热解温度升高,CIP 去除率及吸附量均逐渐降低,且温度越高,降低越明显,表明高温条件制备的 SRMBC 并不利于吸附。从图2 和表2 可看出,CIP 去除效果与孔隙结构变化相同,推断生物炭对 CIP 的吸附与孔结构有关,孔填充作用是生物炭去除 CIP 的重要机制。随着热解温度的升高,OH、CC、CO 等官能团峰强减弱,SRMBC 吸附性能与其官能团强度变化相似,表明官能团在 SRMBC 吸附 CIP 中可能发挥关键作用,其峰强影响对 CIP 的吸附。SRMBC 在 500 热解条件下,吸附能力达到最优,故选择 SRMBC500 进行影响因素研究。2.2.2 生物炭投加质量浓度对吸附性能的影响生物炭投加质量浓度对 SRMBC500 吸附性能的影响见图 3(a)。CIP 的去除率随着生物炭投加质量浓度的增加而增加,当生物炭投加质量浓度为 2g/L 时,CIP 去除率可达到 94.1%,而吸附质量比呈下降趋势。其原因可能是生物炭的增加提供的有效吸附位点增多23,CIP 的去除率得以提高;而在溶液中 CIP 质量浓度不变的情况下,吸附位点增加,CIP并未完全占据结合位点,使得位点未达到饱和,造成图 2 不同热解温度制备的 SRMBC 的去除率及吸附质量比Fig.2 Removal rate and adsorption mass ratio of SRMBC prepared at different pyrolysis temperatures图 3 生物炭投加质量浓度和溶液 pH 值对SRMBC500 吸附性能的影响Fig.3 Effect of biochar dosage and solution pH on theadsorption performance of SRMBC5002702 Vol.23 No.6 安全 与 环 境 学 报 第 23 卷第 6 期吸附质量比随之减小24,吸附能力降低。2.2.3 溶液 pH 值对吸附性能的影响溶液 pH 值对 SRMBC500 吸附 CIP 的影响见图 3(b)。吸附质量比与去除率有相同变化趋势,随着 pH 值的升高,吸附质量比和去除率均迅速增加,而后趋于稳定,在 pH 值高于9 时开始下降。生物炭表面电荷及 CIP 的离子状态受溶液 pH 值影响,且在图 4 SRMBC 吸附质量比随时间变化及 SRMBC 对 CIP 的动力学模型拟合Fig.4 Variation of SRMBC adsorption capacity with time and kinetic model fitting of SRMBC to CIP不同酸碱度条件下,CIP 的电离状态和电离程度不同25。CIP 在溶液中以 CIPH+2、CIPH及 CIP-3 种形态存在(CIP:pKa1=5.90,pKa2=8.89)25 26。由申敏27的研究可知,SRMBC 在 pH 值较低时,表面带正电,pH 值较高时,表面带负电。当 pH 8.89时,CIP-与 SRMBC500 中羟基生成氢键,同时CIP-与表面带负电荷的 SRMBC500 之间的斥力降低及 CIP-的 电子接受能力减弱等作用限制了CIP 的吸附,吸附质量比下降。在 5.9pH 0.96)更符合 SRMBC 对CIP 的吸附过程,表明 SRMBC 对 CIP 的吸附不仅仅局限于单分子层,而是一个复杂的非均相过程32,与拟二级动力学模型一致。当 1/n 小于 0.5时,表示吸附质易于吸附。KF表示吸附质与吸附剂的亲和力。随着温度的升高,1/n 越小,KF越大,表明提高温度越有利于吸附过程的进行,SRMBC 吸附 CIP 更易发生。2.3.3 吸附热力学研究采用吉布斯公式,对 SRMBC500 进行吸附热力学计算,见表 4。G 均为负值,且随着温度的增加绝对值增加,表明 CIP 在生物炭上的吸附是自发进行的,具有良好的热力学性能,且升温有利于 CIP在生物炭的扩散、吸附。H、S 均为正值,表明 CIP的吸附是吸热、熵增加的过程,同时在吸附过程中固液界面的随机性增加。当 H 40 kJ/mol 时,表明作用力为范德华力33,本文 H 为 2.89 kJ/mol 表明吸附以物理吸附为主,与吸附动力学研究一致。2.4 吸附机理生物炭主要通过孔隙填充、静电作用、疏水作用、电子供体/受体相互作用、络合物吸附、氢键作用吸附有机污染物34。结合前人的研究,根据吸附模型拟合和表征结果,可认为 SRMBC 吸附CIP 易发生且以物理吸附为主、化学吸附控制的吸附过程,主要吸附驱动力为氢键作用及 堆积作用。CIP 的吸附质量比与 SRMBC 的比表面积、孔径等成正比,表明孔隙填充是吸附机理之一;SRMBC 热解温度的增加,芳香族碳的键合强度减弱,吸附质量比随之降低,这可能是 CIP 与芳香族碳之间的 堆积作用减弱所致。随着 pH 值的增加,SRMBC 对 CIP 的吸附质量比先增加后减少,其原因为 pH 值改变了 CIP 的存在状态,影响 CIP 与SRMBC 之间的静电作用与 堆积作用。因此,整个吸附过程涉及孔隙填充、氢键作用、堆积及静电作用,吸附机制见图 5。4702 Vol.23 No.6 安全 与 环 境 学 报 第 23 卷第 6 期图 5 SRMBC 对 CIP 的吸附机理Fig.5 Adsorption mechanism of SRMBC for CIP2.5 SRMBC 活化 PS 的吸附降解作用2.5.1 SRMBC/PS 体系去除 CIP 效果及机制不同热解温度制备的 SRMBC 及 SRMBC/PS体系的 CIP 去除率见图 6(a)。