添加剂PhIS对LiFePO_4锂离子电池性能的影响_曹哥尽.pdf

第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:曹哥尽(1992-),男,湖南人,广州天赐高新材料股份有限公司研发工程师,研究方向:锂/钠离子电池电解液与添加剂,通信作者;范伟贞(1986-),女,湖南人,广州天赐高新材料股份有限公司研发部长,研究方向:电池材料。DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.007添加剂 PhIS 对 LiFePO4锂离子电池性能的影响曹哥尽,范伟贞(广州天赐高新材料股份有限公司,广东 广州 510760)摘要:为提高石墨/磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池的性能,研究 2-苯基-1H-咪唑-1-磺酸酯(PhIS)作为电解液添加剂对石墨/LiFePO4软包装锂离子电池性能的影响。PhIS 对 LiFePO4锂离子电池的高温存储、低温放电、不同温度循环及阻抗等均有改善效果。PhIS 添加量为 1.0%(质量分数)的电池以 0.2 C 充电、0.5 C 放电,在-10 低温下于 2.003.65 V 循环 200次的容量保持率为 88.1%;60 高温存储 60 d,直流阻抗(DCR)增长率与未添加 PhIS 的对照组相比降低 13.0%。关键词:磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池;添加剂;2-苯基-1H-咪唑-1-磺酸酯(PhIS);循环性能;阻抗中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0151-04Effect of additive PhIS on the performance of LiFePO4 Li-ion batteryCAO Ge-jin,FAN Wei-zhen(Guangzhou Tinci Materials Technology Co.,Ltd.,Guangzhou,Guangdong 510760,China)Abstract:In order to improve the performance of graphite/lithium iron phosphate(LiFePO4)Li-ion battery,the performance of the 2-phenyl-1H-imidazole-1-sulfonate(PhIS)as electrolyte additive on graphite/LiFePO4 Li-ion battery was investigated.PhIS had positive effect on high temperature storage,low temperature discharge,different temperature cycle and impedance.For the battery with 1.0%(mass fraction)PhIS content,when charged at 0.2 C and discharged at 0.5 C,the capacity retention rate after 200 cycles at-10 low temperature in 2.00-3.65 V was 88.1%.When stored at 60 high temperature for 60 d,the DC impedance(DCR)growth rate was 13.0%lower than that of control group without PhIS.Key words:lithium iron phosphate(LiFePO4)Li-ion battery;additive;2-phenyl-1H-imidazole-1-sulfonate(PhIS);cycle performance;impedance 与三元正极材料锂离子电池相比,磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池的长期循环性能更好、安全性能更高,且成本更低,但存在能量密度低、低温性能差的缺点1。为了保证LiFePO4锂离子电池的常温和高温循环性能,碳酸亚乙烯酯(VC)是重要的添加剂2-3,但 VC 除了本身对电池低温性能有负面影响外,还会增加电池的阻抗。为了解决 LiFePO4锂离子电池低温性能差的问题,通常采用保温或加热装置来保证电池的正常工作,但增加了能耗与成本4。通过电解液改性,提高 LiFePO4锂离子电池的性能,是性价比较高的方法之一。磺酸酯基团或硫酸酯基团类化合物能降低阻抗,改善高低温性能。本文作者用含磺酸酯基团的 2-苯基-1H-咪唑-1-磺酸酯(PhIS)作为电解液添加剂,研究在-20 60 时,该添加剂对石墨/LiFePO4软包装锂离子电池性能的影响。1 实验1.1 电解液制备向基础电解液 1 mol/L LiPF6/EC+EMC(质量比 12,广州产)中分别添加质量分数 2.5%VC(衢州产,99.99%)、0.3%PhIS(苏州产,99.50%)、2.5%VC+0.3%PhIS、2.5%VC+0.5%PhIS 和 2.5%VC+1.0%PhIS,得到不同添加剂组分的电解液。1.2 电池制备在惰性气氛的手套箱中,按 8 g 注液量,向自制 056067石墨/LiFePO4软包装电池(1 250 mAh,天赐公司电池制备电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷线,用于评测添加剂性能)中注入不同添加剂组分的电解液。1.3 电化学性能测试石墨/LiFePO4软包装电池注液、封口后,先在室温(25)下静置 24 h,再在 45 的环境温度下,施加 0.3 MPa 压力,在 2.00 3.65 V,采用 5V5A256CH 热压夹具化成设备(深圳产)进行 0.10 C 化成,0.20 C、0.50 C 和 1.00 C 分容。