陶瓷工艺原理之课件二_粉体的制备与合成_18页.docx

课件之——陶瓷工艺原理二
第二章 粉体的制备与合成
目的要求
使学生了解和掌握陶瓷粉体的基本特征、制备方法是制备性能优良陶瓷制品。
课时：6学时
授课重点和难点
        本章重点应放在粉体的性能、表征、制备方法、及合成方法四个部分。其中讲清表征和制备方法最重要。此外，难点较少，可留给同学们自学。
教学方法
用多媒体以讲授为主，并对学生在自学中遇到的问题进行解答。
授课内容提要
1. 概述 
粉体概念
粉体基本性质
粉体合成与制备在陶瓷生产中意义
粉体制备方法概述
粉体表征方法概述
2. 粉体的物理性能及其表征
2.1 粉体的粒度与粒度分布
1. 粉体颗粒
粉体颗粒――指在物质的结构不发生改变的情况下，分散或细化得到的固态基本颗粒。
一次颗粒――指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。
二次颗粒――指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。
团聚――一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称为二次颗粒的现象。
团聚的原因：
（1）分子间的范德华引力；
（2）颗粒间的静电引力；
（3）吸附水分产生的毛细管力；
（4）颗粒间的磁引力；
（5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。
2. 粉体颗粒的粒度
粒度――颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸。
粒度的表示方法：体积直径，Stoke’s直径等。
体积直径――某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当，这种球的直径，就代表该颗粒的大小，即体积直径。
斯托克斯径――也称为等沉降速度相当径，斯托克斯假设：当速度达到极限值时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所致。这时可用下式表示沉降速度与球径的关系：
由此式确定的颗粒直径即为斯托克斯直径。
3. 粉体颗粒的粒度分布
粒度分布：分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。
频率分布――表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量。
累积分布――表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量，累积分布是频率分布的积分形式。
粒度分布曲线：包括累积分布曲线和频率分布曲线。
4. 粉体颗粒的测试方法及原理
(1) 筛分
按照开口直径逐渐降低的顺序将一系列筛网安装在一起，一次操作即可将不同粒度范围的颗粒及其所占的体积或重量百分比的测定完成。
适合用于大于37 mm的颗粒的表征和分级。
(2) 沉降法
沉降法测定颗粒尺寸是以Stoke’s方程为基础的。该方程表达了—球形颗粒在层流状态的流体中，自由下降速度与颗粒尺寸的关系。所测得的尺寸为等当stokeˊs直径。
沉降法测定颗粒尺寸分布有增值法和累计法两种。
依靠重力沉降的方法，一般只能测定＞100 nm的颗粒尺寸，因此在用沉降法测定纳米粉体的颗粒时，需借助于离心沉降法。
(3) 感应区法
感应区法分两种：电阻变化法和光学方法。
电阻变化法用于快速测定电解质溶液里颗粒或液滴的粒度。该方法适合测定的颗粒直径范围是0.3到700 mm。
光学原理测量颗粒的粒度，可以测定的粉体颗粒直径范围是0.3到100 mm。
(4) 吸附方法
可以采用低温气体吸附和溶液吸附方法进行粒度测定。它得到的是粉体的总的表面积，可以根据粉体的总表面积来计算平均颗粒尺寸(假定颗粒的形状和气孔数)。
(5) X射线小角度散射法
小角度X射线是指X射线衍射中倒易点阵原点附近的相干散射现象。散射角ε大约为十分之几度到几度的数量级。ε与颗粒尺寸d及X射线波长l的关系为：
故可测的颗粒尺寸为几纳米到几十纳米。
(6) X射线衍射线线宽法
X射线衍射线线宽法测定的是微细晶粒尺寸。同时，这种方法不仅可用于分散颗粒的测定，也可用于晶粒极细的纳米陶瓷的晶粒大小的测定。
衍射线宽度与晶粒度的关系可由谢乐（Scherrer）公式表示：
谢乐公式的适用范围是微晶的尺寸在1－100nm之间。
(7) 光学显微镜法
可以将显微镜下的微区照片按一定比例放大来测量颗粒尺寸；也可以将图象传输到一个图象处理系统进行半自动或全自动统计计数。
光学显微镜测定的颗粒尺寸范围一般大于0.25 mm.
