乙二醇蒸发塔裂纹机理分析及防护措施.pdf

58 Pipeline Technique and Equipment 2023 年 第 4 期收稿日期:2023-02-01乙二醇蒸发塔裂纹机理分析及防护措施孔唯康1,刘建杰1,王芳芳1,张洪伟2,刘 骏2(1.合肥通用机械研究院有限公司,国家压力容器与管道安全工程技术研究中心,安徽合肥 230031;2.中国石油化工股份有限公司沧州分公司,河北沧州 061000)摘要:某厂 4 台 EG 蒸发塔检修过程中发现大量密集裂纹,为分析裂纹成因并提出处理措施,通过渗透检测、硬度测试、金相分析等方法,发现了裂纹产生机理。敏化、发生应变诱导马氏体相变的0Cr18Ni9,在温度、应力以及带有微量 Cl-和 SO2-4的复杂腐蚀介质的协和交互作用下,产生网状沿晶或穿晶应力腐蚀裂纹。根据 EG 蒸发塔内壁裂纹形成机理,采取打磨消除补焊以及同材质贴板的方法,复检合格后未发现裂纹,处理措施经济有效,为类似 0Cr18Ni9 材料裂纹产生机理分析和处理提供参考。关键词:0Cr18Ni9;应变诱导马氏体;敏化;应力腐蚀裂纹;EG 蒸发塔中图分类号:TG174 文献标识码:A 文章编号:1004-9614(2023)04-0058-05Cracking Mechanism Analysis and Protective Measures of Ethylene Glycol Evaporation ColumnKONG Weikang1,LIU Jianjie1,WANG Fangfang1,ZHANG Hongwei2,LIU Jun2(1.Hefei General Machinery Research Institute Co.,Ltd.,National Engineering and Technology Research Center of Pressure Vessel and Piping Safety,Hefei 230031,China;2.Sinopec Cangzhou Refining&Chemical Company,Cangzhou 061000,China)Abstract:A large number of dense cracks were found during the maintenance of 4 EG evaporation columns in a factory.The mechanism of cracks was revealed by means of penetration detection,hardness test and metallographic analysis to analyze the causes of cracks and propose treatment measures.The sensitized 0Cr18Ni9 undergoing deformation-induced martensitic transformation results in a network of intergranular or transgranular stress corrosion cracks under the interaction of temperature,stress and complex corrosive media with trace amounts of Cl-and SO2-4.According to the formation mechanism of cracks on the inner wall of EG evaporation tower,the methods of grinding,eliminating,repairing welding,and attaching plates of the same material were adopted.After