新型苯并噻吩并[2,3-a...生色传感器的合成及性能研究_陈珍娥.pdf

收稿日期：；修订日期：。基金项目：贵州省普通高等学校青年科技人才成长项目（黔教合 字）。第一作者简介：陈珍娥（），女，汉族，湖南双峰人，正高级实验师，主要从事实验教学及有机合成研究，：。合成化学，（），（），研究论文新型苯并噻吩并，咔唑基生色传感器的合成及性能研究陈珍娥，徐巧林，黄偌荣（遵义师范学院 化学化工学院，贵州 遵义）摘要：以 苯并噻吩并，咔唑为原料，经过 步反应得到 种新的苯并噻吩并，咔唑基生色传感器（、）。通过、和 对其结构进行了表征，并利用紫外光谱和荧光光谱研究了化合物在 溶液中的光谱性能。结果表明：种溶液与 、作用后，吸收光谱出现明显的变化，种化合物均能选择性识别 、，性质基本相似，对烷基链的长短影响不大。关 键 词：苯并噻吩并，咔唑；二氨基马来腈；铁离子；铜离子；紫外光谱；合成中图分类号：文献标志码：，（，）：，（，），：，；在传感器领域，生色传感器 对目标物质的检测用紫外可见分光光度计进行，即当传感器与目标物质相互作用后，通过紫外吸收光谱变化即可达到识别目的，不仅灵敏准确，而且方便快捷、价格便宜。它与电化学传感器、荧光化学传感器 等分析技术相比具有更多优势，因此近年来发展迅速，已经开发了许多对阳离子和阴离子敏感的生色传感器。二氨基马来腈包含 个氮原子和 个 ，具有特殊的空间结构，是众所周知的离子传感器的链接基团。本研究前期的研究中将吲哚并，咔唑与二氨基马来腈缩合得到，实现了对 、的比色识别。为了研究这种苯并四环结构中不同杂环的影响以及烷基链长图 和 的合成路线 短的影响，本研究选择苯并噻吩并，咔唑与二氨基马来腈为原料合成有机小分子、（图），期望可以成为生色传感器。研究发现，在缩合产物、溶液中，加入 、后，溶液的吸收光谱出现不同变化。因此，、可作为生色传感器，用于 、的识别和检测。实验部分 仪器与试剂 型核磁共振仪（或 为溶剂，为内标，德国 公司）；型质谱仪（美国热电公司）；型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；型荧光分光光度计（日本日立公司）；型电子天平（德国赛多利斯公司）。苯并噻吩并，咔唑，二氯乙烷（超干溶剂），二甲基甲酰胺（超干溶剂），三氯氧磷，醋酸钠，二氯甲烷，石油醚，无水硫酸镁，（）二氨基丁二腈，无水乙醇，醋酸，碳酸氢钠，四氢呋喃，二甲基亚砜，乙腈。所有试剂均为分析纯试剂；金属离子硝酸盐或金属离子氯化物、阴离子的钾盐或钠盐（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。合 成 化 学 ，化合物的合成（）中间体化合物、的合成合成方法与文献报道相同。以 苯并噻吩并，咔唑为原料，通过烷基化反应得到中间体化合物（乙基己基）苯并，噻吩并，咔唑（）、（己基癸基）苯并，噻吩并，咔唑（）。化合物：（，）：.（，），.（，），.（，.，），.（，），.（，），.（，），.（，），.（，），.（，），.（，），.（，）；（，）：.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.；（）：，.，.。化合物：（，）：.（，.，），.（，），.（，.，），.（，.，），.（，），.（，），.（，.，），.（，），.（，），.（，），.（，）；（，）：.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.；（）：，.，.。（）中间产物、的合成将 （）中间体 和 干燥的，二氯乙烷置于圆底烧瓶中。放入冰浴中磁力搅拌至溶解完全，溶液呈无色，在氩气保护下注入 干燥的，搅拌 后注入 ，溶液为黄色。