资源描述
单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,第六章 电子转移步骤动力学,1/36,重点要求,稳态电化学极化规律,电子转移步骤基本动力学参数及其稳态测量原理,双电层结构对电子转移步骤影响,电化学极化与浓差极化共存时动力学规律,2/36,第一节 电极电位对电化学步骤反应速度影响,位能图：,表示金属离子处于金属/溶液界面不一样位置时，位能高低一个示意图。,活化能：,活化态与离子平均能量之差,3/36,一.电极反应位能图,以单电子反应,为例，,做以下假设：,反应在紧密层进行；,将反应看作 在界面转移；,无特征吸附；,反应离子浓度足够大。,4/36,：,脱水化膜自溶液逸出时位能改变；,：自晶格中逸出位能改变；,：,在相间转移位能曲线；,5/36,界面电场对活化能影响,传递系数,6/36,二.电极电位对电化学反应速度影响,设：电化学反应步骤为控制步骤，此时,由化学动力学知：,依据Frarday定律 得：,传质处于准平衡态,7/36,将 代入，得：,其中：,8/36,令：则：,将上式取对数整理后：,9/36,10/36,第二节 电子转移步骤基本动力学参数,一.电极过程传递系数 、,物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响程度。,注：,单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。,11/36,二.交换电流密度,物理意义：,平衡电位下氧化反应和还原反应绝对速度。,12/36,影响 大小原因,与反应速度常数相关,与电极材料相关,与反应物质浓度相关,与温度相关,13/36,电化学反应动力学特征与 关系,1.描述平衡状态下动力学特征,因为单电子反应,14/36,2.用 表示电化学反应速度,由：且,得：,15/36,3.用 描述电化学过程进行难易程度,在一定过电位 下：,定义：,电极过程恢复平衡态能力或去极化作用能力为电极反应过程可逆性。,16/36,三.（标准）电极反应速度常数,导出：,由 知：,当 时，,在平衡电位 下：,17/36,令：,物理意义：,标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时电极反应绝对速度。,18/36,应用：,以 代替 描述动力学特征，将不包含浓度 影响：,19/36,第三节 稳态电化学极化规律,一.电化学极化基本试验规律,Tafel经验公式：,线性关系：,20/36,二.电化学极化公式,1.公式导出,稳态时：,巴特勒伏尔摩方程,21/36,阴极反应速度：,阳极反应速度：,22/36,电化学极化曲线,23/36,三.高过电位下电化学极化规律,当 很大时：,忽略B-V方程右边后一指数项：,取对数：,24/36,与经验公式比较,对阴极反应：,对阳极反应：,25/36,四.低过电位下电化学极化规律,当 很小时，B-V方程按级数展开，并略去高次项，得：,或,26/36,与经验公式比较,对比公式 可得：,定义极化电阻：,27/36,五.弱极化区极化规律,在这个极化区域内，B-V方程不可简化，必须用完整得B-V公式描述动力学规律：,28/36,六.用稳态极化曲线法测量动力学参数,29/36,详细求法,：,Tafel区外推得 、两线交点即 ；,外推到 处，与 轴交点为 ，从而可求 ；,Tafel区斜率,；,线性区斜率,30/36,第四节 电化学极化与浓差极化共存时规律,一.稳态极化动力学规律,特点：,电极表面附近液层浓度梯度不可忽略 。,稳态时,31/36,阴极极化时：,或,32/36,二.电极极化特点分析,：,由上式知 ，几乎不发生极化。,：,只出现电化学极化，此时：,33/36,：,靠近于完全浓差极化情况，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。,：,既靠近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。,34/36,混合控制下极化曲线,AB段：,，为主,BC段：,两种原因同时存在,CD段：,为主,扩散控制,35/36,三.电化学极化规律与浓差极化规律比较,动力学性质,浓差极化,电化学极化,极化规律,搅拌影响,无影响,双电层结构影响,无影响,存在 效应,电极材料及表面状态,无影响,影响显著,电极真实面积影响,与表观面积称正比，与真实面积无关,正比于电极真实面积,36/36,
展开阅读全文
浙ICP备2021020529号-1 | 浙B2-20240490 