经活化 PS 后去除CIP 的效果均好于单纯 SRMBC 体 系。SRMBC500/PS 体系对 CIP 的去除效果最优,达到99.97%,且在 800 下,经活化 PS 后,对 CIP 的去除率可显著提高 16%左右。吸附降解效果在投加SRMBC500 时均为最优,因此选择该体系进行以下研究。SRMBC/PS 的拟二级动力学拟合结果见图6(b)。虽然 SRMBC500/PS 对 CIP 的去除率要显著高于 SRMBC700/PS 和 SRMBC800/PS,但通过对比吸附速率常数 K2,可以看出 SRMBC800/PS对 CIP 的吸附速率最大,这也从另一个角度证实了图 6(a)的结果,即激活 PS 处理之后,SRMBC800对 CIP 去除率的提升最为明显。FTIR 分析表明,SRMBC 含有羰基,S2O2-8可从羰基基团获得电子生成SO-435,见式(11)。金属离子可活化 PS 产生硫酸根、羟基自由基,进而与抗生素发生氧化反应,提高降解能力,其反应见式(12)和(13)。RM 中含有大量的金属氧化物,其铁元素在热解过程中转化为配合物(FeO)和离子态(Fe2+和 Fe3+)可催化 PS20产生SO-4,SO-4与吸附在生物炭表面的 CIP 发生氧化反应,其高反应性,可实现 CIP 的快速去除36,提高 SRMBC/PS 体系图 6 SRMBC/PS 体系去除 CIP 效果Fig.6 CIP removal effect of SRMBC/PS system对 CIP 的吸附降解效果,见图 7。S2O2-8+e-SO2-4+SO-4(11)5702 2023 年6 月 韩 融,等:污泥 赤泥混合生物炭的制备及对环丙沙星的吸附研究 Jun.,2023图 7 SRMBC/PS 体系吸附降解 CIP 机理图Fig.7 Mechanism of adsorption and degradation of CIP in SRMBC/PS systemS2O2-8+Mn+M(n+1)+SO2-4+SO-4(12)S O-4+H2OSO2-4+OH+H+(13)2.5.2 影响因素研究1)SRMBC 投加质量浓度及 PS 质量浓度对SRMBC/PS 去除 CIP 的影响。SRMBC500 投加质量浓度对 SRMBC/PS 体系去除 CIP 的影响见图 8(a)。随着生物炭的投加质量浓度增加,CIP 的去除率先升高后降低,在 SRMBC500 的投加质量浓度为 1.5 g/L 时,CIP 的去除率最高,可达 99.97%。在 0.5 1.5 g/L 内,CIP 去除率增加主要是因为投加质量浓度增加,生物炭的吸附位点增加,同时提供更多的活性位点活化PS37,进而产生更多自由基;当 2 g/L 时,去除率降低是因为活化产生的大量自由基不能及时与 CIP 接触,发生自猝反应38。PS 质量浓度对 SRMBC/PS 去除 CIP 的影响见图 8(b)。当 PS 质量浓度为 0.02 g/L 时,去除率只有 58.39%,其原因可能是溶液中 Fe2+过量,Fe2+与SO-4反应,对反应产生抑制作用39。当 PS 质量浓度为 0.4 g/L 时,去除率达到最大 95.96%,吸附降解效果最优,而随着质量浓度再增加,去除率降低。这可能是因为 PS 质量浓度过大,抑制了对 CIP的吸附降解。2)溶液 pH 值对 SRMBC/PS 去除 CIP 的影响。溶液 pH 值对 SRMBC/PS 去除 CIP 的影响见图 9。相对于 SRMBC,SRMBC/PS 体系对 pH 值有广泛适应性,溶液初始 pH 值在 1 11,对 CIP 均呈现出良好的吸附降解效果,随着 pH 值的增加,去除效果略有下降。在相同 pH 值条件下,SRMBC/PS对 CIP 的去除率远高于 SRMBC 体系,且在酸性条图 8 SRMBC 投加质量浓度及 PS 质量浓度对SRMBC/PS 体系去除 CIP 的影响Fig.8 Effect of SRMBC dosage and PS massconcentration on the removal of CIP inSRMBC/PS system件下,吸附降解效果最佳。2.6 吸附降解效果对比SRMBC 与其他吸附剂吸附 CIP 的效果对比见表 540 44。SRMBC 对 CIP 吸附质量比虽然低于商业活性炭,但显著高于常见生物炭吸附材料。SRMBC 与 RM、污泥衍生生物炭(Sewage Sludge-derived Biochar,SSB)等材料活化 PS 去除 CIP 的效6702 Vol.23 No.6 安全 与 环 境 学 报 第 23 卷第 6 期表 5 SRMBC 与其他吸附剂吸附 CIP 的效果对比Table 5 Comparison of CIP adsorption performance between SRMBC and other adsorbents材料改性吸附剂qm/(mgg-1)初始质量浓度/(mgL-1)来源活性炭活性炭18.3丁媛等40剩余 SSSS 生物炭5.010Zheng 等41RM硫酸酸化酸化 RM4.8430史京转等42废弃花生壳锰氧化物锰氧化物改性生物炭3.8410高惠子等43剩余活性 SS氯化锌活化、盐酸酸洗污泥基生物炭3.90500张凌霄等44SS、RM共热解SRMBC5006.0910本文 注:为未改性或未测定。