passing the re-inspection,no cracks were found.The treatment measures are cost-effective,pro-viding a reference for the analysis and treatment of the crack generation mechanism of materials similar to 0Cr18Ni9.Keywords:0Cr18Ni9;deformation-induced martensite;sensitization;stress corrosion crack;EG evaporation column tower0 引言奥氏体不锈钢性能优良,普遍应用于各类重要领域,但奥氏体不锈钢材料开裂失效通常突然且迅速。乙二醇制备路线主要有石油生产路线和煤化工生产路线1,国内主要依赖石油法生产 EG(乙二醇)。工艺如下:将乙烯、O2、N2、CH4、二氯乙烷等混合原料在银的催化作用下,生成中间反应物环氧乙烷,经过水吸收,汽提以及水合反应后蒸发提纯得到浓缩 EG。根据某石化乙烯厂 4 台乙二醇蒸发塔实际案例,分析乙二醇蒸发塔内壁奥氏体不锈钢应力腐蚀裂纹产生机理,提出预防处理措施。1 设备情况和检测分析结果1.1 设备情况某石化乙烯厂 4 台 EG 蒸发塔,设备技术参数见表 1。如表 1 所示,AD 塔各部位的工作温度和工作 第 4 期孔唯康等:乙二醇蒸发塔裂纹机理分析及防护措施59 压力呈逐步下降趋势,塔底工艺参数高于塔顶,其中塔底工作温度范围为 180 219,内壁材质均为0Cr18Ni9,介质均为 EG+H2O 等。查阅相关文献发现,这 4 台塔内部介质除 EG+H2O 外,还有溶解氧、有机酸、微量的 Cl-和 SO2-4。微量的 Cl-是循环水中含有,SO2-4是工艺循环水处理使用硫酸引入。表 1 设备工艺技术参数设备编号设计温度/工作温度/设计压力/MPa工作压力/MPa设备主体材质介质A240216(塔顶)/219(塔底)2.32.03(塔顶)/2.042(塔底)复合板:16MnR+0Cr18Ni9EG+H2O 等B230205(塔顶)/208(塔底)1.81.608(塔顶)/1.620(塔底)复合板:16MnR+0Cr18Ni9EG+H2O 等C220190(塔顶)/196(塔底)1.41.158(塔顶)/1.17(塔底)复合板:16MnR+0Cr18Ni9EG+H2O 等D200158(塔顶)/180(塔底)0.70.491(塔顶)/0.507(塔底)0Cr18Ni9EG+H2O 等 4 台蒸发塔于 2007 年 10 月投入使用,在初始阶段设备运行良好。上次检修过程中发现除 A 塔之外,其余 3 台塔均发生不同程度的内外壁腐蚀,未发现裂纹。本次检修发现 4 台塔内壁上下封头、筒体及人孔焊缝附近有整圈大量密集的裂纹,其中部分设备下封头有泄漏穿孔现象。1.2 无损检测经渗透检测,内外壁发现大量密集裂纹。内壁裂纹主要集中在焊缝附近母材和热影响区,焊缝金属部位均未见明显裂纹,表面未见明显腐蚀和塑性变形,厚度未有明显减薄。宏观状态下,AC 塔裂纹主要呈网状、树枝状或竖条状,且分叉明显,D 塔裂纹呈竖条状,方向平行一致,未见明显分叉。典型裂纹形貌见图 1、图 2。现场测量发现,4 台蒸发塔内壁裂纹均出现在距离焊缝 80 mm 范围内,且主要集中在 40 mm 范围。D塔下封头外壁发现 4 处穿孔泄漏部位,见图 2(b)。(a)下封头-筒体环缝附近裂纹 (b)上封头直边段裂纹图 1 AC 塔内壁宏观裂纹形貌(a)内壁下封头直边段裂纹 (b)外壁下封头板材泄漏点图 2 D 塔内外壁宏观裂纹形貌 60 第 4 期1.3 硬度测试对典型部位(选取下封头筒体连接焊缝附近)具有代表性的裂纹附近部位,进行理化分析,硬度测试结果如表 2 所示。