地球化学对钨钼分离的借鉴.pdf

第 2 4卷第 6期 Vo l u me2 4Nu mb e r6 中国有色金属学报 The Chi ne s e Jour na l o f Nonf e r r o us M e t al s 2 0 1 4年 6月 J u n e 2 0 1 4 文章编号 ：1 0 0 4 0 6 0 9 ( 2 0 1 4 ) 0 6 1 6 3 7 1 1 地球化学对钨钼分离的借鉴 赵中伟，何利华 ( 中南大学 冶金与环境学院，长沙 4 1 0 0 8 3 ) 摘要：进行多领域、跨学科的研究和借鉴，是实现理论创新和技术革新的一种有效手段。冶金和地球化学是两 个关系极为紧密的学科。地球化学领域所研究的诸如元素性质、元素在 自然界的分布和分配，以及元素的迁移形 式与赋存状态等内容，在冶金过程中也备受关注。以钨钼冶金过程中的钨钼分离为例，简要地阐述地球化学理论 在钨钼分离新工艺开发中的作用，表明地球化学的相关理论和现有研究成果，能为冶金过程新理论的建立和新工 艺的开发提供新的思路，具有重要的借鉴意义和实用价值。 关键词：钨冶金；钼冶金；地球化学；钨钼分离；除钼 中图分类号：T F 8 4 1 1 文献标志码：A En l i g h t e nme n t o f g e o c h e mi s t r y o n s e pa r a t i o n o f m o l y b de n u m a n d t un g s t e n Z HA O Zh o n g - we i ， HE L i h u a ( S c h o o l o f Me t a l l u r g y a n d E n v i r o n me n t ， C e n t r a l S o u t h Un i v e r s i t y , C h a n g s h a 4 1 0 0 8 3 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： I n t e r d i s c i p l i n a r y a n d tr a n s d i s c i p l i n a r y r e s e a r c h i n g i s a n e ff e c t i v e a p p r o a c h f o r t h e i n n o v a t i o n o f t h e o r e t i c a l a n d t e c h n o l o g y An d t h e r e i s a c l o s e r e l a t i o n b e t we e n me t a l l u r g i c a l a n d g e o c h e mi c a 1 T h e i mp o r t a n t r e s e a r c h c o n t e n t s i n g e o c h e mi s t r y , s u c h a s t h e p r o p e r t i e s ， p a r t i t i o n i n g ， d i s t r i b u t i o n ， mi g r a t i o n f o r m s ， a n d o c c u r r e n c e o f t h e e l e m e n t s i n n a t u r e ， h a v e b e e n a l s o a t t r a c t e d mu c h a tt e n t i o n i n me t a l l u r g y T a k i n g t h e s e p ara t i o n o f t u n g s t e n a n d m o l y b d e n u m i n t u n g s t e n a n d mo l y b d e n u m me t a l l urg y a s a n e x a mp l e ，t h e e n l i g h t e nm e n t o f g e o c h e mi s t r y o n t h e t e c h n o l o gy d e v e l o p me n t o f the s e p a r a t i o n o f m o l y b d e n u m a n d t u n g s t e n wa s d e s c r i b e d T h e r e s u l t s i n d i c a t e tha t t h e r e l e v a n t t h e o r i e s a n d r e s e a r c h a c h i e v e me n t s o f g e o c h e mi s t r y c a n p r o v i d e n e w i d e a s for e s t a b l i