预氧化对TP347H锅炉钢650℃水蒸气中腐蚀的影响_闫爱军.pdf

1 预氧化对 锅炉钢 水蒸气中腐蚀的影响闫爱军，雷思洁，冯拉俊，周陈龙（西安热工研究院有限公司，陕西 西安；西安理工大学材料科学与工程学院 陕西省腐蚀与防护重点实验室，陕西 西安）摘 要 超临界发电锅炉在 水蒸气中常发生腐蚀，针对此问题进行了锅炉钢表面化学预氧化防护研究。先将锅炉钢 放入管式炉中，管式炉通流量为 的氧气，温度 下氧化 ，利用重量法研究了氧化层对锅炉钢的防护效果，利用扫描电子显微镜观察了材料的表面形貌，结合产物成分分析得到以下结论：锅炉钢在 氧化，可生成约 的氧化膜；这种氧化膜使材料在 水蒸气中腐蚀速度比未预氧化的材料降低了；表面没有氧化的 锅炉钢在高温水蒸气中腐蚀后，产物为 层，表层主要为 的氧化物，底层为、的氧化物，层间结合强度较差，外层产物容易脱落，而表面氧化后的试样腐蚀产物为单层，腐蚀产物中为、的氧化物，涂层与基体结合强度好，腐蚀产物不易脱落。关键词 氧化膜；氧化防护；发电机组；锅炉腐蚀；锅炉钢中图分类号 文献标识码 ：文章编号（），（，；，）：，（），：，：，：；收稿日期 基金项目 华能集团科技攻关项目（）资助 通信作者 雷思洁，硕士，主要研究方向为金属的腐蚀与防护，：前 言现有的火力发电厂机组大多采用 以上超临界机组，其锅炉、再热器、过热器等常出现水蒸汽腐蚀，不仅降低了设备的使用寿命，而且腐蚀产生的氧化物还使发电机组设备的传热效率降低，严重时腐蚀1 产物出现大面积脱落和堆积，锅炉管内堆积的腐蚀氧化物导致锅炉“红管”，随时有发生爆炸的危险。随着火力发电机组根据用电量灵活运转的要求，火力发电锅炉停开更加频繁，在锅炉停开的转化过程，更容易出现发电机组炉管内氧化物的脱落，严重影响锅炉安全运行。为了防止机组的氧化和结垢，人们采用了多种防护技术，例如锅炉水的去离子处理、锅炉水中加氨、提高锅炉水的 值、锅炉水除氧等，然而这些手段仍不能有效防止锅炉钢的氧化和腐蚀。研究发现 和 两者均为锅炉钢腐蚀提供了氧化剂，这种氧化过程形成的氧化层空隙较多，会使超临界水的氧化还原电势提高，加速了锅炉材料氧化腐蚀。此外，在高温水蒸气中形成的氧化物与合金之间热膨胀系数不同导致氧化层中存在微裂纹，不仅使水蒸气容易扩散到基体界面与 发生反应生成，等，还使形成的腐蚀产物容易脱落。为此本工作研究了在锅炉钢表面预化学氧化一层致密的氧化层，这种氧化层致密、无裂纹，可防止水蒸气穿过，可为发电机组的水蒸气腐蚀提供防护。试 验试验材料为锅炉钢，加工成 试样，采用砂纸逐级打磨到 号，抛光使试样表面为镜面，进行无水乙醇超声清洗，吹干、恒重。将试样放入管式炉中，通流量为 的氧气，在温度为 条件下氧化 ，使表面生成完整的氧化膜，制备出表面预氧化试样。腐蚀过程模拟临界火力发电机组的温度。先将 的蒸馏水用压力泵送入管式炉中，加热汽化产生 的饱和水蒸气，然后将饱和水蒸气送入管式炉中加热至 ，使其成为 的干蒸气，蒸气通过的不锈钢管内放置瓷舟，瓷舟中悬挂有 个预氧化试样和 个未预氧化的对比试样。腐蚀速度（）的计算采用重量法，根据（）进行失重试验，的计算公式如下：（）（）式中 氧化腐蚀前试样的质量，氧化腐蚀后试样的质量，试样暴露面积，材料密度，腐蚀时间，氧化后的试样采用 型激光共聚焦扫描显微镜对氧化层的形貌进行分析，并采用 型扫描电子显微镜（）及其自带的能谱仪对试样表面形貌和成分进行分析。结果与讨论 表面氧化膜层分析图 是 材料 形貌及能谱，表 是能谱分析结果。图 试样未氧化前表面形貌和能谱 表 试样未氧化前成分 元素 由表 可见，材料含有约 的，含有一定的、和。当材料中的 含量（质量分数）大于，就可以在表面形成完整的钝化膜。图 是 下氧化 得到预氧化表面形貌和能谱，能谱分析结果见表。由表 可见预氧化表面的氧含量是未氧化对比试样表面的 倍多，达到（质量分数）。由于 的氧化电极电位较低，因此，表面的 可以认为全部氧化，形成了，在没有 1 的地方形成 的氧化物，氧化层的主要成分 和 的氧化物。图 试样预氧化表面形貌和能谱 表 试样预氧化后成分 元素 采用增重法对氧化膜的质量及厚度进行分析，结果见表。