液滴成像法测定玻璃液密度_邢文忠.pdf

玻璃纤维2023 年 第 3 期 36测试分析中图法分类号：TQ171.77+6.2 文献标识码：A液滴成像法测定玻璃液密度邢文忠，柏晓强，曹国荣，章 林，洪秀成，许明初，左双宝（巨石集团有限公司，桐乡314500）摘 要：对玻璃液密度测试技术进行分析，并提供一种新的玻璃液密度测定方法：基于高温玻璃液滴球形轮廓曲线积分测定玻璃液的密度。方法中，在高温下通过玻璃液滴的轮廓曲线参数，积分计算玻璃液滴的体积，并在常温下测定该玻璃的质量，用密度公式计算高温下玻璃液的密度。研究结果表明：本方法重复性精度偏差在-0.0050.005 g/cm3以内，在升温、降温或者加热保温状态下均可测定玻璃液密度，同时也可连续温度测定。关键词：积分球法；玻璃液；密度测定；玻璃熔体MeasurementofLiquidGlassDensitybyDropletImagingMethodXingWenzhong,BaiXiaoqiang,CaoGuorongZhangLin,HongXiucheng,XuMingchu,ZuoShuangbao(JushiGroupCo.,Ltd.,Tongxiang314500)Abstract:This article reviews the liquid glass density measurement technology,and provides a new method for measuring the density of liquid glass.In the method,the volume of the glass droplet is calculated integrally using the profile curve parameters of the glass droplet at high temperature,the mass of the glass is measured at normal temperature,after which the density of the liquid glass at high temperature is calculated by the density formula.The research results show that the repeatability accuracy deviation of this method is within-0.0050.005 g/cm3.It can be used to measure the density of liquid glass under the state of heating,cooling or heat preservation,and can also be used for continuous temperature measurement.Key words:integrating sphere metnod;liquid glass;density determination;glass melt0 前言玻璃密度是玻璃的重要性能参数。常温下，玻璃密度可作为监控玻璃生产稳定性的指标1，可用阿基米德法测定，该方法已成熟且有国标2。常温到玻璃软化点以下，玻璃密度可作为玻璃结构稳定性与热稳定性的指标，可用玻璃的体积膨胀换算。玻璃软化点以上，即玻璃液（玻璃熔体）的密度对窑炉熔化参数、熔体特性参数（表面张力、电阻率、热容等）、成型工艺参数等具有指导意义3-4，但是其测定难度较大。实际上，在软化点之后温度下，密度液的变化比较复杂。据此，本文对玻璃液密度测试技术进行分析，并提供一种新的玻璃液密度测定方法。收稿日期：2022-07-12修回日期：2023-05-05作者简介：邢文忠（1978），高级工程师。主要从事玻璃原料及玻璃配方研究。邢文忠，等：液滴成像法测定玻璃液密度DOI:10.13354/32-1129/tq.2023.03.005玻璃纤维2023 年 第 3 期 37测试分析1 现有玻璃液密度测试技术目前，公布的关于玻璃液密度测定方法的专 利 有：CN109975175A（北 京 工 业 大 学）5、CN106124361A（郑州旭飞光电科技有限公司、东旭光电科技股份有限公司）6。专利CN109975175A中，通过耐高温试件在玻璃熔体中的浮力变化，计算高温玻璃液的密度，公式如式（1）所示：（1）式中：高温下玻璃液密度，kg/m3；M1耐高温试件与耐高温连接线浸入前质量，N；M2耐高温试件与耐高温连接线浸入后质量，N；g当地的重力加速度，N/kg；V不同温度条件下浸入玻璃熔体的耐高温试件的体积，m3。专利CN106124361A中，在常温下通过耐热器件在水中的浮力测定耐热器件的体积，在高温下测定耐热器件放入玻璃液前后的质量变化来计算玻璃液的密度，公式如式（2）、（3）所示：（2）（3）式中：V耐热器件体积，m3；m耐热器件的质量，kg；g当地的重力加速度，N/kg；G1耐热器件浸入水中后的质量，N；1水的密度，kg/m3；所测玻璃液的密度，kg/m3；G2耐热器件浸入高温玻璃液后整体的质量，N；K耐热器件的线膨胀系数，。