s h i n g n e w me t a l l u r g i c a l t h e o r y a n d e x p l o i t i n g n e w p r o c e s s ， wh i c h h a v e i mp o rta n t r e f e r e n t i a l s i g n i fic a n c e a n d p r a c t i c a l v a l u e K e y wo r d s ：t u n g s t e n me t a l l urgy ；m o l y b d e n u m m e t a l l u r gy ；g e o c h e mi s t r y ；s e p ara t i o n o f mo l y b d e n u m a n d t u n g s t e n ； mo l y b d e n u m r e mo v a l 钨 、 钼属 于稀有 高熔 点金属，是重 要的战略金属。 钨、钼及其化合物以其独特的物理、化学性质 ，在国 民经 济 和 国 防 军 工 诸 多 领 域 内具 有 难 以替 代 的作 用 【 】 J 。 在元素周期表 中， 铝和钨 同属第V I B副族 元素， 并分别处于第 5 和第 6周期。 “ 镧系收缩” 现象使钨与 钼具有相近的离子半径，并表现出极为相似的物理化 学性质 ，是典型 的相似 元素 。 由于化学性质相似 ，钨钼共生现象在矿物 资源 中 较为常见 3 ，且在提取冶金过程中，钨和钼往往也具 有相似的化学行为和相同的走向，使其互为各 自产品 中最难除去的杂质元素。然而，随着科技的发展，高 纯钨、钼材料的制备对其原料的 品质提 出了更高 的要 求。如我国国家标准 G B T 1 0 1 1 6 2 0 0 7规定仲钨酸铵 0级产品中m( Mo ) m ( WO 3 ) 不得超过 2 0 1 0 一， 而国家 基金项 目：国家自然科学基金重点项 N( 5 1 3 3 4 0 0 8 ) ；湖南省研究生科研创新项 目( 1 1 0 5 7 1 3 8 0 1 0 0 0 0 1 ) 收稿 日期：2 0 1 3 - 1 0 2 5 ；修订 日期：2 0 1 4 0 1 0 5 通信作者：赵中伟，教授，博士；电话：0 7 3 1 8 8 8 3 0 4 7 6 ：E ma i l ： z h a o z wC S U e d u c n 1 6 3 8 中国有色金属学报 2 0 1 4 年 6月 标准G B T 3 4 6 0 2 0 0 7 规 定钼 酸 铵 0 级 产 品 中 m( W) m( Mo O ) 不大于 1 5 0 1 0 一。因此 ，钨钼分离一 直是钨、钼提取冶金中的关键工序之一。特别是近年 来随着我国高品位优质黑钨矿的消耗殆尽，高钼 白钨 矿 已成为我 国钨工业 的战略性选择 。例如 ，我 国多金 属综合矿柿竹园矿， 钨储量占全国工业储量 1 4以上， 其产出的钨精矿中m ( Mo ) m( WO3 ) 达 2 0 左右；河北 栾川三道沟钨储量占全国工业储量 1 6 以上，其产出 的钨 中矿 中 m( Mo ) m ( WO 3 ) 达 5 以上 ， 再加上行洛坑 等矿山，高钼钨资源总储量占全国工业储量的 4 5 以 上【 l ， 。因此，在新的资源形势下，如何实现钨、钼的 高效经济分离是一个亟待解决的难题。 任何相似元素之 间的分离都是基于元素间的某些 性质差异而实现 的。而对于钨 、钼 的性质 ，在地球化 学学科中有较为深入的研究， 如刘英俊等_ 5 所著的 钨 的地球化学一书就对钨的物理化学性质、结晶学与 矿物学以及表生作用下钨的迁移和沉淀等地球化学性 质进行了详细的阐述。钨的地球化学方面的研究，在 找矿勘探、矿石综合利用、海洋开发、成岩成矿等方 面具有重要作用。实际上，地球化学领域所研究的诸 如元素 的物理 化学和 晶体化 学性质 、元素在 自然界 的 分布和分配，以及元素的迁移形式与赋存状态等 内 容 】 ，在冶金过程中也备受关注。 无疑，地球化学的 相关理论和研究成果可以在冶金过程中加以借鉴，以 此建立新的冶金理论体系，强化新工艺的开发。 在此，本文作者以钨钼冶金过程中的钨钼分离为 立足点，简要地阐述地球化学相关理论和研究成果对 表 1 尔德施密特元素地球化学分类 ， 。 Ta b l e 1 Go l d s c h mi d t g e o c h e mi c a l c l a s s i fi c a t i o n o f e l e me n t s ， 一 。 】 钨钼分离工艺开发的借鉴。 1 基于钨亲氧、钼亲硫的地球化学性 质差异 虽然钨与钼属同族元素，且具有很接近的原子和 离子半径、化合价以及相同类型的化合物，但其地球 化学性质却存在较大的差异，尤其体现在对氧、硫亲 和力方面( 见表 1 1 们 。天然条件下钼表现出较强的 亲硫性 ， 常以+ 4 价 为主 ， 呈辉钼矿( Mo S 2 ) 的形式产 出。 