碳基双电层超级电容器电极材料的研究进展_王磊.pdf

第 卷第期 年月 电池工业 ：碳基双电层超级电容器电极材料的研究进展王磊，王泓博，李大鹏，（苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 ；江苏水处理技术与材料协同创新中心，江苏 苏州 ）摘要：双电层电容器作为超级电容器的重要一种，因其成本低、环境友好成为广受关注的新型绿色储能装置。碳基材料是双电层电容器电极材料开发的重点。主要综述了以活化多孔碳、碳纳米管、有序介孔碳、石墨烯为代表的碳基电极材料在双电层电容器中的应用进展，并对其发展前景进行了总结与展望。关键词：碳基材料；双电层超级电容器；多孔碳；碳纳米管；有序介孔碳；石墨烯中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，；，）：，：；前言基于双电层电容的超级电容器通过正负电荷间的相互静电作用来实现电能和化学能之间快速转换和储存，是建立在德国物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论基础上的一种电容器，。双电层电容的反应机制如图所示，以传统活性碳电极为电容器电极材料，在充电过程中，正负电极表面富集电解液中具有相反电荷性质的离子，即正极表面聚集电解液中的负离子，负极表面聚集电解液中的正离子，分别形成了双电层，实现了电能在双电层型超级电容器中的储存。由于电极表面的正负离子不参与和活性碳材料的化学反应，在外加电场的作用下，电解液中的离子可引用格式：王磊，王泓博，李大鹏 碳基双电层超级电容器电极材料的研究进展 电池工业，（）：，（）：图双电层电容的反应机制 高速迁移至异性电极表面并进行大量富集，实现了该类超级电容器的快速充电。在对应的放电过程中，电极上的电荷迁移至外电路形成电流，同时电极表面的离子迁移至电解液中呈电中性，实现了对外接电子器件的快速供电。双电层型超级电容器的电容量可根据公式（）进行定量计算。（）其中：为比电容量，；为真空介电常数；为 电解液的介电常数；为双层的有效厚度，；为电极的比表面积，。工作电极的有效比表面积，即电解液可浸润的实际电极表面积，决定了双电层型超级电容器的电容能量密度，可通过调节电极材料的表面性质、孔结构、孔径分布及电导率等来提高该类电容器的实际比能量和倍率特性。同时，减少双层间距或选取具有高离子传导率和高介电常数的电解液也是获得高能量和功率密度的有效方法。基于双电层电容的超级电容器可实现超高速的充放电和电极结构的稳定，表现出十分优异的高倍率性能和循环稳定性，但是其比能量有待进一步提高，。超级电容器的电极材料，对其性能有着重要的影响，高性能的电极材料是当前研究的重点和今后发展的方向。双电层型超级电容器电极材料基于双电层电容的超级电容器在电荷储存过程中电极材料和电解液中离子不进行化学反应，仅通过正负电荷的静电作用在电极表面进行异性电荷的聚集和消散，根据双电层电荷储存的反应机理，要求电极材料具备优异的电子传导率、较高的材料比表面积和化学稳定性、材料结构需可控和稳定、较宽的工作温度范围、较低的原料成本、环境无毒性和使用安全性等性能。碳材料、金属氧化物及其复合材料是当前双电层型超级电容器主要的电极材料，可提供高的功率密度和极好的循环稳定性能。碳材料包括商业活性碳、多孔碳、石墨烯和氧化石墨烯等，其中碳纳米管、有序介孔碳和石墨烯是碳基电极材料研究的重点和热点，可通过调节材料的比表面积、孔结构特征和纳米结构的构建等来进一步提高电极材料的电容性能。