反应 后，加热回流 ，溶液随着时间由黄色逐渐加深变为橙色，最后变为褐色。冷却至室温后，将混合物倒入 （）溶液中，搅拌 后用 萃取，干燥，减压蒸发溶剂。粗产物通过硅胶柱色谱纯化，使用石油醚 二氯甲烷 ，作为洗脱剂，得到 淡黄色固体产物（），产率为 。采用类似的方法合成中间产物。化合物：（，）：.（，），.（，），.（，），.（，.，），.（，），.（，），.（，.，），.（，），.（，），.（，），.（，），.（，），.（，）；（）：，.，.。化合物：（，）：.（，），.（，），.（，），.（，.，），.（，），.（，），.（，），.（，），.（，），.（，.，），.（，），.（，）；（，）：.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.；（）：，.，.。（）、的合成向中间体（，）、二氨基马来腈（，）、乙醇（）的混合物中加入 冰醋酸，加热回流 。将反应液倒入烧杯中，加入饱和的碳酸氢钠溶液，中和掉多余的醋酸，用二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸发溶剂。粗产物通过硅胶柱色谱纯化 次。第一次选择石油醚 二氯甲烷 乙酸乙酯 ，的混合溶液作为展开剂。第二次以二氯甲烷为展开剂，最终得到 黄色固体产物，产率 。采用第 期 陈珍娥等：新型苯并噻吩并，咔唑基生色传感器的合成及性能研究类似的方法合成中间产物。化合物：（，）：.（，），.（，），.（，），.（，），.（，），.（，.，），.（，），.（，），.（，.，），.（，），.（，），.（，），.（，），.（，）；（，）：.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.；（）：，.，.。化合物：（，）：.（，），.（，），.（，.，），.（，.，），.（，），.（，），.（，.，），.（，），.（，），.（，.，），.（，），.（，），.（，）；（，）：.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.，.；（）：，.，.。、的光谱性能测试（）溶液的配制称取产物、配制成 的 储备液。再分别配制浓度为 金属阳离子和阴离子储备液。（）光谱测试紫外吸收光谱在 型紫外可见分光光度计上测量。荧光光谱在 型荧光分光光度计上测量，激发波长为 ，激发和发射狭缝宽度分别为 和 ，。测量时，移取 溶液于一系列比色管中，选用溶剂 ，配制 的、溶液，溶液中分别加入、浓度 倍的不同阴阳离子，混合均匀。在室温下，将配置好的溶液在相同的测定条件下进行紫外吸收光谱和荧光光谱测定。结果与讨论 测试条件的选择由于、在乙腈中的溶解性不是很好且容易出现沉淀，为了选择合适的溶剂进一步比较两者的性能，本文在一定量的 中加入、四氢呋喃、无水乙醇、二甲基亚砜进行了溶解性实验，实验表明：易溶于 和四氢呋喃。本实验选择 作为溶剂。为了进一步获得合适的测试条件，选用不同比例的 溶剂配制 的 溶液，测试溶液的紫外吸收光谱和荧光光谱。结果见图。实验结果表明，在 溶剂中溶解性好，水含量达 时也能很好地溶解。由图（）可知，的紫外吸收光谱呈双峰结构，随着水含量的增加，在可见光区的最大吸收波长表现为先蓝移后红移，即从 蓝移到 再红移到 ，在 ，（，下同）时红移。由图（）可知，在 溶剂中的荧光强度较弱，但当水含量增加到一定量时，的荧光强度表现为先不断增强后逐渐减弱。在 时开始增强，时达到最大，此后逐渐减弱。可以看出无论是紫外吸收还是荧光光谱，水含量对 的光谱性能均有影响。为了进一步测试化合物的光谱性能，本实验选择 为溶剂进行了测试。的测试条件同。化合物对离子的选择性识别性能为了探究化合物、对离子的识别性能，在、的 溶液中，分别加入 倍量的不同金属阳离子、阴离子，以不加离子的溶液作为空白，分别测定其紫外吸收光谱和荧光光谱。