在内生作用下钼一般不形成氧化物，只有在高氧化条 件下才能氧化成+ 6价， 形成少量的钼酸盐矿物存在于 辉钼矿矿床的氧化带中，如钼钙矿和钼酸铅矿 。而钨 的价电子受 4 f l 轨道的屏蔽，较铝更容易失去电子， 在自然界中以+ 6 价为主， 表现出强烈的亲氧性，其钨 矿物主要呈钨酸盐产出，常见的如白钨矿( C a WO ) 和 黑钨矿 ( F e ( Mn ) WO ) 。 自然 状态 下钨 的天 然硫 化 物硫钨矿 WS 则非常罕见。 钨、钼对硫、氧亲和性的差异不仅表现在 自然成 矿方面，在水溶液中含钨、钼的盐类也表现出相似的 特征。例如在含有硫化剂f 能提供 s 一 离子，如 Na 2 S 、 ( N H 4 ) 2 s和 H 2 s等) 的酸性和弱碱性溶液中，钼酸根 ( Mo O2 一 ) 离子很容易被硫化成Mo s 一 离子，而钨则仍 然 以钨酸 根( wo I 一) 的形式 存在 于溶 液 中( 见 图 1 ) t 1 1 - 1 2 1 。在此条件下，钨、钼离子的性质差异较大， 有利于钨、钼相似元素 的分离 。 第 2 4卷第 6期 赵中伟 ，等：地球化学对钨钼分离的借鉴 1 6 4 3 处理后其除钼都基本维持在 9 9 左右( 见表 4 ) ，除钼 后 液 经 蒸 发 结 晶 所 得A P T 产 品 都 符 合 G B1 0 1 1 6 8 8 AP T 一 0标准( 见表 5 4 3 ) 。 3 基于钨 、钼地球化学成矿 性质的 差异 在 自然 界 中， 钨 既 可与 钙 结 合 形成 白钨 矿 ( C a WO ) ， 也 可 以 与 铁 和 锰 形 成 诸 如 黑 钨 矿 ( ( Mn ， F e ) WO 4 ) 、钨铁矿( F e WO 4 ) 和钨锰矿( Mn WO 4 ) 等 矿 物 ；但 是 ，钼 的氧 化矿 主要 是 以钙钼 矿( C a Mo O ) 和彩钼铅矿( P b Mo O 4 ) 的形态存在，并没有发现钼与铁 或锰形成的类似于黑钨矿的钼矿。更重要的是，白钨 矿中钨和钼为完全类质同象，而在黑钨矿中则为有限 代替或不代替 3 ， 4 4 1 。 结构决定性质。白钨矿与黑钨矿中钨、钼的类质 同象的差异，与其矿物的晶体结构存在紧密联系。二 价金属的钨酸盐的晶体结构随阳离子的不同而存在差 别， 如黑钨矿属于单斜晶系， 而白钨矿属于四方晶系。 根据地球化学成矿理论可知，矿物的晶体结构与其构 表 3 试车所用钨矿原料成分 T a b l e 3 Co mp o s i t i o n o f t u n g s t e n o r e u s e d i n c o mme r c i a l - s c a l e t e s t 成元素的性质密切相关。 前苏联著名矿物学家 B E J I O B 等I 5 J 提出力参数的概念，可以很好地描述元素的相似 性与差异性、矿物结构与性质的关系、矿物的成因规 律以及矿物的晶体化学性质等内容。对于阳离子，其 力参数定义为 n级电离势 厶与离子轨道半径 的比 值，以 表示。 其中， 部分阳离子的力参数如表 6 4 5 所 示。 力参数的相关理论认为，矿物中各组成元素的力 参数的差值( ) 决定了矿物的晶体结构 4 。 对于含 有两种阳离子 A 和 B 肘的氧化物 B 0 ( 1 2 ，A 和 B 时的力参数之差 决定了该氧化物的晶体结构 及矿物学分类。 当B 时的力参数值远大于 A 的力参数 值时，B 1 C ) 键比 A 0 键要强得多，以至于在晶体 结构中可形成以B 为中心的含氧络阴离子。 而当A 和 B 时的力参数接近时，则 B 不能与 0 一 形成络阴离 子，而往往以氧八面体结构 B O6 1 存在。 钨酸盐和钼酸盐晶体结构与其二价阳离子力参数 的关系如表 7 n 】 所示。 当阳离子为力参数较小的B a 2 、 P b 2 + 、 S r 2 和 C a 时，与其形成 的钨酸盐和钼酸盐 的晶 体结构均为四方晶系， 属白钨矿型。 根据矿物学研究， 钨和钼的类质同象在四方晶系的天然矿物中明显。白 S a mpl e Ba t c h t r e a t me n t No am o u n t m3 Co mp o s i t i o n o f r a w s o l u t i o n ( g L 一 ) C o mp o s i t i o n o f p u r i fi e d s o l u t i o n ( g L 一 ) Ef fi c i e n c yo f mo l y bde nu m W O3 M o W O3 M o r e mo v a l 1 6 4 4 中国有色金属学报 2 0 1 4年 6月 钨矿中 n ( Mo ) n ( W) 达 1 1 4 ，富含钼的变种称钼 白钨 矿 。 此外 ， 钼铅矿 中钼也可被钨代替 ， 其 中 n ( Mo ) n ( W) 可达 1 ，富含钨 的变种称钨钼铅矿 】 。而当阳离子为 力参数较高 的 Mn 2 + 、F e 2 + 、C o 2 + 、N i 和 z n 2 时，其 钨酸盐和钼酸盐均为单斜晶系，属黑钨矿型。