采用 CT-4008-5V-6A-164 高精度电池性能测试系统(深圳产)进行循环测试,以 0.20 C 和 0.50 C 循环 1 次,1.00 C 循环 5 次,得到容量偏差在10 mAh 内的成品电池。高温存储性能测试:将分容后的电池置于 60 烘箱中,存储 60 d。存储完毕,在室温下,以 1.00 C 在 2.003.65 V充放电,得到容量剩余率和容量恢复率。低温放电测试:在 KMH-50L 恒温恒湿试验箱(东莞产)中,将分容后的电池在-20 下搁置 4.5 h 后(搁置电池为满电态,即以 1.00 C 恒流充电至 3.65 V),以 0.50 C 放电至2.00 V,得到放电容量,计算容量剩余率。高温存储前后的直流阻抗(DCR)测试:室温下,将满电态电池以 1.00 C 放电 30 min,再以 2.00 C 放电 10 s,计算DCR。低温 DCR:将50%SOC 电池在-20 下以2.00 C 放电10 s。采用 CT-4008-5V-6A-164 高精度电池性能测试系统进行循环性能测试,电压为 2.003.65 V。室温循环的充放电倍率为 1.00 C。高温(45)循环的充放电倍率为 1.00 C。低温(-10)循环的充、放电倍率分别为 0.20 C、0.50 C。采用 1470E-1400A 电化学工作站(美国产)进行交流阻抗测试,频率为 0.04105 Hz,交流振幅为 10 mV。2 结果与讨论2.1 PhIS 对电池高温存储性能的影响为验证电池的耐高温性能,将电池在 60 下存储 60 d,测试容量剩余率、恢复率及 DCR,结果见图 1。从图 1(a)可知,在含 2.5%VC 的情况下,添加 PhIS 对高温存储容量剩余率和恢复率均有提升,添加 0.3%、0.5%和1.0%PhIS 的电池高温存储 60 d,容量剩余率分别为 89.5%、90.3%和 89.3%,容 量 恢 复 率 分 别 为 90.2%、91.2%和90.7%,而未添加 PhIS 的电池,容量剩余率和恢复率分别为88.3%和 88.7%。从图 1(b)可知,PhIS 的添加,可以降低电池存储前/后的 DCR。添加 0.3%、0.5%和 1.0%PhIS 的电池,存储前 DCR 由 74.8 m 分别降低至 70.9 m、70.4 m和 69.3 m。未添加 PhIS 的电池存储 60 d 后,DCR 为 85.0 m,增长率为 13.6%;添加 0.3%、0.5%和 1.0%PhIS 的电池存储 60 d 后,DCR 分别只有 71.2 m、71.2 m 和 69.7 m,最高降低 15.3 m,增长率分别仅为 0.4%、1.1%和 0.6%。相对未添加 PhIS 的对照组,1.0%PhIS 添加量电池高温存储的 DCR 增长率降低 13.0%。由此可见,添加 PhIS 后,不仅可降低电池存储前/后的 DCR,抑制高温下电池 DCR 的增长,还能提高电池高温存储的容量剩余率和恢复率。2.2 PhIS 对电池低温放电性能的影响为验证 PhIS 添加剂对电池低温性能的影响,测试使 图 1 不同 PhIS 添加量电池在 60 下的高温存储性能Fig.1High temperature storage performance of batteries with different PhIS additions at 60 用不同组分电解液的电池在-20 下、0.50 C 的低温放电性能与低温 DCR,结果见图 2。图 2 不同 PhIS 添加量电池在-20 下的低温性能Fig.2Low temperature performance of batteries with different PhIS additions at-20 251第 2 期曹哥尽,等:添加剂 PhIS 对 LiFePO4锂离子电池性能的影响从图 2(a)可知,PhIS 可降低电池的低温 DCR,添加量为1.0%时,效果显著。相对未添加 PhIS 电池的 383.5 m,1.0%PhIS 添加量电池的低温 DCR 降至333.8 m,且低温放电容量剩余率提高了 3.8%。从图 2(b)可知,PhIS 的添加,提升了低温放电平台电压,改善了低温放电性能。这是因为PhIS 的还原使固体电解质相界面(SEI)膜富含硫元素,提高了 Li+电导率,有利于 Li+的迁移。2.3 PhIS 对电池循环性能的影响为验证 PhIS 添加剂对电池循环性能的影响,测试使用不同组分电解液电池在不同温度下的循环性能,结果见图 3。图 3 不同 PhIS 添加量电池的循环性能 Fig.3 Cycle performance of batteries with different PhIS additions 从图 3 可知,LiFePO4电池的循环性能良好,在 25 下,以 1.00 C 在 2.003.65 V 循环 2 000 次,添加 PhIS 可提高电池常温循环的容量保持率。未添加 PhIS 的电池循环 2 000次,容量保持率为 93.3%;添加 0.3%、0.5%和 1.0%PhIS 的电池,容量保持率分别为 96.4%、97.5%和 97.2%。常温循环前 50 次,电池容量逐渐提高,原因是电解液的浸润与电池的活化。在高温下循环,PhIS 也表现出正面效果,在 45 下循环 2 000 次,未添加 PhIS 以及添加 0.3%、0.5%和 1.0%PhIS 的电池,容量保持率分别为 79.4%、79.6%、80.7%和80.7%。VC 是 LiFePO4电池改善常温和高温循环不可或缺的添加剂,但会增加电池的阻抗,降低低温性能。在-10 下以 0.20 C 充电、0.50 C 放电,只添加 2.5%VC 的电池循环32 次,容量保持率低于 80%,而添加 PhIS 的电池循环 200次,容量保持率仍高于80%,其中1.0%PhIS 电池的容量保持率高达 88.1%。以 80%容量保持率循环次数计算,相比未添加 PhIS 的电池,仅添加 0.3%PhIS 电池的低温循环性能提高了 5.7 倍;而以 88%容量保持率循环次数计算,添加 0.3%、0.5%和 1.0%PhIS 电池的低温循环性能分别提高了 6.2、8.4 和 12.5 倍。