金属氧化物主要为过渡金属氧化物及其多元复合材料，如 、和 等，金属氧化物的微纳米复合结构有利于提高该类电池材料的比表面积、结构稳定性及电子离子传导性能等，是获得优异电化学性能的有效手段之一。对碳材料和金属氧化物进行复合，是目前双电层超级电容器电极材料研究的突破点，主要是克服碳材料能量密度和体积密度低的缺点，提高复合电极材料的能量密度；碳材料和金属氧化物的复合形式以碳包覆金属氧化物和金属氧化物嵌入到碳骨架中最为常见，。碳基电极材料碳材料根据材质的不同可分为石墨化碳、类金刚石碳和无定形碳三种，选取不同的碳源前驱体可制备具有不同材料特征的碳材料。碳材料制备技术和工艺的发展使研究者们对碳材料材质、结构和形貌等调控更加游刃有余。总体来讲，碳基电极材料的比电容和其比表面积密切相关，比表面积越大，在电极和电解液界面所富集的电荷就越多，获得的电容量就越高。因此，可通过多种活化手段和模板法来进行碳材料的修饰和可控制备，以获得高比表面积、孔径分布和孔尺寸均一且孔结构可调的活性多孔碳材料。活化多孔碳选取不同的碳源前驱体，通过控制煅烧热处理过程，可制备石墨化程度和孔结构可调控的多孔碳材料。所制备的多孔碳材料通过后续活化，在其结构中引入微孔（粒径）结构，进一步提高材料的比 年第期 王磊，等：碳基双电层超级电容器电极材料的研究进展 表面积，经活化处理后的碳材料通常可称为活化多孔碳。相比于初始多孔碳电极材料，活化后的碳材料因具有较高的电荷富集表面积，表现出较高的比容量和较佳 的 倍 率 特 性。常 用 的 活 化 介 质 有 碱 性 溶 液（、）、氯化锌（）、磷酸（）、二氧化碳（）、热蒸汽和氨基（）等离子体，活性过程通常需要进行热处理，。但是，多孔碳材料的活化工艺存在操作工序多、后处理复杂和杂质残留等缺点，一定程度上阻碍了活化多孔碳材料的应用。以碱性活 化 介 孔 碳 为 例，通 过 介 孔 碳 材 料 和固体颗粒在气氛中的热处理来完成，先在低温下分解成，由于碳热还原效应，随着温度的 升 高，在 高 温 条 件 下 被 还 原 成 金 属 钾。和碳材料的还原反应及金属钾嵌入到碳材料类石墨结构层间的过程是介孔碳材料获得微孔性和高比表面积的两个关键因素，可通过控制 的使用量和热处理温度对多孔碳材料的活化过程进行调控，。等 通过的高温活化，在维持介孔特征的前提下，将介孔碳材料的比表面积提高了倍至 ，孔体积达，活化后的介孔碳电极材料的比电容从 提高到了 。活化处理的多孔碳材料虽然比容量提高明显，但是依然需要进行活化后的酸洗处理。多孔碳材料的活化处理均需要对活化后的碳粉末材料进行电中性和多次清洗等后续处理，不利于材料的大规模工业化生产，。随着碳材料制备技术的革新，新型多孔碳材料被开发和研究，包括碳纳米管、有序介孔碳和石墨烯等。碳纳米管相比于传统多孔碳材料，碳纳米管具有更为规则的外部阵列和内部孔道结构，被认为是理想的超级电容器电极材料。按照组成纳米管的碳原子层数的不同，可将其分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种，单壁碳纳米管是由单层碳卷曲而成，多壁碳纳米管是由多层碳卷曲叠加而成。碳纳米管具有规整的内部孔道结构、高的比表面积、低的质量密度、优异的电子传导率及良好的化学稳定性等特性，最为重要的是，碳纳米管的电子传输没有电子散射效应，是沿管壁径直发射式迁移，大大提高了电极材料电荷储存的密度和速度，使得碳纳米管在超级电容器电极材料中得到了深入的研究和应用，。同时，碳纳米管的阵列排布和内部孔道结构不仅有利于电解液的有效浸润，增加电极材料和电解液的实际反应面积，还为活性离子的快速扩散提供了良好的通道，有助于提高电极材料的比容量和倍率充放电性能。