(8) 透射电子显微镜(TEM)
(9) 扫描电子显微镜(SEM)
2.2 颗粒形状、表面积和扫描技术
获取颗粒形貌的主要目的是获取颗粒反应活性的信息，要准确知道颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、总的表面积和颗粒的体积分布等变量。还可以根据颗粒尺寸分布状况来判断烧成过程种收缩的影响因素，判断细颗粒的含量对烧成收缩的影响等。
有关的图象处理计数软件很多，如Kontron MOP和Leitz ASM，LEICA等。
描述粒径分布的方式：一是将获得的数据拟合成标准的函数分布（标准分布、对数标准分布）；另一种方法是利用绘图来表示有关结果。
2.3 粉体颗粒的化学表征
1. 粉体化学成分确定
(1) 分析化学方法
(2) X射线荧光技术(X-ray fluorescence technique)(XRF)
(3) 质谱(mass spectroscopy)(MS)
(4) 中子激活分析(neutron activation analysis)
(5) 电子微探针(electron probe microanalyzer)(EPMA)
(6) 离子微探针(ion probe microanalyer)(IPMA)
上面所介绍的探针技术在样品内的穿透深度大约是1 mm。
2. 表面化学成分
表面分析要求电子束或离子束在样品内的传统深度小于200 nm。
(1) X射线质子发射谱(X-ray photoemission spectroscopy)(XPS)或化学分析电子(electron spectroscopy for chemical analysis)(ESCA)
(2) 俄歇电子谱(Auger electron spectroscopy)(AES)
(3) 二次离子质谱(secondary-ion mass spectrometry )(SIMS)
(4) 扫描俄歇电子显微镜(scanning Auger microscopy)(SAM)
2.3 粉体颗粒晶态的表征
1. X射线衍射法(X-Ray Diffraction，XRD)
基本原理是利用X射线在晶体中的衍射现象必须满足布拉格(Bragg)公式：
nλ=2dsinθ                              (2.11)
具体的X射线衍射方法有劳厄法、转晶法、粉末法、衍射仪法等，其中常用于纳米陶瓷的方法为粉末法和衍射仪法。
2. 电子衍射法(E1ectron Diffraction)
电子衍射法与X射线法原理相同，遵循劳厄方程或布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系。
电子衍射法包括以下几种：选区电子衍射、微束电于衍射、高分辨电子衍射、高分散性电子衍射、会聚束电子衍射等。
3. 机械法制备粉体
3.1 机械冲击式粉碎（破碎）
1. 鄂式破碎机
2. 圆锥破碎机
3. 锤式破碎机
4. 反击式破碎机
5. 轮碾机
3.2 球磨粉碎
生产中普遍采用的间歇式球磨机是一种内装一定研磨体的旋转筒体。
粉碎原理：当筒体旋转时带动研磨体旋转，靠离心力和摩擦力的作用，将磨球带到一定高度。当离心力小于其自身重量时，研磨体下落，冲击下部研体及筒壁，而介于其间的粉料便受到冲击和研磨。
进料粒度为6mm，球磨细度为1.5~0.075 mm。
粉碎效率的影响因素：
a、球磨机的转速；
b、研磨体的比重、大小及形状；
c、球磨方式（球磨方式有湿法和干法两种）；
e、装料方式；
f、球磨机直径；
g、球磨机内衬的材质。
一般情况下用不同大小的瓷球研磨普通陶瓷坯料时，料：球：水的比例约为1: (1.5～2.0): (0.8～1.2)。目前生产中趋向于增多磨球，减少水分，从而提高研磨效率的方法。
3.3 行星式研磨
行星式研磨有以下显著特点：
（1）进料粒度：980 µm左右；出料粒度：小于74 µm (最小粒度可达0.5µm)。
（2）球磨罐转速快(不为罐体尺寸所限制)，球磨效率高。公转：±37~250 r/min，自转78~527 r/min。
（3）结构紧凑，操作方便。密封取样，安全可靠，噪声低，无污染，无损耗。
3.4 振动粉碎
粉碎原理：振动粉碎是利用研磨体在磨机内作高频振动而将物料粉碎的。
进料粒度一般在2mm以下，出料粒度小于60μm (干磨最细粒度可达5 μm，湿磨可达1 μm，甚至可达0.1μm)。
影响振动粉碎效率的主要因素有以下几点：
a、频率和振幅
b、研磨体的比重、大小、数量
c、添加剂
3.5 行星式振动粉碎
    粉碎原理：行星式振动磨的磨筒既作行星运动，同时又发生振动。磨筒内部的粉磨介质处在离心力场之中，既在一定高度上抛落或泻落，又不断发生振动，其加速度可以达到重力加速度的数十倍乃至数百倍，在这一过程中，对物料施加强烈的碰击力和磨剥力，从而使物料粉碎。
