Ni-Fe-P三元合金的快速化学镀制备工艺研究.pdf

4 4 材料工程 2 0 1 0年 8期 Ni F e P三元合金 的快速化 学镀 制备工艺研 究 Pr o c e s s Re s e a r c h o n El e c t r o l e s s Ni Fe P De po s i t i o n wi t h H i gh De p o s i t i n g Sp e e d 李松梅， 韩宇 ， 刘建华 ， 于美 ( 北京航空航天大学 材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室 ， 北京 1 0 0 1 9 1 ) L I S o n g me i ， HAN Yu ， LI U J i a n h u a ， YU Me i ( Ke y La b o r a t o r y o f Ae r o s p a c e Ma t e r i a l s a n d P e r f o r ma n c e( Mi n i s t r y o f Ed u c a t i o n )， S c h o o l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g， Be i h a n g Un i v e r s i t y ， Be i j i n g 1 0 0 1 9 1， Ch i n a ) 摘要 ： 采用化学镀方法， 在 A3 钢表面制备 Ni F e P三元合金 ， 通 过 S E M， E D S ， X R D， OM 等表 征手段对 合金镀 层成分 、 结构和形貌进行分析 ， 并使用增重法 、 氯化钯加速法分别对镀层 的沉积速率 、 镀液 的稳定性进行分析 。探讨 了主盐 、 还 原 剂 、 络合剂 、 稳定剂 、 p H 值 、 温度等工艺参数对沉积速率 、 镀层形貌 、 成分 、 镀 液稳定性 的影 响 ， 获 得了镀速 快、 镀层 均匀 、 镀液稳定性好 的工艺配方 。在采用复合 络合剂 的体系 中， 当主络合剂柠檬酸钠 的浓度为 6 0 g L ， 辅助络合 剂氨基 乙酸的 浓度为 5 g L时 ， 化学镀沉积速率可以达到 2 0 2 mg c m h _ 。 ， 并且镀 液保持 了较好 的稳定性 。 关键词 ： 化学镀 Ni F e - P ； 镀速 ； 稳定性 ； 参数 ； 工艺 中图分类号：O 6 4 3 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1 O 0 1 - 4 3 8 1 ( 2 0 1 0 ) 0 8 0 0 4 4 0 7 Ab s t r a c t ：Ni Fe P a l l o y wa s pr e p a r e d o n t he s ur f a c e o f A3 s t e e l b y e l e c t r ol e s s pl a t i ng t e c hn o l og y The c o mp o n e n t s ，s t r u c t u r e a n d mo r p h o l o g y we r e i n v e s t i g a t e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p e ( S EM ) ， e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ( EDS) ，X r a y d i f f r a c t i o n ( XRD)a n d o p t i c a l mi c r o s c o p y ( OM ) Th e d e p o s i t i o n r a t e ，ba t h s t a b i l i t y we r e m e a s u r e d by ma s s i n c r e a s e m e t h od a n d p a l l a d i um c hl o r i de m e t h od， r e s p e c t i v e l y Th e e f f e c t s o f t h e p a r a me t e r s( ma i n s a l t ，r e d u c i n