另外， 对于大力参数的C u 2 ， 钨酸铜和钼酸铜均为三斜晶系。 这表 明，随着 阳离子力参数 由小到大变化 ，钨酸盐和 钼酸盐晶体的对称性不断降低，其晶体结构由四方晶 表 7 AB O 型钨酸盐和钼酸盐晶体结构与其二价阳离子力 参数 的关系 】 T a b l e 7 Re l a t i o n s h i p b e t we e n o f d i v a l e n t c a t i o n s a n d c r y s t a l s t r u c t u r e s o f ABOd t y p e mo l y b d a t e s a n d t u n g s t a t e s 】 T e t r e p r e s e n t s t e t r a go na l s ys t e m ；M o n r e p r e s e n t s mono c l i n i c s y s t e m ； T r i c r e p r e s e n t s t r i c l i n i c s y s t e m 系，过渡 到单斜 晶系 ，再进一步演变为三斜晶系。 众所周知，晶体结构相似的不同矿物之问往往存 在着某些相似 的矿物学性质 。例如 ，彩钼铅矿为 四方 晶系，属 于 白钨矿族 。与 白钨矿类似 ，彩钼铅矿 中钨 和钼也为完全类质同象 4 。因此，基于 A B O 型钨酸 盐结晶行 为的相似性 。本文作者提 出了更为 宽泛 的预 测 ，即与 F e 和 Mn 2 具有相似结晶特性 的金属 离子 ， 可能都 倾向 于 与w o l 一 形成Mo 含量较低的 沉淀。 通 过 “ 人造 黑钨 ”过程 ，有望实现宏量钨钼的分离 。 图 7 【 】 5 J 所示为各二价阳离子的沉淀分离钨钼的情 况 。从图 7 ( a 1 可 以看出，力参 数较 小的 B a 2 + 、S r 2 + 、 P b 抖、c a 和 C d 2 对钨钼的分离系数相对较小，最大 仅为 7 4 ；力参数稍大 Mn 2 + 、F e 外、C o 外、N i 抖、Z n 对钨钼的分离系数较大，且 Mn 的高达 1 1 0 9 ，分离 系数相对较小的 c o 2 + 对钨钼的分离系数亦达 4 5 6 ；而 力参数最大的 C u 2 对钨钼 的分 离系数只有 1 1 4 。从钨 钼的分离效果来看，实验结果与先前的预测结果是一 致 的。 此外 ，从图 7 ( b ) 可 以看出 ，随着 阳离子 力参数增 加，沉钨率大体为先增加后降低的趋势，Mn 的沉钨 率最高；而沉钼率大体为降低的趋势，Ni 和 z n 2 的 沉钼率达到最低，C u 的沉钼率略有升高。Mn 沉淀 后液的钼钨比最高，而Ni 和 z n 沉淀渣的钨铝比最 高 。 利用钨、钼地球化学成矿差异和矿物晶体结构与 力参 数的规律 ，建立 了 “ 金属 阳离子力参数一 含氧 酸 盐晶型一 钨钼分离效果”对应关系( 见图 8 f 4 1 ，即采用 1 6 4 6 中国有色金属学报 2 0 1 4 年 6月 球化学 M】 北京 ：科学出版 社， 1 9 8 4 L I U Y i n g u n ，C AO L i mi n g ，L I Z h a o l i n ，WANG He n i a n ， CHU T o n g - q i n g ， Z HANG J i n g r un g El e m e n t a r y g e o c h e mi s t r y M Be i j i n g ： S c i e n c e P r e s s ， 1 9 8 4 【 9 马东 升钨 的地球 化 学研 究进 展【 J 高 校地 质 学报 ，2 0 0 9 ， 1 5 ( 1 ) ： 1 9 3 4 M A Do n g s h e n g Pr o g r e s s i n r e s e a r c h o n g e o c h e m i s t r y o f t u n g s t e n J Ge o l o g i c a l J o u r n a l o f C h i n a Un i v e r s i t i e s ，2 0 0 9 ， 1 5 ( 1 ) ： 1 9 3 4 【 1 0 】 GO L DS CH MI DT V MT h e p ri n c i p l e s o f d i s t ri b u t i o n o f c h e mic a l e l e me n t s i n mi n e r a l s a n d r o c k s J J o u r n a l o f C h e mi c a l S o c i e t y( Re s u me d ) ， 1 9 3 7 ， 7 4 ( 9 ) ： 6 5 5 6 7 3 1 1 卢江波，赵 中伟，李洪桂钨钼 的硫化反应热力学分析 J _中 国钨业， 2 0 0 5 ， 2 0 ( 4 ) ： 3 3 3 8 LU J i