表 6 SRMBC 其他材料活化 PS 去除 CIP 效果的对比Table 6 Comparison of removal effect of CIP by activated PS with other SRMBC materials材料RMSSBSnZVIBCBW/FeNBSRMBC去除率/%92.896.3099.0195.1899.97来源史京转等45Li 等46Gao 等47Wu 等48本文图 9 溶液 pH 值对 SRMBC/PS 体系去除 CIP 的影响Fig.9 Effect of solution pH on CIP removal bySRMBC/PS system果对比见表 645 48。可看出本文所采用的 SRMBC 活化 PS 方法,实现了对 CIP 更高的去除率。综上,SS、RM 共热解协同处置有广泛的发展前景,通过一步热解法制备 SRMBC 并活化 PS,有望实现水中 CIP 的低成本高效去除效果。3 结 论1)采用一步热解法制备的混合生物炭 SRMBC,对 CIP 的吸附质量比随热解温度的升高(500 800)而降低。其中 SRMBC500 对 CIP 的去除效果最优,在投加质量浓度为 0.5 g/L 时,对 CIP 的去除率和吸附质量比分别为 91%和 6.09 mg/g。2)经 SRMBC500 活化 PS 后,产生的SO-4自由基与吸附在 SRMBC 表面的 CIP 发生氧化反应,CIP 去除率进一步提高,最高达 99.97%。3)SRMBC 对 CIP 的吸附效果受 pH 值影响较大,随着 pH 值的增大,CIP 的去除率先增加后减小,最优 pH 值为 5;而经 SRMBC 活化 PS 后,吸附降解过程不再受 pH 值影响,在任意 pH 值下均可实现较高的 CIP 去除率。4)SRMBC 对 CIP 的吸附过程符合拟二级动力学模型和 Freundlich 模型,吸附行为易发生且环境升温利于反应发生,主要为以物理吸附为主、化学吸附控制的吸附过程;吸附机制主要包括孔隙扩散、静电作用、氢键作用和 堆积作用。参考文献(References):1 ZHOU H,WEI L L,WANG D S,et al.Environmentalimpacts and optimizing strategies of municipal sludgetreatment and disposal routes in China based on life cycleanalysis J.EnvironmentInternational,2022,166:107378.2 李梅,朱明璇,王洪波,等.污泥对有机物的吸附动力学试验及模型构建J.安全与环境学报,2019,19(6):21502158.LI M,ZHU M X,WANG H B,et al.Adsorption kineticsfeature of sludge and its model construction of approachJ.Journal of Safety and Environment,2019,19(6):21502158.3 RAHEEMA,SIKARWARVS,HEJ,etal.7702 2023 年6 月 韩 融,等:污泥 赤泥混合生物炭的制备及对环丙沙星的吸附研究 Jun.,2023Opportunities and challenges in sustainable treatment andresource reuse of sewage sludge:a reviewJ.ChemicalEngineering Journal,2018,337:616641.4 LI W J,MENG J,ZHANG Y L,et al.Co-pyrolysis ofsewagesludgeandmetal-free/metal-loadedpolyvinylchloride(PVC)microplastics improved biochar propertiesand reduced environmental risk of heavy metals J.Environmental Pollution,2022,302:119092.5 YAN Y B,QI F J,ZHANG L,et al.Enhanced Cdadsorption by red mud modified bean-worm skin biocharsinweaklyalkalienvironment J.SeparationandPurification Technology,2022,297:121533.6 YANG J,XU X,LIANG S,et al.Enhanced hydrogenproduction in catalytic pyrolysis of sewage sludge by redmud:thermogravimetric kinetic analysis and pyrolysischaracteristics J.Int