3.6 雷蒙磨
    雷蒙磨又称悬辊式(摆辊式) 盘磨机，主要由振动给料器、磨机、排放风机和分离器四部分组成，其结构和粉碎过程详见教材。
3.7 气流粉碎
粉碎原理：利用高压流体(压缩空气或过热蒸汽)作为介质，将其高速通过细的喷嘴射入粉碎室内，此时气流体积突然膨胀、压力降低、流速急剧增大(可以达到音速或超音速)，物料在高速气流的作用下，相互撞击、摩擦、剪切而迅速破碎，然后自动分级，达到细度的颗粒被排出磨机。粗颗粒将进一步循环、粉碎，直至达到细度要求。
进料粒度约在１～0.1 mm之间，出料细度可达１mm左右。
气流粉碎的优点：不需要任何固体研磨介质，故可以保证物料的纯度；在粉碎过程中，颗粒能自动分级，粒度较均匀；能够连续操作，有利于生产自动化。
气流粉碎的缺点是耗电量大，附属设备多；干磨时，噪音和粉尘都较大。
3.8 搅拌磨粉碎
搅拌磨又称摩擦磨、砂磨，是较先进的粉磨方法，其粉碎原理与球磨类似。
进料粒度应在1 mm以下，出料粒度为0.1 mm。
3.9 胶体磨粉碎
粉碎原理：胶体磨又称分散磨，是利用固定磨子(定子)和高速旋转磨体(转子)的相对运动产生强烈的剪切、摩擦和冲击等力。被处理的料浆通过两磨体之间的微小间隙，在上述各力及高频振动的作用下被有效地粉碎、混合、乳化及微粒化。
进料粒度为1mm，出料粒度可达1mm以下。
3.10 高能球磨粉碎
粉碎原理：利用球磨的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种或两种以上粉末同时放入球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程(冷焊－粉碎－冷焊的反复进行)，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。
高能球磨的特点：磨球运动速度较大，使粉末产生塑性形变及固相形变，而传统的球磨工艺只对粉末起混合均匀的作用；球磨过程中还会发生机械能与化学能的转换，致使材料发生结构变化、化学变化及物理化学变化。
影响高能球磨效率和机械力化学作用的主要因素有：原料性质、球磨强度、球磨环境、球磨气氛、球料比、球磨时间和球磨温度等。
3.11 助磨剂
粉碎原理：助磨剂通常是一种表面活性剂，它由亲水基团（如羧基－COOH，羟基－OH）和憎水的非极性基团（如烃链）组成。在粉碎过程中，助磨剂的亲水集团易紧密地吸附在颗粒表面，憎水集团则一致排列向外，从而使粉体颗粒的表面能降低。而助磨剂进入粒子的微裂缝中，积蓄破坏应力，产生劈裂作用，从而提高研磨效率。
常用助磨剂：
液体助磨剂如醇类（甲醇、丙三醇）、胺类（三乙醇胺、二异丙醇胺）、油酸及有机酸的无机盐类（可溶性质素磺酸钙、环烷酸钙）
气体助磨剂如丙酮气体、惰性气体
固体助磨剂如六偏磷酸钠、硬脂酸钠或钙、硬脂酸、滑石粉等。
助磨剂选择：
一般来说，助磨剂与物料的润湿性愈好，则助磨作用愈大。当细碎酸性物料（如二氧化硅、二氧化钛、二氧化钴）时，可选用碱性表面活性物质，如羧甲基纤维素、三羟乙基胺磷脂等；当细碎碱性物料（如钡、钙、镁的钛酸盐及镁酸盐铝酸盐等）时，可选用酸性表面活性物质（如环烷基、脂肪酸及石蜡等）。
4. 化学法合成粉体
4.1 固相法
1. 热分解反应法
热分解反应基本形式(S代表固相，G代表气相)：
    Sl→S2十G1  
很多金属的硫酸盐、硝酸盐等，都可以通过热分解法而获得特种陶瓷用氧化物粉末。如将硫酸铝铵（Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O）在空气中进行热分解，即可制备出Al2O3粉末。
利用有机酸盐制备粉体，优点是：有机酸盐易于金属提纯，容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为C、H、O。如草酸盐的热分解。
2. 化合反应法
两种或两种以上的固体粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随气体逸出。化合反应的基本形式：
A(s)+B(s)→C(s)+D(g)
钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成都是化学反应法：
BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2 
Al2O3+MgO→MgAlO4
3Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2 
3. 氧化还原法   