g a g e n t ，c o mp l e x i n g a g e n t ，s t a b i l i z e r ， p H v a l u e a n d t e mp e r a t u r e )o f t h e b a t h o n t h e d e p o s i t i o n r a t e ，mo r p h o l o g y，c o mp o n e n t s a n d b a t h s t a b i l i t y we r e s t u di e dTh e p r o c e s s f o r m u l a wi t h h i gh d e p os i t i ng s p e e d，u ni f or m c o a t i ng a n d s t a bl e b a t h wa s ob t a i ne d f i na l l y It 1 ( d e p o s i t i o n r a t e wa s 2 0 2 mg c m h a n d b a t h ma i nt a i n e d s t a bl e w h e n t he c o n c e n t r a t i o n o f s o d i u m c i t r a t e a n d a mi n o a c e t i c a c i d we r e 6 0 g L a n d 5 g L Ke y wo r ds ： e l e c t r o l e s s Ni Fe P pl a t i ng； de po s i t i n g s p e e d； s t a b i l i t y； pa r a me t e r ； pr o c e s s 化学镀 经历 了 2 O世 纪 7 0年代末 期 的大规模 工业 化应 用后 ， 由于原有 的镍磷 合 金 镀 层 已不 能 满 足更 为 专业的应用 要求 ， 化学镀镍基 多元合金便 孕育而生。 这其中 Ni F e P， Ni C o P 口 等三元合金镀层 更是 因 为 电子 、 通 信等高科 技 产业 迅 猛 发 展 而受 到 了广 大 科 研工作 者 的重视 。将 F e元 素这 种 磁性 金 属 成分 引入 到化 学镀镍体 系得 到 的 Ni F e - P三元 合金镀 层 可广 泛 应用于磁屏 蔽、 磁 机 传感 器、 记 录 磁头 等领 域 。 An l 8 等 通过改 进 前 处 理方 法 在 玻 璃 微球 表 面化 学 镀 Ni F e P， 并证 明 了 F e 含 量 的增 加 对 镀层 软磁 性 能 有 较大 的提升 。X u e g 等 在 中低 温 条件 下 成功 地 在碳 纳 米管表面施镀 Ni F e P ， 有效地避免了高温化学镀液 不稳定的弊端， 并通过热处理改善 了镀层的结构。P i e t r o T i e r n o 1 叩等 在 P MMA 表 面 分别 镀 覆 了镍 磷 、 镍 铁磷 和镍钴磷 ， 并测 量 了它们 的磁性 能 ， 较为 全面 地分 析 了几 种化学 镀层 的磁性 能 。 对 化学镀 工艺 本身 的研 究 是 整 个 过程 的基 础 ， 是 实 现应用 的根 本 。在 化学 镀 Ni F e P合 金 的工艺 方 面 研究 中， Wa n g l 】 等使用酒石 酸钾钠作为络合剂对部 分工艺参数做过分析， Wa n g 1 。 等在此基础上改用柠 檬 酸钠作 为络 合剂 ， 并 具 体讨 论 了热 处 理对 非 晶态 合 金 Ni F e P的影 响 。以上 研 究 虽 采 用 强 络 合 剂 ， 保 证 了碱性镀液的稳定性 ， 但镀速的问题没有很好解决 ， 且 对参 数 的讨论 并不 全面 。 本工作全面系统地分析了化学镀体系中的各个参 数对 沉 积速率 、 镀层 形 貌 、 成 分 及 结 构 、 镀液 稳 定 性 的 影响。并使用氨基乙酸作为辅助络合剂 ， 相对前面研 究使用单一络合剂体系， 极大地提高 了化学镀 的沉积 速率 和镀 液 的稳定性 。为化学 镀 Ni - F e - P三 元合 金 的 进一 步深 入研 究提供 了可靠 的依据 。 