an g- b o ，ZHAO Zh o n g we i ， LI Ho n g g u i Th e r mo d y n a mi c a n a ly s i s o n s u l fi d a ti o n o f mo ly b d a t e a n d t u n g s t a t e J C h i n a T u n g s t e n I n d u s t r y , 2 0 0 5 ， 2 0 ( 4 ) ： 3 3 3 8 1 2 霍广 生，赵中伟，吴保林钼的硫化反应热力学分析 J 中南 工业大学学报 ：自然科学版 ， 2 0 0 1 ， 3 2 ( 3 ) ： 2 5 9 2 6 1 HUO Gu a n g - s he n g ， Z HAO Zh o n g we i ，W U Ba o l i n T h e r ma l d y n a mi c a n a l y s i s o n s u l fi d a t i o n o f mo l y b d a t e J J o u r n a l o f Ce n t r a l S o u t h U n i v e r s i ty o f T e c h n o l o g y ：Na t u r a l S c i e n c e ， 2 0 0 1 ， 3 2 ( 3 ) ： 2 5 9 2 6 1 1 3 】 S MI T H G S Re c o v e ry o f mo l y b d e n u m a n d t u n g s t e n f r o m o r e s ： US A， 2 2 2 9 8 8 8 P 1 9 4 4 0 1 - 2 5 1 4 】 KU R T A K C R S e p a r a t i o n o f mo l y b d e n u m f r o m t u n g s t e n v a l u e s ： US A 3 1 7 3 7 5 4 P 1 9 6 5 0 3 1 6 【 1 5 赵 中伟钨 冶炼 的理论 与应用 M 北京 ：清华 大学 出版社， 2 O1 3 ZHAO Z h o n g we i T u ng s t e n me t a l l u r g y ： F u n d a me n t a l s a n d a p p l i c a t i o n s M B e ij i n g ： T s i n g h u a Un i v e r s i t y P r e s s ， 2 0 1 3 1 6 MAC I N NI S M B ， M T K Me tho d f o r r e mo v i n g mo l y b d e n u m fr o m tu n g s t a t e s o l u t i o n s b y s o l v e n t e x t r a c t i o n ： US A， 4 2 7 8 6 4 2 P 1 9 81 -0 7 -1 4 1 7 MAC I N NI S M B， KIM T KS e p a r a t i n g mo l y b d e n u m v a l u e s fro m a n a q ue o u s s o l u t i o n c o n t a i n i n g t u ng s t e n b y s o l v e n t e x tr a c t i o n ： US A， 4 2 8 8 4 1 3 P 1 9 8 1 0 9 0 8 1 8 李菁华碱性介质 中萃取分离钼、 钨的研究【 J 华东理工大学 学报， 1 9 8 8 ， 1 4 ( 3 ) ： 2 8 0 2 8 5 LI J i ng h u a Se p a r a t i o n o f mo l y b d e n u m f r o m t u ng s t e n b y l i q ui d - l i q u i d e xt r a c t i o n wi t h q u a t e r n a r y a mmo n i um s a l t in a l k a l i n e me d i u m J J o u r n a l o f E a s t C h i n a I n s ti t u t e o f C h e mi c a l T e c h n o l o g y ， 1 9 8 8 ， 1 4 ( 3 ) ： 2 8 0 2 8 5 1 9 李 菁华 N2 6 3 萃取 分离钼钨 的硫代盐 J 稀 有金属 ，1 9 8 9 ， 1 3 ( 4 ) ： 2 9 6 3 0 0 LI J i n g h u a S e p ara t i o n o f thi o t u ng s t a t e a nd thi o mo l y bd a t e v i a N2 6 3 s o l v e n t e x t