非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备。或者还原碳化，或者还原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制备。
SiC粉末的制备：将SiO2与碳粉混合，在1460～1600℃的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如下：
SiO2 + C → SiO+CO                                         (2-25)
SiO + 2C → SiC+CO                                         (2-26)
           SiO + C → Si+CO                                         (2-27)
             Si + C → SiC                                           (2-28)
Si3N4粉末的制备：在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。反应温度在1600℃附近。
其基本反应如下：
    3SiO2+6C+2N2 → Si3N4+6CO                    (2-29)
4.2 液相法
1. 沉淀法
（1）直接沉淀法
采用直接沉淀法合成BaTiO3微粉：
a. 将Ba (OC3H7)2和Ti (OC5 H11)4溶解在异丙醇或苯中，加水分解（水解），就能得到颗粒直径为5～15 nm（凝聚体的大小< 1µm）的结晶性较好的、化学计量的BaTiO3微粉。
b. 在Ba (OH)2水溶液中滴入Ti (OR)4 (R：丙基)后也能得到高纯度的、平均颗粒直径为10 mm左右的、化学计量比的BaTiO3微粉。
（2）均匀沉淀法
均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子（构晶负离子或构晶正离子）由溶液中缓慢、均匀地产生出来的方法。
均匀沉淀法有两种：
① 溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液PH值的升高，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。
② 沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。
例：随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解，即：
(NH2)2CO十3H2O→2NH4OH十CO2↑                  (2-30)
由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。
（3）共沉淀法
共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯超微粉体材料。
共沉淀法的关键在于保证沉淀物在原子或分子尺度上均匀混合。
例：四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备。以ZrOCl2· 8H2O和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2-Y2O3的纳米粉体的过程如下：Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成—定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下：
ZrOCl2+2NH4OH+H2O→Zr（OH）4↓+2NH4Cl             (2-31)
YCl3+3NH4OH→Y（OH）3↓+ 3NH4Cl                   (2-32)
得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2（ Y2O3）微粒。
2. 醇盐水解法
醇盐水解法的特点：
水解过程中不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子；
反应条件温和、操作简单产品纯度高；
制备的超微粉体具有较大的活性；
粉体粒子通常呈单分散状态，在成型体中表现出良好的填充性；
具有良好的低温烧结性能。
醇盐水解法的缺点是成本昂贵。