Ni F e P三元合金 的快速化学镀制备工艺研究 4 5 l 实验 1 1实验流 程 采用 A3 钢 ( 低 碳 钢 2 0 mm3 0 mm2 mm) 作 为化 学镀 基 体 ， 经 过 机 械 打 磨 ( 打 磨 到 8 O O 砂 纸 ) 、 碱 洗 2 0 mi n ( N a OH 5 0 g L， Na 2 C 0 3 5 0 g L ， Na 2 S i 0 3 l O g L， 水 浴 8 0 ) 、 酸 洗 l mi n ( 质 量 分 数 为 1 0 的 H： S 0 4 ) ， 在 9 O 的水浴中化学镀 1 h 。具体工艺流程如 图 1 所示 。 图 1 工艺流程图 Fi g 1 Di a g r a m o f f l o w p r o c e s s 1 2实 验表征 使 用 扫描 电镜 ( HI TA CHI ， $ 5 3 o型 )以及能 谱仪 ( OX F ORD L i n k 2 S I S I型)对合金镀层进行形貌及成 分分析 ； 使 用 自动 x 射线 衍 射仪 ( D Ma x 2 2 0 0 P C ， R i g a k u )C u Ka靶 ， 工作 电压 4 O k V， 电 流 4 0 mA， 扫描 速率 4 o ) mi n ， 对合金镀 层进行物相分 析； 使用光学 显 微镜 ， 对 合金 镀层 形貌 进行 观察 。 沉 积速 率 的测定 采用 增 重法 ， 以单位 时 间 、 单位 面 积 上 的增重 作为 沉积 速率 ， 具 体计 算公 式 如下 ： 沉积 速率 一 = = _ ( 1 ) 0 式 中： M1 ， M 为镀前， 镀后的试样质量( mg ) ； S为试样 表 面积 ( c m ) ； t 为镀 覆 时间 ( h ) 。 镀 液稳 定性 的测 定采 用 氯 化钯 加 速 法口 ， 随着 化 学镀 技术 的发 展 ， 在 提 高化 学 镀 液 稳 定 性 方 面有 了长 足 的进 步 ， 为 了在 较 短 时 间 内 比较 出镀 液 的稳 定 性差 别 ， 采 用 9 O 的 镀 液 温 度 ， 并 认 为镀 液 在 2 0 0 0 s内 不 分解则具有了较好的稳定性 。具体操作 如下 ： 取镀 液 5 0 mL放 入 1 0 0 mL试 管 中 ， 使 其 恒 温 至 ( 9 0 1 ) ， 边 搅拌 边 注入浓 度 为 1 0 0 mg L的 P d C 1 水 溶液 1 mL， 记 录 自注入 至镀 液变 浑浊 时 间 ， 以秒 为单位 。 2结果与讨论 2 1化学 沉积 N i - F e - P三元 合 金 沉 积 速 率 V和 镀 液 稳定 性研 究 2 1 1 主盐 摩尔 比 及还原 剂浓度对 沉积速率 的影响 本实验在保持还原剂 、 络合剂等其 他参数不变 的 前提下测量主盐浓度对沉 积速率 的影 响， 主盐摩尔 比 Ni ( Ni +F e ) 对沉积速率的影响如图 2所示 ， 结 果表明： 当摩尔比在 0 8以下时随着镍盐 比例 的增大 沉积速率明显增加 ， 由于亚铁离子的还原电位 比镍低 ， 与还原剂 的电位差值 小于镍离子与还原剂 的电位 差 值 ， 所 以镍优先沉积， 在整个反应过程 中铁是以“ 共沉 积” 的方式 参 与化 学反应 ， 所 以铁 相 对于镍 对沉 积速率 起到抑制作用 。但 当镍盐浓度过高时， 沉积速率反而 下降 ， 这说明仅仅通过提高镍盐的浓度来增加镀速是 不 行 的 ， 相 对于 主盐 浓度 提 高 ， 还 原剂 的浓度 必 须相应 提高。对化学镀液稳定性 的测试 ， 结果显示 ： 当摩尔比 不 到 0 8时 ， 镀 液在 2 0 0 0 s内没有 出现分解 现 象 ， 即镀 液 分解 时 间均 大 于 2 0 0 0 s ， 可 以认 为 此 时镀 液 具 有 较 好 的 稳 定 性 。而 摩 尔 比达 到 0 8时 ， 镀 液会 在 2 0 0 0 s 内分解 。当镍盐与还原剂 的比例过大时， 镍盐的络合 并不完全 ， 且会在反应后期导致浓度高的 Ni 与生成 的 HP O 。 生成 Ni HP O 。沉淀 。考虑到沉积速率和镀 液 的稳 定性 ， 选 取主盐 摩 尔 比为 0 7 。 图 2 不 同主盐摩 尔比 下的沉积速率和镀液分解时间曲线 Fi g 2 De p o s i t i o n s p e e d a nd d e c o mp o s i t i o n t i me o f t h e ba t h wi t h d i f f e r e n t mo l a r r a t i o o f t he ma i n s a l t s 测量 还 原 剂浓 度 对沉 积 速 率 的影 响 ( 见 图 3 ) 。