其中 的结果如图、图 所示。从图（）、图（）的紫外吸收光谱图可以看出，溶液中加入、时，溶液的紫外合 成 化 学 ，图 在不同体积分数的 溶液中的紫外吸收光谱（）和荧光光谱（）（）（）吸收光谱发生了特殊的变化。其中 的加入使最大吸收波长 的吸光度明显增强；的加入使最大吸收波长蓝移到 ，吸光度增强；的加入使其中一个峰略有红移，吸光度稍有降低，变化不大，但其他阳离子及阴离子的加入均无明显变化。说明通过测定紫外吸收光谱，对 、有选择性识别作用，对 有一定的识别作用，但不明显。从图（）、图（）的荧光光谱图可以看出，溶液本身荧光强度较弱，其中有 种阳离子的加入均使荧光强度增强，阴离子的加入无明显变化，说明 对离子的荧光识别选择性不高，不宜用荧光测定。与 的光谱变化基本一致，下面的实验主要以 为主。抗干扰实验在选择性识别实验基础上，考察了 倍的共存阴阳离子对 识别 、的影响。的结果如图 所示。图 中加入金属阳离子的紫外吸收光谱（）和荧光光谱（）（）（）图 中加入阴离子的紫外吸收光谱（）和荧光光谱（）（）（）第 期 陈珍娥等：新型苯并噻吩并，咔唑基生色传感器的合成及性能研究图 在其他金属离子（）和阴离子（）存在下，对 的选择性（）（）（）（）从图（）可以看出，当 和其他离子共存时，除阴离子 、外，其他离子的存在不会引起吸光度明显的变化。从图（）可以看出，当 和其他离子共存时，除 外的其他离子不会引起吸光度明显的变化。研究结果表明，在紫外测定中，除 、的存在会使 对 的测定产生干扰，的存在会使 对 的测定产生干扰和影响外，其他离子均无影响。说明 对 、有较强的选择性识别作用。图 在其他金属离子（）和阴离子（）存在下，对 的选择性（）（）（）、的理论计算在（，）水平上通过 计算研究了、的前沿分子轨道。如图 所示，、的、轨道成分分布完全相同，它们的（）能 隙（）分 别 为 、，几乎一致，说明咔唑基团上烷基链的长短对、的性质影响不大。而与 能隙（）相比，、的能隙稍有增大。、的实验结果表明，在相同的乙腈溶剂中，、的紫外吸收光谱基本一致，而与 相比，、两个峰的吸收波长蓝移（图），与理论计算结果一致。说明在结构相似的苯并四环结构中，不同杂原子、对探针的性质影响不大。合 成 化 学 ，图、的优化结构及相应的轨道电子分布 图、和 在乙腈中的紫外吸收光谱 ，结论本文设计合成了 种苯并噻吩并咔唑基衍生物并研究了它们的光谱性能，结果表明化合物对、具有较好的选择识别性作用，对其他金属离子具有较强的抗干扰能力，咔唑基团上烷基链的长短对化合物的性质影响不大，为进一步优化生色传感器的结构和性能提供了依据。参考文献 ，：，：，（）：，：罗威 基于 萘胺与吩噻嗪的生色化学传感器的合成与识别研究 武汉：湖北大学，（：，），：，：张效伟 基于掺杂型石墨烯量子点构建关开型电化学发光传感器连续检测 和 食品与机械，（）：，（）：彭爱红，彭家伟，陈晓梅 可再生电化学传感器同步检测贝类中痕量铅和镉 中国食品学报，（）：，（）：，“”（），：，：，：吴彦城，尤嘉宜，关丽涛，等 苯并咪唑基荧光化学传感器的合成与应用研究进展 有机化学，第 期 陈珍娥等：新型苯并噻吩并，咔唑基生色传感器的合成及性能研究，（）：，（）：杨永祺，侯瑞斌，李东风 基于香豆素阳离子荧光化学传感器合成及性能研究 化工新型材料，（）：，（）：，：，（）（），：王毅朴，张宇唤，卢艺明，等 二氨基马来腈席夫碱 荧光分子探针 南通大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：杨杨，陈晓彤，李鹏，等 咔唑二氨基马来腈类荧光探针的合成及对 和 的检测 分析试验室，（）：，（）：，：，：合 成 化 学 ，