碳纳米管具有高的回弹性能，能吸收和释放双电层中电荷活动所产生的反应应力，抑制电极结构的体积变化，可提高电极材料循环过程中的稳定性。等 通过对单壁碳纳米管薄膜的裁剪，与隔膜进行组装，制备出了独立的无集流体支撑的致密双电层型电容器，能量密度和功率密度分别可达 和 ，实际工作比容量为。碳纳米管的超级网络结构可同时作为超级电容器的电极材料和独立的集流体，可进行其他活性材料的负载复合，避免了传统金属基集流体的使用，可明显降低超级电容器的使用成本。如图所示，等 先将制备的碳纳米管阵列从生长基底上剥离，再进行阵列的交叉堆积重排，获得了具有交叉堆叠特征的碳纳米管网络状，作为集成电极的集流体和活性碳材料，可继续进行金属氧化物纳米颗粒如 、和 等的负载，直接应用到超级电容器中，比电容可高达 ，并显现出优异的循环稳定性和高倍率性能。虽然碳纳米管对提升超级电容器电化学性能作用明显，但是其使用成本过于昂贵，制备过程中必须使用和消耗贵金属催化剂，热处理过程中有机气流和高温的使用存在安全隐患，同时还需要进行后续纯化处理，加之碳纳米管的产量和产率较低，严重阻碍了碳纳米管在大容量超级电容器中的使用。相比于有序介孔碳和石墨烯碳材料的制备和应用，碳纳米管优势不明显。有序介孔碳多孔碳作为超级电容器电极材料，其电化学性能与材料电导率、表面化学性质和孔结构特征等密切关联，影响因素主要包括孔隙结构、表面曲率、孔径尺寸、分布、孔体积及孔表面润湿性等。研究表明，多孔碳电极材料的实际比容量与材料的比表面积并非成线性正比关系，往往低于理论计算容量，主要是因为测试的比表面积不能全部参与到电荷的反应中。当孔尺寸小于电解液中离子尺寸时，虽然 吸脱附比表面积测试结果有响应，但是此类孔结构不具有吸附异性电荷的能力，以微孔结构最为典型。碳材料孔结构中的表面化学性能会影响电解液的浸润程度，高的疏水性不利于电解液和碳材料表面的接触，阻碍电解液离子在电极表面的富集量，导致电极材料实际比容量有所降低。同时，孔隙结构和表面曲率会影响电池工业 第 卷图金属化合物与碳纳米管阵列复合电极制备示意图 电解液的流通和离子的扩散速率，影响充放电倍率性。因此，在保证多孔碳材料具备高的孔体积和比表面积前提下，尽量降低无效的微孔结构，提高孔隙结构的连通性和规则性，获取具有均一孔径尺寸和合理孔径分布的多孔碳材料。有序介孔碳材料相比于传统的多孔碳材料，具有内部联通的孔道结构和均一且狭窄的孔径分布，并且孔道排布规则有序，有利于电子传输和离子的扩散，作为超级电容器的电极材料，前景十分光明。随着有序介孔碳制备技术的进一步发展，有序介孔碳在超级电容器电极材料、锂离子电池负极材料和燃料电池中作为催化剂的载体均都得到了深入的研究。有序介孔碳由 课题组最先报道，利用硬模板法复制介孔二氧化硅材料制得。但是，硬模板法存在处理过程复杂、制备成本高和耗时等缺点，阻碍了有序介孔碳的大规模工业化生产和应用。如图所示，年，等 首次以间苯二酚甲醛为碳源，聚苯乙烯聚（乙烯基吡啶）炔为表面活性剂，以软模板法成功制备出了有序介孔碳，极大地推动有序介孔碳在超级电容器中的研究和应用。等 采用廉价的酚醛树脂和三嵌段共聚物（，：环氧丙烷；：环氧乙烷），如 和 等，极大地改进了有序介孔碳软模板法的制备工艺，可对有序介孔碳的孔隙结构和孔径分布等孔道结构进行调控。随着软模板法制备有序介孔碳的快速发展，有序介孔碳作为超级电容器电极材料得到了系统研究。为了进一步提高有序介孔碳材料的电化学电容性能，研究报道的有效方法主要包括增加比表面积、优化孔径尺寸、构建立体多孔结构及碳材料形貌的控制等。