结 果表明： 在较小的浓度范围内还原剂浓度对沉积速率的 影响不大 ， 浓度在2 o 2 5 g L的范围内沉积速率稍快 。 Co n c e n t r a t i o n o f Na P O2 ( g L ) 图 3 不同还原剂浓度下的沉积速率 Fi g 3 De p os i t i o n s p e e d wi t h d i f f e r e nt c o nc e n t r a t i o n o f Na H2 PO2 、 0 0 0 4 6 材料工程 2 0 1 0年 8 期 通过对 化学镀 液稳 定性 的测试 ， 结 果表 明在选 取 的浓 度范 围 内镀液 稳 定性 均 可 保 持在 2 0 0 0 s以上 ， 故 认 为 2 0 2 5 g L还原剂 是最佳 的浓 度选取 范 围 。 通过 以上两个参 数 的讨论 发现提 高化 学镀沉 积速 率 ， 并 保持化 学镀液 稳 定性 应 控 制 主盐 与 还 原 剂 的浓 度比， 本实验中选取的 Ni H。 P O 的摩尔浓度 比范 围在 0 3 4 0 4 2之 间 ， 与理 论 上 l 1 能 达 到镀 速 最 大 值 的主盐与还 原剂 摩尔 比大致 相 同。 2 1 2 络 合剂对 沉积 速率 的影响 络 合 剂 的使 用 对 于 整个 化 学 镀 体 系 起 着 重 要 的 作用 ， 对化学镀 液 的稳定 性 、 沉积速 率、 镀 层成分 等 均有较大 的影响。w L “ ， w s 等分别使用 了酒 石酸 钾 钠 和 柠 檬 酸 钠 作 为 化 学 镀 Ni F e - P体 系 中 的络合 剂 ， 得 到 了稳 定 性 较 好 的镀 液 ， 但 是 镀 速 较 慢 。本实验分别测量 了单独使用柠檬 酸钠作 为络合 剂 以及柠檬 酸钠作 为主络合 剂 ， 氨基 乙酸作为辅 助 络 合 剂对 于 沉 积 速 率 和 镀 液 稳 定 性 的 影 响 ， 结 果 如 图 4所示 。 C o n c e n t r a t i o n o f C 6 H5 O7 Na 3 2 H2 O ( g L - ) C o n c e n t r a t i o n o f NH2 CH 2 C OOH， ( g L - ) 图 4 不同浓度络合剂下的沉积速率和镀液分解时间曲线 ( a ) 柠檬酸钠 ； ( b ) 氨基乙酸 F i g 4 De p o s i t i o n s p e e d a n d d e c o mp o s i t i o n t i me o f t h e b a t h wi t h d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n o f c o mpl e x i n g a ge n t ( a )C6 H s O7 Na 32 H2 O； ( b ) NHa CHz COOH 从图 4 ( a ) 中可以看 出， 络合剂的浓度对沉积速率 的影响很大。单独使用柠檬酸钠作 为络合剂时， 随着 络合剂浓度的增大， 沉积速率逐渐增加， 但 当络合剂浓 度达 到 7 0 g L左 右 以后 ， 再 增 加 络 合 剂 的量 ， 沉 积 速 率便 开始 下降 。这是 因为络合 剂本 身可 以增强 还原剂 次磷酸钠的活性 ， 提供较高的反应激活能从而提高其 利用率 ， 这也体现 了络合剂本身也是加速剂 的特性 。 但当浓度过大时， 则使整个络合平衡朝着形成稳定性 较强的螯合物方 向移动 ， 导致主反应速率下降。故主 络合 剂柠檬 酸钠 的量应 控 制 在 6 O 7 0 g L的范 围 内 。 而通 过对 镀液稳 定性 的测试 发 现 ， 在 单 独使 用 柠 檬 酸 钠作 为络 合 剂 的情 况 下 ， 络 合 剂 的 浓 度 必 须 达 到 5 0 g L 以上， 否则镀液会在短时间内出现分解 。综合考 虑沉 积速 率和镀 液稳 定 性 两方 面 ， 选 择 主络 合 剂 的 浓 度 范 围为 6 O 7 0 g L。 在碱 性化 学 镀 中 ， 常使 用柠 檬 酸 盐 、 酒 石 酸 盐 、 焦 磷 酸盐等 络合 能力强 的络合 剂 。