表 氧化后试样表面膜的质量及厚度 材料 （初始）（氧化后）（氧化膜）锅炉钢 由表 可见，锅炉钢材料在流量为 的氧气中，温度为 氧化，表面生成约 的氧化膜。对生成的表面膜进行共聚焦分析见图。由图 可见，表面膜均匀，没有空洞。图 预氧化表面共聚焦分析图 水蒸气腐蚀试验结果及分析将预氧化膜和没有氧化的试样放入 水蒸气中进行 的腐蚀试验，结果见表。表 水蒸气腐蚀试验结果 材料 （初始）（腐蚀）（氧化）（）预氧化未氧化 由表 可见，未进行预氧化试样氧化速率为 ，表面预氧化的试样腐蚀速率为 ，降低了。这主要是因为表面氧化的材料表面有一层致密的氧化层。对腐蚀后的试样宏观观察发现没有氧化的试样表面生成的腐蚀产物较厚，并且腐蚀产物容易脱落，腐蚀产物为 层。未氧化的对比试样腐蚀后产物形貌见图，成分分析见表。图 未氧化试样腐蚀后形貌 1 表 未氧化试样腐蚀后产物成分 元素 表层底层 表层底层由图 可见，腐蚀产物为 层，上层相对疏松，下层较致密。由能谱分析可知，表层主要为 的氧化物，下层为、和 的氧化物，这主要是 的电极电位较 低，底层在水蒸气中优先生成了氧化膜，然后进行 和 的氧化。由于氧化速度不同，使得氧化层空隙较大，较大空隙的氧化层不能有效阻隔材料的腐蚀，使得 锅炉钢材料继续发生腐蚀，腐蚀产生的 透过多孔的氧化膜后氧化为 的氧化物，使得氧化层的内外两层氧化物成分不同，产物的应力不同，两者间的结合强度差，导致外层的氧化物容易脱落。锅炉钢预氧化后腐蚀产物的形貌和成分分析见图 和表。图 氧化后试样的腐蚀产物形貌 表 氧化后试样的腐蚀产物成分 元素 由图 可见，材料表面氧化后形成的腐蚀产物相对致密，没有发生产物脱落现象，腐蚀产物为孢状，这主要是由于预氧化后表面形成了钝化层，对水蒸气的腐蚀形成阻挡，腐蚀膜层薄，应力的影响小，涂层不易脱落。由表 可见，腐蚀产物中孢状物的成分中含有较多的，大于没有氧化的材料外层腐蚀产物中 含量，腐蚀产物与预氧化后形成膜层成分接近，说明腐蚀产物由内层长大。除此之外，形成的腐蚀产物夹杂在中间，与基体结合紧密，使得腐蚀产物不容易脱落。随着腐蚀的进行，氧化层中的空隙不断被腐蚀的产物堵塞，使得水蒸气难以与材料接触，腐蚀的速度会越来越慢。结 论 锅炉钢材料在流量为 的氧气中，温度为 氧化，在表面生成约 的预氧化膜，氧化膜以、为主，氧化层均匀，无空隙；将有氧化膜的材料放入 水蒸气中 后，材料的腐蚀速度为 ，比未氧化材料腐蚀速度 降低了；表面未预氧化的 锅炉钢在高温水蒸气中腐蚀后，产物为 层，表层主要为 的氧化物，底层为、的氧化物，层不同的成分使其层间结合强度较差，外层产物容易脱落，腐蚀产物在内层外逐渐增厚。而表面氧化后腐蚀产物为单层，腐蚀产物中为、的氧化物，涂层与基体结合强度好，腐蚀产物不易脱落，腐蚀产物由内层逐渐增厚。参考文献 王志军，超临界机组氧化皮综合治理：第四届火电行业化学（环保）专业技术交流会论文集 出版地不详：全国电力技术市场协会，：（）：，孟卫疆，余跃江，郑坊平，等 高温过热器 管内壁氧化皮剥落导致的爆管原因分析及对策理化检验（物理分册），（）：，（：），（）：朱志平，柳 森，郑敏聪 外加溶氧对锅炉过热器管内氧化皮生长及剥落的影响 全面腐蚀控制，（）：（下转第 页）1 ，（）：王振尧，陈鸿川，于国才碳钢在沈阳地区的大气腐蚀全面腐蚀控制，（）：，（）：朱晓明，周学杰，王玮，等 石油化工业钢结构的大气腐蚀与防护措施材料保护，（）：，（）：王振尧，于国才，韩 薇 我国自然环境大气腐蚀性调查腐蚀与防护，（）：，（）：，防潮包装 ，防锈包装 ，气相防锈包装材料选用通则 ，张康夫，黄本元，王余高，等 暂时防锈手册北京：化学工业出版社，：，：，：姚品娟，魏胜利，薛涛，等 金属零件在加工过程中的临时防护材料保护，（）：，（）：吴景浪再制造异形件防锈涂油的保护化学工程与装备，（）：，（）：包胜军，韩喜龙，黄海祥，等 防锈油与气相防锈材料防腐性能研究：防腐蚀涂料年会论文集 北京：中国化工学会，：，：，：唐艳秋，张建伟，王福成 防锈防护组合技术在装备器材防锈封 存 中 的 应 用 包 装 工 程，（）：，（）：，防锈材料百叶箱试验方法 ，何贤培 干燥剂吸湿率测试方法的探讨 广东化工，（）：，（）：编校：郑 霞（上接第 页），（）：，（）：，：，：，：，：编校：郑 霞