r a c t i o n J C h i n e s e J o u r n a l o f R are Me t a l s ， 1 9 8 9 ， 1 3 ( 4 ) ： 2 9 6 3 0 0 2 O 】 黄蔚庄 ，龚柏凡 溶剂萃 取硫代钼 酸盐分离 钨钼 J 中 国有 色金属学报， 1 9 9 5 ， 5 ( 1 ) ： 4 5 4 7 HUANG We i z h u an g ， GONG Bo - f an S e p a r a t i o n o f t h i o t u n g s t a t e and t h i o mo l y b d a t e b y s o l v e n t e x tr a c t i o n J Th e C h i n e s e J o u r n a l o f No n f e r r o u s Me t a l s ， 1 9 9 5 ， 5 ( 1 ) ： 4 5 - 4 7 2 1 陈洲溪 ，黄芍英 ，周 良益 离子交 换法分离钨 酸盐溶液 中 的 钼：中国， C N 8 8 1 0 5 7 1 2 P 1 9 8 9 1 2 0 6 CHE N Zh o u x i ，HUANG S h a o - y i n g ， ZHOU Li a n g y i S e p ara t i o n o f mo l y bd e n u m fo r tun g s t a t e s o l u tio n by i o n e x c h ang e me t h o d ： C h i n a ， C N 8 8 1 0 5 7 1 2 P 1 9 8 9 1 2 0 6 2 2 】 陈洲溪 ，陈树 翘用 离 子交换法 分 离钨酸 盐溶 液中 的钼 J 中国钨业， 1 9 9 6 ， 1 1 ( 8 ) ： 8 - 1 5 CHEN Zh o u x i ， CHEN S h u q i a o S e p ara t i o n o f mo l y b d e n u m fo r t u n g s t a t e s o l u t i o n b y i o n e x c h ang e me tho d J C h i n a T u n g s t e n I n d u s t r y ， 1 9 9 6 ， l 1 ( 8 ) ： 8 - 1 5 2 3 宋玉林，段景林 ，马根祥 D2 E HDT P A萃取分离钼钨的研 究 J 】 稀有金属， 1 9 8 8 ， l 2 ( 1 ) ： 1 5 _ 2 1 S ONG Yu l i n ，DUAN J i n g l i n ，M A Ge n x i a n g S e p a r a t i o n o f mo l y b d e n um and t u n g s t e n b y D 2 E HD T P A J C h in e s e J o u r n a l o f R a r e Me t a l s ， 1 9 8 8 ， 1 2 ( 1 ) ： 1 5 2 1 2 4 罗泰义，张欢，李晓彪，朱丹 遵义牛蹄塘组 黑色岩 系中 多元素 富集 层 的主要 矿化 特 征 J 1 矿物 学 报，2 0 0 3 ，2 3 ( 4 ) ： 2 9 6 -3 02 LUO Ta i - y i ， ZHANG Hu a n， LI Xi a o bi a o， Z HU Dan M in e r a l i z a t i o n c h ara c t e r i s t i c s o f th e mu l t i e l e me n t ric h s t r a t a i n the n i u ti t an g f o r ma t i o n b l a c k s h a l e s e rie s ， Zu n y i ， Gu i z h o u ， C h i n a J A c t a Mi n e r a l o g i c a S in i c a ， 2 0 0 3 ， 2 3 ( 4 ) ： 2 9 6 3 0 2 【 2 5 游先 军，戴塔根 ，罗 卫，彭 学勤，鲍振襄 ，包觉敏湘 西北 黑色 岩系中的镍钼矿床及其贵金 属矿化特征 J 地质 找矿论 丛， 2 0 0 9 ， 2 4 ( 1 ) ： 1 5 2 2 YOU Xi an- j u n ， DAI T a g e n ， L UO We i ， P E NG Xu e q ing ， B AO Zh e n - x i a n g ， BAO Xu e mi nNi M o d e p o s i t s an d n o b l e me t a l mi ne r a l l i z a t i o n i n t h e b l a c k r o c k s e r s e s i n t h e n o r t h we s t Hu a n an