PhIS 对 LiFePO4电池循环性能有较好的改善效果,尤其是低温循环时。2.4 电化学性能测试未加 PhIS,以及添加 0.3%、0.5%、1.0%PhIS 电池的dQ/dU 曲线见图 4,电池化成后负极的 SEM 图见图 5,电池存储前后的 EIS 见图 6。图 4 不同 PhIS 添加量电池的 dQ/dU 曲线Fig.4 dQ/dU curves of batteries with different PhIS additions图 5 电池负极的 SEM 图 Fig.5 SEM photographs of battery anode 从图 4 可知,PhIS 在 2.5 V 左右出现还原峰,结合图 5可知,PhIS 会在石墨负极表面形成富含硫元素的 SEI 膜。这一方面提高了离子电导率,有利于 Li+迁移,降低电池阻抗;另一方面避免了溶剂的分解,有利于提高循环稳定性。在负极表面,PhIS 首先形成富含硫元素的 SEI 膜,随后,VC 形成致密的 SEI 膜,二者的协同效果,使电池不同温度下的循环性能均得到提升5。从图 6(a)可知,在电池存储前,添加 PhIS 电池的内部阻抗(Rb,对应截距)、SEI 膜阻抗(RSEI)和电荷转移阻抗(RCT,对应半圆)降低6。从图 6(b)可知,存储后的电池,RSEI或351电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷 图 6 石墨/LiFePO4软包装电池的 EISFig.6Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of gra-phite/LiFePO4 pouch batteriesRCT仍保持较低状态,表明 PhIS 会在石墨负极表面形成富含硫元素的 SEI 膜,可提高离子电导率,有利于 Li+迁移,降低电池阻抗。这说明,添加 PhIS 对电池高温存储前/后的 DCR有较好的降低效果。3 结论本文作者引入 PhIS 添加剂,以提高 LiFePO4电池的高温存储性能、低温放电性能、DCR 以及循环性能,发现 0.5%PhIS 添加量电池综合性能提升最均衡,1.0%PhIS 添加量电池的低温放电和低温循环性能表现最优,此时,低温放电容 量剩余率比未添加 PhIS 的提高了 3.8%,DCR 降低 49 m。以 0.2 C 充电、0.5 C 放电,在-10 低温下、2.003.65 V 循环 200 次,电池容量保持率仍有 88.1%。PhIS 克服了 LiFePO4电池低温循环性能差的问题,同时解决了 VC 添加剂带来的高阻抗问题,对 LiFePO4电池各方面性能表现出积极的效果。参考文献:1 殷志刚,王静,曹敏花.镍钴锰三元电池与磷酸铁锂电池性能对比J.电池工业,2021,25(3):136-142.YIN Z G,WANG J,CAO M H.Performance comparison between nickel-cobalt-manganese ternary battery and lithium-iron-phosphate batteryJ.Chinese Battery Industry,2021,25(3):136-142.2 宋海申.LiFePO4/石墨动力电池高温循环失效研究D.长沙:中南大学,2013.SONG H S.Capacity fading of LiFePO4/graphite batteries cycled at elevated temperature D.Changsha:Central South University,2013.3 吴弘,万华,王治安,等.VC 劣化电解液高电压性能的原因探索J.电池,2022,52(2):190-193.WU H,WAN H,WANG Z A,et al.Exploring the causes of VC de-teriorating high voltage performance of electrolyteJ.Battery Bi-monthly,2022,52(2):190-193.4 王振,李保国.电池热管理系统散/加热特性研究及保温安全设计J.包装工程,2022,43(11):174-182.WANG Z,LI B G.Battery Thermal management system heat dissi-pation/heating characteristics research and heat preservation safety designJ.Packaging Engineering,2022,43(11):174-182.5 LIN Y C,YUE X P,ZHANG H,et al.Using phenyl methanesulfo-nate as an electrolyte additive to improve performance of LiNi0.5 Co0.2Mn0.3O2/graphite cells at low temperature J.Electrochim Acta,2019,300:202-207.6 CHOI W,SHIN H C,KIM J M,et al.Modeling and applications of electrochemical impedance spectroscopy(EIS)for lithium-ion bat-teriesJ.J Electrochem Sci Technol,2020,11(1):1-13.收稿日期:2022-11-28关于检测学术不端的公告为了弘扬良好的学术风气,保护知识产权,防止不当署名、一稿多投及一个学术成果多篇发表等学术不端行为,中国学术期刊(光盘版)电子杂志社学术不端文献检测中心将会对本刊刊登的文章进行系统检测,并按照“中国学术期刊网络出版总库删除学术不端文献暂行办法”处理,敬请作者留意!也希望作者朋友与我们共同把好质量关。特此公告!电池编辑部451