此外，也有用成像法来测定玻璃液的密度7-11，均是在测定玻璃液表面张力时同步测定玻璃液的密度，测试中用Young-Laplace方程对玻璃熔体特性进行分析测算12-14，计算出密度和表面张力。其中，玻璃液滴体积测算均是基于数据迭代法。综上，现有玻璃液密度测试技术主要是基于阿基米德法，用浮力偏差来测定玻璃液的密度。这与常温下玻璃密度的测定类似，不同的是：常温密度测定时，玻璃为固体，水为液体介质；高温密度测定时，耐热器件为固体，玻璃液为液体介质。同时也有液滴成像法测定玻璃液密度。2 积分球法测定玻璃液密度的原理本文提供一种新的玻璃液密度测定方法：基于高温玻璃液滴球形轮廓曲线积分测定玻璃液的密度。在高温下，测定玻璃所熔化成的玻璃液体积V，在常温下，测定待玻璃的质量m，用计算玻璃液的密度。本测试方法属于液滴成像法。由于玻璃液滴在高温下为均匀的球形，且平面方向内对称，因此可将玻璃液滴的球形截面看作是图1、图2两种情况。图1是小球缺的球形截面，图2为大球缺的球形截面。图1 小球缺液滴体积测定的截面图图2 大球缺液滴体积测定的截面图邢文忠，等：液滴成像法测定玻璃液密度玻璃纤维2023 年 第 3 期 38测试分析根据液滴形状轮廓参数，用曲线积分计算液滴体积V，图1和图2中的情况分别见式（4）、式（5）：（4）（5）式中：a液滴底面最右方到原点的距离，cm；b液滴最右方到Z轴的距离，cm。以液滴所在的平面即液滴承托板为X轴和Y轴，以液滴所在平面的中心为原点，X轴和Y轴以向右为正方向，Z轴以原点的正上方为正方向；图2中的曲线，根据函数的定义，在X-Z（x）平面坐标内，球形轮廓曲线并非Z（x）与x的函数。因此，测试时，需看成Z1（x）与Z2（x）分别关于x的两段函数，在图像上两段函数的分解点为液滴最右方所对应的点。需要说明的是，体积V的计算公式也可以是、，或者其他同含义积分式。3 积分球法测定玻璃液密度的装置及步骤3.1 积分球法测定玻璃液密度的装置根据积分球法测定玻璃液密度的原理，搭建装置，如图3所示。注：1-计算系统；2-摄像系统；3-导轨；4-加热炉炉体；5-承托板；6-试样；7-托架；8-热电偶；9-光源；10-进气系统图3 积分球法测定玻璃液密度的装置装置包括加热及控制系统、成像系统、计算系统、气氛系统、承托装置。加热及控制系统用于控制炉体的升温、降温和保温，包括加热炉底座及导轨、加热炉炉体和热电偶；成像系统用于液滴的成像记录，包括光源和摄像系统；计算系统用于图像的记录、处理和体积的计算，为图3中的1；气氛系统用于保护承托板不被氧化，包括进气系统和气体流量计；承托装置用于玻璃液的承托，包括托架、承托板和试样。装置中，加热炉炉体内安装有呈环形均布的所述加热元件。热电偶包含控温热电偶及测温热电偶。控温热电偶，用于所述加热炉炉体内部空间的温度控制；测温热电偶，用于测量所述玻璃液周围的温度，以所述玻璃液周围的热电偶温度作为玻璃液密度的测量温度。成像系统用像素点拟合出球体的轮廓曲线；气氛系统选用氮气气氛，氮气纯度要求99.9%；承托装置中托架选用石英材质，承托板选用石墨材质，大小为30 mm（5 mm）20 mm（5 mm），厚 度3 mm，石墨承托板厚度3 mm，石墨材质要求平整，表面粗糙度Ra0.050。3.2 积分球法测定玻璃液密度的步骤（1）在常温下用分析天平测定玻璃的质量，玻璃选取无气泡整块玻璃即可，质量范围在0.11 g之间，质量称取精确到0.0001 g，记为m。（2）常温下，打开加热炉体，将称取的玻璃放入托架上的承托板中央，调整承托板和玻璃的位置。（3）打开摄像系统，调整位置，使得玻璃正好位于摄像系统的中间位置。（4）打开进气系统，依据炉膛大小，调整进气速度，以150 mm长600 mm炉膛大小为例，选用高纯氮气，进气速度为2 L/min。（5）设定窑炉升温程序，打开光源，打开计算 系统。（6）分别测定玻璃软化点到1650 内所需温度下的玻璃液的体积V，精确到0.0001 cm3，体积测邢文忠，等：液滴成像法测定玻璃液密度玻璃纤维2023 年 第 3 期 39测试分析定基于计算系统和摄像系统，用像素点拟合出球体的轮廓曲线Z关于x和y的函数关系式，再用计算机与曲线积分计算V。（7）计算该温度下玻璃液的密度。（8）测量结束后，先关闭窑炉升温程序，待炉体降温到室温后，关闭进气系统，取出测量的玻璃样品与承托片。需要注意的是，测定时也可高温进样或者高温取样，同时需要注意的是石墨承托片的气氛保护。当然，急冷对炉膛的耐用性并不好。质量称取范围在0.11 g之间，是因为该质量范围更加有利于液滴的成球，过大的质量玻璃液无法成球而坍塌，进而无法测定液滴体积，过小的质量存在称量误差。选择石墨片，是因为玻璃液与石墨片基本不润湿，更加有利于玻璃液的成球，而氮气是为了保护石墨片不被氧化。实验中，如果选择铂金承托片，即使可以去除氮气等惰性气体的保护，但是铂金片与玻璃液容易润湿，进而导致玻璃液坍塌，无法测定或者不能精确测定玻璃液的体积。4 积分球法测定玻璃液密度的测定4.1 重复性评价为了验证本测试方法的重复性，选用典型无碱玻璃配方（E1和E2），分别测定高温下的密度。E配方成分如表1。常温下，E1和E2配方的密度分别为2.62 g/cm3、2.34 g/cm3。需要说明的是，由于玻璃中的气泡对玻璃液密度测定的影响，因此玻璃液密度测定要求玻璃无气泡。