金属醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称，通式为M(OR)n，其中M代表金属元素，R是烷基（羟基）。金属醇盐由金属或者金属卤化物与醇反应合成，它很容易和水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物。氢氧化物和其它水化物经煅烧后可以转化为氧化物粉体。
醇盐水解制备超微粉体的工艺过程包括两部分，即水解沉淀法和溶胶凝胶法。
3. 溶胶－凝胶法
溶胶-凝胶法是指将金属氧化物或氢氧化物的溶胶变为凝胶，再经干燥、煅烧，制得氧化物粉末的方法。即先造成微细颗粒悬浮在水溶液中（溶胶），再将溶胶滴入一种能脱水的溶剂中使粒子凝聚成胶体状，即凝胶，然后除去溶剂或让溶质沉淀下来。
溶液的pH值、溶液的离子或分子浓度、反应温度和时间是控制溶胶凝胶化的四个主要参数。
溶胶－凝胶法优点：
通过受控水解反应能够合成亚微米级（0.1 µm～1.0 µm）、球状、粒度分布范围窄、物团聚或少团聚且无定形态的超细氧化物陶瓷粉体，并能加速粉体再烧成过程中的动力学过程，降低烧成温度。
4. 溶剂蒸发法
(1) 冰冻干燥法
将配制好的阳离子盐溶液喷入到低温有机液体中（用干冰或丙酮冷却的乙烷浴内），使液体进行瞬间冷冻和沉淀在玻璃器皿的底部，将冷冻球状液滴和乙烷筛选分离后放入冷冻干燥器，在维持低温降压条件下，溶剂升华、脱水，再在煅烧炉内将盐分解，可制得超细粉体，这一方法称冰冻干燥法
冷冻干燥法具有一系列突出的优点：
a. 在溶液状态下均匀混合，适合于极微量组分的添加，有效地合成复杂的陶瓷功能粉体材料并精确控制其最终组成；
b. 制备的超微粉体粒度分布范围窄，一般在10～500nm范围内，冷冻干燥物在煅烧时内含气体极易逸出，容易获得易烧结的陶瓷超微粉体，由此制得的大规模集成电路基片平整度好，用来制备催化剂，则其表面积和反应活性均较一般过程高；
c. 操作简单，特别适合于高纯陶瓷材料用超微粉体的制备。
(2) 喷雾干燥法
喷雾干燥法是将溶液分散成小液滴喷入热风中，使之快速干燥的方法。在干燥室内，用喷雾器把混合的盐（如硫酸盐）水溶液雾化成10~20 µm或更细的球状液滴，这些液滴在经过燃料燃烧产生的热气体时被快速干燥，得到类似中空球的圆粒粉料，并且成分保持不变。
(3) 喷雾热解法
喷雾热解法是将金属盐溶液喷雾至高温气氛中，溶剂蒸发和金属盐热解在瞬间同时发生，从而直接合成氧化物粉末的方法。该方法也称为喷雾焙烧法、火焰喷雾法、溶液蒸发分解法等。
4.3 气相法
气相制粉法有两种：一种是系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法（PVD）；另一种是气相化学反应法。
1. 蒸发-凝聚法
蒸发-凝聚法是将原料加热至高温(用电弧或等离子流等加热)，使之气化，接着在具有很大温度梯度的环境中急冷，凝聚成微粒状物料的方法。这一过程不伴随化学反应。
采用这种方法能制得颗粒直径在5nm～100nm范围的微粉，
适于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属的微粉。
使金属在惰性气体中蒸发－凝聚，通过调节气压，就能控制生成的金属颗粒的大小。液体的蒸汽压低，如果颗粒是按照蒸发-液体-固体那样经过液相中间体后生成的，那么颗粒成为球形或接近球状。
2. 气相化学反应法
气相化学反应法是将挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。气相化学反应可分为两类：一类为单一化合物的热分解（A(G)→B(s) +C(g)）;另一类为两种以上化学物质之间的反应(A(g) + B(g) →C(s)+ D(g))。
气相反应法除适用于制备氧化物外，还适用于制备液相法难于直接合成的金属、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。制备容易、蒸气压高、反应性较强的金属氯化物常用作气相化学反应的原料。
从气相析出的固相形态随着反应系统的种类和析出条件而变化。析出物的形态有下列几种：在固体表面上析出薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成微粉。气相中微粒的生成包括均匀成核和核长大两个过程，为了获得颗粒，首先要在气相中生成很多核，为此必须达到高的过饱和度。而在固体表面上生长薄膜、晶须时，并不希望在气相生成微粒，故应使之在较低的过饱和度条件下析出。
本节小结
本章内容众多，在有限学时内保证重点内容讲透。其它内容如机械结构等问题可留给学生自学或选修课去完成。         
粉体的制备与合成是陶瓷工艺的基础，充分了解本节知识是学好本课程的前提。本章知识内容较多，知识量较广；因此要充分认识本章的重要性。