表 2 蒸发塔内壁典型裂纹部位硬度测试数值表HBA 塔B 塔C 塔D 塔裂纹部位186190208221186196320352热影响区167168150157146152129134焊缝金属1461521441511341391301414 台 塔 内 壁 材 料 均 为 0Cr18Ni9,根 据 GB/T 12202007,其布氏硬度测试数值应小于 187 HB。由表 2 可知,AD 塔封头裂纹部位硬度值均偏高,D 塔封头裂纹部位硬度范围在 320352 HB,属严重超标。4 台塔下封头内壁裂纹部位的硬度值同比高于热影响区和环焊缝金属的硬度值。1.4 金相分析在硬度测试数值的基础上,对相应无裂纹部位以及裂纹部位进行金相组织分析。图 3、图 4 为典型 EG蒸发塔下封头环缝附近无裂纹部位金相组织分析图。(a)下封头侧近缝区母材(b)下封头侧热影响区图 3 AC 塔无裂纹部位微观金相组织(a)下封头侧近缝区母材(b)下封头侧热影响区图 4 D 塔无裂纹部位微观金相组织AC 塔下封头侧近缝区母材和热影响区组织主体为奥氏体,母材、热影响区有明显颗粒状碳化物析出,D 塔未发现明显碳化物析出。各塔碳化物析出程度对比:ACBD。对各 EG 蒸发塔下封头环缝附近裂纹部位进行金相组织分析,如图5 所示,各塔裂纹金相组织为奥氏体+粒状碳化物,晶界破损弱化,C 塔裂纹金相组织晶粒粗大,有大量孪晶,裂纹沿着孪晶晶粒边缘扩展,晶粒内部有剪切滑移线。AC 塔裂纹呈沿晶树枝状分布,均存在一条主裂纹,产生二次裂纹分枝,分叉方向垂直于主裂纹;D 塔裂纹呈穿晶分布,存在多条主裂纹,产生二次裂纹分枝,分叉方向与主裂纹一致。分析部位主次裂纹细小,深度较浅,起源于内表面,裂纹形貌具有应力腐蚀裂纹特征。2 裂纹机理分析2.1 环境介质Cr-Ni 系奥氏体不锈钢具有良好的耐腐蚀性能,但处在含 Cl-、SO2-4、溶解氧的水溶液,硫化氢溶液,高温纯水以及苛性碱溶液等环境中,其耐蚀性显著降低,易发生应力腐蚀开裂。Cl-离子半径很小,吸附在 第 4 期孔唯康等:乙二醇蒸发塔裂纹机理分析及防护措施61 (a)A 塔裂纹 (b)B 塔裂纹(c)C 塔裂纹 (d)D 塔裂纹图 5 AD 塔典型裂纹微观形貌不锈钢表面,能穿透破坏表面钝化膜,在薄弱处聚集形成高浓度 Cl-区域,在应力作用下形成腐蚀缺陷;聚集的 Cl-和阳离子反应生成 FeCl3,FeCl3水解产生酸性环境加剧腐蚀。0Cr18Ni9 长期在 6070 以上含微量 Cl-水溶液中运行,就能引发应力腐蚀开裂2。SO2-4附着在金属表面,会与材料反应,生成氢原子会渗透到材料内部,形成氢致开裂。在高温水溶液中,微量 SO2-4也会促进敏化态不锈钢发生晶间应力腐蚀开裂。溶解氧能加剧不锈钢材料在水溶液中的腐蚀。Cl-、SO2-4、溶解氧在水溶液共存时,会产生交互作用,提高了腐蚀速率,促进裂纹萌生和扩展。相较于常温状态,不锈钢在高温乙酸水溶液中,加入卤素离子,不锈钢表面钝化膜稳定性变差,材料耐蚀性降低3。塔内高温复杂腐蚀环境是导致密集应力腐蚀裂纹的一个重要因素。2.2 残余应力国内不锈钢及其复合板封头大多采用旋压或冲压冷成型,在制造成型过程中,应变量急剧增加,内部产生的残余应力升高,残余应力水平与形变量呈正相关。0Cr18Ni9 在冷成型过程中,应变量达到 20%时,s会增加 1 倍4。4 台 EG 蒸发器下封头裂纹在环焊缝 40 mm 范围内,处在封头直折边部位,该处形变量远大于其余部位,残余应力水平最高。焊接也能提高设备残余应力水平。对于不锈钢复合板,焊接包括 2 部分:复合板生产过程中爆炸焊接;封头成型后安装阶段的焊接。爆炸焊过程伴随热释放和剧烈冲击,会促使应力应变水平急剧上升。安装阶段的焊接,随着焊接熔池凝固,焊缝、热影响区、母材形成差异性较大的微观金相组织,不同的组织也会形成内部组织应力。冷成型和焊接均产生残余应力,裂纹部位残余应力水平较高。4 台蒸发塔运行过程中,工作应力、热应力可以忽略不计。在制造成型和焊接过程中产生的残余应力,是应力腐蚀开裂的主要作用力。