表1 典型E配方玻璃成分（wt%）编号SiO2B2O3Al2O3CaOR20其他E160.0015.024.00.50.5E255.020.014.010.00.50.5对以上配方玻璃在1300 和1400 下分别测定玻璃液的密度，每个配方分别测定3个试样，密度数据如表2和表3所示。表2 E1配方玻璃液密度测定配方 温度/测试序号质量/g体积/cm3密度/gcm-3密度平均/gcm-3E1130010.34640.14182.4442.44420.44410.18192.44230.35130.14372.445140010.34640.14272.4282.42820.44410.18292.42930.35130.14472.427表3 E2配方玻璃液密度测定配方 温度/测试序号质量/g体积/cm3密度/gcm-3密度平均/gcm-3E2130010.37810.17332.1822.18320.40210.18422.18330.37370.17122.183140010.37810.1742.1732.17420.40210.18492.17430.37370.17192.175表2、表3中，玻璃液密度测定的偏差在平均值的-0.002 g/cm30.002 g/cm3范围内。据此，对偏差更大的E1配方进行玻璃液密度的重复测试，测定9次，将实验结果绘制于坐标轴中，如图4，观察其离散情况。由图4可知，本方法的测试偏差在平均值的0.005 g/cm3以内。/gcm-3T/图4 E1配方玻璃液密度重复测试4.2 温度对玻璃液密度的影响测定E1和E2无碱玻璃配方12001500 的玻璃液密度。为了减少设备温度震荡影响温度测定的精度，从1200 开始，每间隔50，保温10 min后测定玻璃液密度，再升温，以此往后类推，直至1500 测定结束。试验过程中，分别测定3次，取邢文忠，等：液滴成像法测定玻璃液密度玻璃纤维2023 年 第 3 期 40测试分析平均值。测试结果如图5。T/gcm-3图5 温度对玻璃液密度的影响由 图5可 知，E1和E2无 碱 玻 璃 配 方1200 1500 的玻璃液密度随着温度的增加而减小，具有近似线性的关系。5 结论本文提供了一种玻璃液密度的测试方法：基于高温玻璃液滴球形轮廓曲线积分测定玻璃液的密度。根据方法搭建的装置结构简单、操作简便，具有良好的重复性，重复性精度偏差在-0.005 g/cm3 0.005 g/cm3以内。本方法中，成像形式除了静滴法（座滴法）外，也可用毛细管液滴法，通过同样的积分球原理测定玻璃液的密度。参考文献：1田英良，孙诗兵.新编玻璃工艺学M.北京：中国新工业出版社.159-161.2国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会.无色光学玻璃测试方法 第20部分：密度：GB/T 7962.20-2010S.北京：中国标准出版社，2011：5.3王克宁，田英良，赵志永.化学组成对OLED基板玻璃熔体表面张力的影响 J.玻璃搪瓷与眼镜，2021，49（08）：1-6+26.4刘尧龙，陆平，程金树.ZrO2对高硼硅玻璃高温粘度和表面张力的影响 J.硅酸盐通报，2016，35（09）：2777-2780+2786.5田英良，刘亚茹，王辉，等.一种高温玻璃熔体密度测量装置及方法 P.北京市：CN109975175A，2019-07-05.6李青，闫雪锋，穆美强，等.玻璃液密度的测量方法和玻璃液密度的测量装置 P.河南：CN106124361A，2016-11-16.7国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.玻璃熔体表面张力试验方法座滴法：GB/T 39797-2021S.北京：中国标准出版社，2021：10.8刘亚茹，田英良，李俊杰.影响座滴法测量玻璃熔体表面张力准确性因素分析 J.玻璃，2021，48（12）：1-6.9田英良，王为，赵志永，等.座滴法测量玻璃熔体表面张力的影响因素研究 J.玻璃搪瓷与眼镜，2020，48（05）：1-5+10.10李建强，张晓瑞，陆平.低膨胀硼硅酸盐玻璃熔体密度和表面张力测量 J.稀有金属材料与工程，2009，38（S2）：792-794.11Ying Liang Tian，Shu Guang Guo，De Long Wu.The Study on Measurement Method of Glass Melts Surface Tension at High TemperatureJ.Advanced Materials Research，2014，2990：889-890.12张茂林，梅海燕，李闽，等.Young-Laplace方程推导的新方法及应用 J.西南石油学院学报，2002（05）：43-45+2.13高蔷，闵义，刘承军，等.利用Young-Laplace算法程序计算液体表面张力 J.科学技术与工程，2017，17（24）：20-25.14Thomas J.McNeil，Robert Cole，R.Shankar Subramanian.Surface Tension Driven Flow in Glass Melts and Model Fluids J.MRS Proceedings，1981，9（1）.邢文忠，等：液滴成像法测定玻璃液密度