P r o v i n c e J C o n t r i b u t i o n s t o Ge o l o gy and Mi n e r a l Re s o u r c e s Re s e arc h ， 2 0 0 9 ， 2 4 ( 1 ) ： 1 5 2 2 2 6 刘琦，赵爱林，肖 刚，岳明新喷流沉积型多金属矿床 中 镍钼 的赋存特征 J 】 岩矿测试 ， 2 0 1 3 ， 3 2 ( 1 ) ： 7 0 7 7 L I U Qi ，Z H AO A i l i n ，X I AO Ga n g ，YUE Mi n g x i n Th e o c c u r r e n c e c h ara c t e r i s t i c s o f n i c k e l a n d mo l y b d e n u m i n s e d i me n t a r y e x h a l a t i v e p o l y me t a l l i c d e p o s i t M Ro c k a n d Mi n e r a l An a l y s i s ， 2 0 1 3 ， 3 2 ( 1 ) ： 7 0 7 7 2 7 游先军 湘 西下寒武统 黑色岩系 中的镍钼钒矿研究【 D 长沙： 中南大学。 2 0 1 0 YO U Xi a n - j unR e s e a r c h o n t h e Ni Mo V d e p o s i t e s i n l o we r C a mb ri a n b l a c k r o c k s e ri e s i n we s t e rn Hu n an D C h ang s h a ： C e n tr a l S o u th U n i v e r s i ty, 2 0 1 0 2 8 X U L G L E HMAN N B ， MAO J w S e a wa t e r c o n t r i b u t i o n t o p o l y me tal l i c N i -M o - -PGE- Au mi n e r a l i z a t i o n i n Earl y Ca mb rian b l a c k s h a l e s o f S o u t h Ch i n a ：Ev i d e nc e f r o m M o i s o t o pe ，PGE， t r a c e e l e me n t ， a n d RE E g e o c h e mi s t r y J Or e Ge o l o gy R e v i e ws ， 2 0 1 2 ， 5 2 ( 8 ) ： 6 6 8 4 2 9 】 DAH LTW ANB ARAD， GO R DONGW， ROS I NGM LF R E I 第 2 4卷第 6 期 赵中伟，等：地球化学对钨钼分离的借鉴 1 6 4 7 R，CANFI E LD D ET he b e h a v i o r o f mo l y bd e n u m a n d i t s i s o t o p e s a c r o s s t h e c h e mo c l i n e a n d i n t h e s e d i me n t s o f s u l fi d i c 4 0 】 L a k e C a d a g n o ，S wi t z e r l and J Ge o c h i mi c a e t C o s mo c h i mi c a Ac t a ， 2 0 1 0 ， 7 4 ( 1 ) ： 1 4 4 1 6 3 3 0 ADE L S ON J ， HE L Z G MI L L E R C Re c o n s t r u c t i n g t h e r i s e o f r e c e n t c o a s t a l a no x i a ： M o l y b d e n u m i n Ch e s a p e ak e Ba y s e d i me n t s J Ge o c h i mi c a e t Co s mo c h i mi c a Ac t a ， 2 0 0 1 ， 6 5 ( 2 ) ： 4 1 2 3 7 -2 5 2 3 1 AR N0L D G L ，A NV ：A R A，BA RL I NG J ，L YONS T 、 M o l y b d e n u m i s o t o p e e v i d e n c e f o r wi d e s p r e a d a n o x i a i n mi d P r o t e r o z o i c o c e a n s J S c i e n c e ， 2 0 0 4 ， 3 0 4 ( 5 6 6 7 ) ： 8 7 9 0 3 2 】 T R I B OVI L L AR D N， A LGE O