2.3 材料缺陷0Cr18Ni9 是经过固溶处理的奥氏体不锈钢材料,具有良好的耐蚀性能。实际工程上,经过固溶处理后的 0Cr18Ni9,需要经过旋压或冲压冷成型以及焊接安装。冷加工导致大量应变,外部加载的能量大于马氏 62 第 4 期体相变所需最小自由能 Gcrit时,奥氏体组织中会产生应变诱导马氏体。通常 0Cr18Ni9 固溶处理后的布氏硬度值应在135 HB 左右,在表 2 中发现,4 台蒸发塔裂纹部位的硬度值范围为 186352 HB,其中 D 塔下封头直折边段裂纹部位硬度值达到 352 HB,严重超标。热影响区奥氏体晶粒粗大,晶界模糊,存在大量孪晶和平行滑移线,见图 5(c)、图 6,证明 0Cr18Ni9 存在应变诱导马氏体。马氏体会导致钝化膜脆化易破碎,耐蚀性降低,而奥氏体和马氏体有电位差异,马氏体在腐蚀介质中会被优先溶解,成为应力腐蚀裂纹形核中心。图 6 应变诱导马氏体微观形貌现场焊接安装过程中,靠近焊接熔池区域金属冷却均经过 450850 敏化温度区间,0Cr18Ni9 在此区间停留时间过长,晶粒会变粗大,出现敏化现象。敏化态 0Cr18Ni9 中 Cr 和 C 元素反应生成(Fe,Cr)23C6等碳化物在晶界处析出,晶界的 Cr 元素被消耗,形成网状贫 Cr 区5,钝化膜的形成同样需要消耗 Cr 元素,但晶界处的 Cr 元素含量低,不能维持钝化膜再生,晶界耐蚀性大幅降低。3 分析结果蒸汽塔裂纹均为源于内表面的应力腐蚀裂纹。0Cr18Ni9 经过冷加工产生应变诱导马氏体,焊接过程中发生敏化,晶界处析出(Fe,Cr)23C6等碳化物,形成贫 Cr区,钝化膜破损,耐蚀性降低。长期在 158219 温度范围内运行,在温度、内外叠加应力以及带有溶解氧、甲酸、乙酸以及微量 Cl-和 SO2-4的腐蚀介质的协和交互作用下,材料产生大量网状沿晶或穿晶应力腐蚀裂纹。4 处理措施和效果4.1 处理措施根据 EG 蒸发塔裂纹形成机理,从制造安装和运行检修方面提出措施和建议。在冷成型和现场安装阶段,严格控制成型和安装质量,降低蒸发塔应力应变水平。焊接过程中,严格控制焊接工艺参数,降低焊接残余应力,在 450850 敏化温度区间停留时间不宜过长,避免材料出现敏化现象。在设备运行过程中,保持工艺参数稳定,对蒸发塔内部介质定期监控,严格把控 Cl-和 SO2-4的含量。检修过程中发现裂纹,扩大检测比例,对比历次检修记录,避免裂纹漏检。出现少量裂纹,可采取打磨消除后补焊的方法;出现大量密集裂纹,可采用固溶热处理或同材质贴板隔绝和刷涂料的方法。4.2 效果该 4 台 EG 蒸发塔采取了同材质贴板和打磨消除补焊的方法。对于集中裂纹区域,在焊缝双侧各 200 mm 范围同材质贴板,零星裂纹打磨消除后补焊。处理完毕经复核合格后,EG 蒸发塔内壁同位置未发现大量密集裂纹,处理措施经济且有效。5 结束语经冷 加 工 产 生 应 变 诱 导 马 氏 体 的 敏 化 态0Cr18Ni9,在温度、内外叠加应力以及带有溶解氧、甲酸、乙酸以及微量 Cl-和 SO2-4的复杂腐蚀环境下,产生大量网状沿晶或穿晶应力腐蚀裂纹。根据实际情况,采用适当的缺陷处理措施后,4 台乙二醇蒸发塔服役运行良好,为类似 0Cr18Ni9 裂纹缺陷产生机理分析和处理提供了参考。参考文献:1 欧阳素芳.国内乙二醇研究进展及展望J.化工管理,2022(6):91-94.2唐建群,张礼敬,巩建鸣.304 不锈钢蒸发器开裂原因分析J.腐蚀与防护,2003(4):179-182.3 李亮.316L 不锈钢在氯离子和 CH3COOH 和 H2O 介质环境下的应力腐蚀试验研究M.杭州:浙江工业大学出版社,2018.4 马红杰,黄新泉,陆萍,等.乙二醇蒸发塔裂纹分析J.腐蚀与防护,2007(4):211-213.5 冯娟.乙二醇不锈钢蒸发器应力腐蚀开裂评价与安全分析M.南京:南京工业大学出版社,2004.作者简介:孔唯康(1994),本科,从事特种设备材料检测分析工作。E-mail:596914386