等 研究讨论了 气流活化的稳定效应，结果表明有序介孔碳 存在高温过活化现象，条件下，经 活化的 比表面积高达 ，明显高于 条件下的 。然而，的活化温度却将有序介孔的比表面积降至 ，主要是由于过度的 刻蚀破坏了 材料的介孔结构。和 等 通过设计微孔、介孔和大孔的立体多层次孔道结构来提高有序介孔碳材料在高循环电流条件下的比容量，文献同样表明，短程化和规则化有序介孔碳的三维立体孔道有利于电荷的快速迁移和电解质中离子的定向迁移，可显著提高超级电容器电极材料的功率密度。同时，优化孔径尺寸也有助于增大特定离子的迁移速率，可获得更高的倍率性能。将具有高理论容量的赝电容金属氧化物嵌入到有序介孔碳孔道结构中，可获得高能量密度的超级电容器复合电极材料。相较于介孔碳粉末颗粒，制备具有块状形貌的有序介孔碳整体结构将降低碳颗粒材料之间的传输电阻，提高有序介孔碳大块状材料的电子传导率至，明显高于碾磨后粉体材料在导电剂辅助下的电导率（），可显著提高电极材料的比容量。有序介孔碳在超级电容器电极材料中的应用将会随着软模板法制备技术的发展而发展，传统的酚醛树脂为硬碳前驱体，煅烧 年第期 王磊，等：碳基双电层超级电容器电极材料的研究进展 图（）有序介孔碳薄膜的制备流程；（）有序介孔碳薄膜的扫描电镜图；（）薄膜碳层的截面图 （）；（）；（）处理很难获得高的石墨化有序介孔碳。因此，研究者通过对有序介孔碳进行氮、硼、硫和磷等非金属无机元素的掺杂来提高其电导率，新碳源材料的使用也是未来有序介孔碳制备的重要研究方面，。软模板法已经为有序介孔碳在超级电容器电极材料中的应用提供了大规模生产的技术条件，同时也为多孔碳材料电化学电容性能的机理研究提供了有效的模型，用于分析研究形貌、孔径和孔道结构等多种因素对多孔碳电极材料双电层电容反应过程的影响。石墨烯石墨烯是由单层碳原子构成的二维晶体，碳单层由六个碳原子围成的六边形组成，碳原子之间以 杂化的键连接，是目前厚度最薄、强度最高、导电导热性能最强的一种新型纳米碳材料。年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈盖姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫成功从石墨中分离出石墨烯，开创了碳材料在电化学能量转化和储存领域应用的新篇章，石墨烯的研究领域涉及超级电容器、锂离子电池、太阳能电池和燃料电池等，显著地提高了化学能和电能、光能和电能及氢能源的能量转化和利用效率。二维单层石墨烯的理论比表面积高达 ，按石墨材料单位面积 的比容量计算，单层石墨烯作为双电层超级电容器电极材料的理论比容量为 ，远远高于其他类型的多孔碳材料。但是，由于石墨烯材料容易形成团聚和重新堆积，石墨烯材料的高比表面积很难被完全利用，文献 报道的石墨烯基超级电容器电极材料的比容量往往在 。等 对表面修饰的石墨烯材料进行了研究和报道，制备了修饰后的石墨烯团簇，在以 水系电解质和 或 有 机 电 解 质 体 系 中 分 别 获 得 了 和 的比容量，显现出较为理想的电容特性和优异的电导率。石墨烯材料特殊的二维结构会影响超级电容器电极结构中电解液的渗透和其中离子的扩散途径。等 分析研究了石墨烯材料和集流体不同结合方式对石墨烯电极材料电化学性能的影响，石墨烯片层和集流体的平行堆积，严重影响了电解液在石墨烯层间的渗透，导致石墨烯材料的比表面积不能被完全浸润和利用，降低了电极材料的反应比容量。同时，层间的平行堆积形成了曲折的离子扩散通道，阻碍了反应离子在高电流条件下的快速扩散，降低了电极材电池工业 第 卷料的倍率性能。石墨烯片层与集流体的垂直定向结合可有效解决上述问题，提高电解液在石墨烯层间的渗透率，可充分利用单层石墨烯二维面向的反应表面积，并且有利于电解液中离子的纵向迁移，显著提高了石墨烯的能量和功率密度。结合化学气相沉积技术和化学还原方法，在集流体表面进行石墨烯材料的垂直生长，相比于平行生长的石墨烯电极材料，垂直生长在集流体表面的石墨烯材料比容量可从 提高到 ，将能量密度提高了倍左右。此外，随着可穿戴电子设备概念的提出及快速发展，相应的储能系统也向着高效、轻质、柔性和全固态的方向发展。相比于锂离子电池和太阳能电池在柔性储能电子器件中的研究进度，全固态柔性超级电容器的制备技术更为成熟可行且安全环保。石墨烯材料具有柔性好、韧性高和可弯曲等特点，结合可弯曲集流体和固态电解液的使用，可作为柔性超级电容器理想的电极材料，应用到可穿戴设备中，应用前景十分光明。典型的基于石墨烯材料的全固态超级电容器，由柔性基底、石墨烯电极材料和聚合物凝胶固态电解液组成，实际厚度小于 ，可进行不同角度的弯曲，且具有优异的结构稳定性和良好的耐弯曲性能。全固态柔性超级电容器在连续弯曲试验条件下的抗疲劳强度测试是另一个重要的测试指标。为了进一步提高石墨烯电极材料的抗疲劳强度，等 采用了石墨烯水凝胶材料取代固态石墨烯作为柔性超级电容器的电极材料，通过水热还原制备石墨烯水凝胶薄片，厚度约，经过 溶液的过夜浸泡，压制到镀金的聚酰亚胺基底上，采用 聚合物电解液，制备出超薄柔性超级电容器。在 的扫描速率下，实际比容量可达 。总结与展望综上所述，碳材料作为双电层超级电容器电极材料的研究已取得了显著的成果，提供高的功率密度和超长循环稳定性，但是低的能量密度限制了碳材料在大容量超级电容器中的使用，需要与其他高比能量活性材料复合成新型复合电极材料进行使用。石墨烯电极材料在下一代柔性超级电容器的发展中扮演着重要角色，石墨烯材料和电极制备工艺的改善和革新将推动超级电容器在电子器件、电气设备、电动交通工具和大型储能电站的应用，经济效益十分可观。王磊，年月出生，工作单位：苏州科技大学和江苏水处理 技术 与材料 协 同 创新中心，主要研究 方 向：新 型碳材料的应用。李 大 鹏，通 信 作 者，男，年出生，教授，主要 从事修复技术与实践、农村生活污水处 理 等 工 作，并 先 后 在 昆山、张家港、溧阳等 地完 成 水体修复实践和 农村污水 处 理实践工程。参考文献：高玉双，段泉滨，赵程，等双电层材料下的柔性超级电容器电极分析科技创新导报，（）：程锦超级电容器及其电极材料研究进展电池工业，（）：，（）：，（）：，（）：李一帆，苏纪宏，刘富亮，等超级电容器电极材料及电解液的研究进展电池，（）：潘跃德，赵乾瑞，高利冬，等双电层电容器植物基活性碳研究进展 太原理工大学学报，（）：朱浩鹏，林柏仲，王宏伟，等 超级电容器电极材料研究现状建筑技术研究，（）：，（）：，（）：，（）：年第期 王磊，等：碳基双电层超级电容器电极材料的研究进展 ，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：任蕊，周晓慧，曹晨茜，等碳基超级电容器电极材料的技术研究 进 展 合 成 材 料 老 化 与 应 用，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：收稿日期：。作者简介：王磊（），女，硕士，主要研究方向为新型碳材料的应用。：通信作者：李大鹏（），男，教授，主要从事水处理方面的教学和科研工作。：电池工业 第 卷