通过对 单独采 用氨 基 乙酸作为络合剂的碱性镀液稳定性进行分析 ， 结果显 示镀 液均 在短 时间 内分 解 ， 故认 为氨 基 乙 酸在 碱 性 条 件下对镀液稳定性的影响较弱， 与同等质量 的柠檬酸 钠相比可忽略不计 ， 但对沉积速率有较大影响。 在保证镀液稳定性的前提下 ， 选取主络合剂柠檬 酸钠的量为 6 0 g L， 在镀液体 系中添加氨基乙酸作为 辅助络合剂 ， 并对 比不同浓度 的氨基 乙酸对沉积速率 的影 响 ， 如 图 4 ( b ) 所 示 ， 添加 氨基 乙酸后 ， 化 学镀沉 积 速率较 单 独 使 用 柠檬 酸 钠 作 为 络 合 剂 时 有 较 大 的提 升 。尤 其 当氨 基 乙酸 浓 度 为 5 g L 时 ， 沉 积 速率 达 到 了 2 0 2 mg c m h _ 。 ， 是不使用辅助络合剂的 5倍。 氨基乙酸对改善镀层 表面形貌 有着积极 的作 用 1 。 它可以使次亚磷酸钠 中的 HP键合力减弱 ， 使氢在 基体表面更容易被吸附 ， 相 当于氨基 乙酸有提高次磷 酸钠 活性 的作用 ， 故极 大地 提高 了沉 积速率 。 2 1 3 稳 定剂对 沉积 速率 的影 响 采用 的高温 高碱 型 化 学 镀体 系属 于 不 稳定 型 ， 故 采用 痕量 的稳 定 剂 硫 脲 来 控 制 镀 液 的 稳 定 性 。据 报 道 ， 硫 脲本 身除有 好 的稳定 效果 外 ， 还可 以增 加镀 层光 泽 ， 并少量提高镀速口 。本实验测量 了几种不 同浓度 下硫 脲对沉 积速 率 的影 响 ， 并 与 无 硫脲 情 况 下 进 行对 比 ， 结 果 如图 5 所 示 。可 以看 出 ， 稳 定剂 的浓度 对沉积 速率影响很大， 当硫脲浓度不高于 5 1 0 g L时， 沉 积速率略有上升， 那是因为硫脲在表面吸附后有加速 电子 交换倾 向改变 了 阴 阳 电极 过 电位 ， 起 到 了 电化 学 催化 作用 ， 而且 硫脲 本身参 与 了反应 ， 提 高 了次磷酸 钠 的还原性 ， 从而增加了反应速率。但当硫脲浓度达到 Ni F e - P三元合金 的快 速化学镀制备工艺研究 4 7 1 0 g L时 ， 沉 积 速率 急剧 下 降 ， 而 当浓 度 再 提 高一 个 数量级时， 沉积速率则趋于零 ， 过量 的硫脲会屏蔽表面 的活 性 中心 ， 起 到 毒 化 作 用 。通 过 氯 化 钯 加 速 法 对 几 种浓度稳定剂下的体系进行分析 ， 发现镀液 的分解时 间均 大于 2 0 0 0 s ， 镀 液 有 较 好 的稳 定 性 。沉 积 速 率 较 快 的稳定 剂 浓 度 范 围应 为 1 O 5 1 0 g L 之 问 ， 以化学镀容器底是否有“ 银镜” 为稳定剂用量 的标准， 则本 实验 采用 5 1 0 g L稳 定剂 浓度 。 C o n c e n t r a t io n o f t h e t h i o u r e a ( g L 一 ) 图 5 不 同浓度稳定剂下 的沉积 速率 Fi g 5 De p o s i t i o n s pe e d wi t h d i f f e r e nt c on c e n t r a t i 0 n o f t h e t h i o u r e a 2 1 4 p H值对沉积速率的影响 p H值变化对沉积速率的影响如图 6 所示 。可以看 出， p H值对沉积速率 的影响规律呈抛物线形分布， 在 p H值较小阶段 ， 沉积速率随着 p H值 的增加而不断升 高 。在 碱性镀 液 中， 次磷 酸根离子 的氧化反 应为 ： H2 P O 2 一+2 OH一 一 HP Oi 一+H2 O+e ( 1 ) 通 过反应 条 件可 知 ， 随着 p H 值 的增 加 ， 次磷 酸根 的反 应 活 性 增 大 ， 而 相 应 的沉 积 速 率 也 会 提 高 。 当 p H值继续增大时， 会导致 次磷酸根在基体 表面 的催 化反 应 转化 为整 个镀 液 的无 固定 相 反 应 ， 导 致 镀 液 分 解 ， 故沉积速率会急剧下降 。通过对镀液稳定性 的测 p H v a l u e 图 6 不 同 p H 值下的沉积速率和镀液分解时 间曲线 Fi g 6 De p o s i t i o n s p e e d a n d d e c o m p o s i t i o n t i me o f t h e b a t h wi t h d i f f e r e n t p H v a l u e 试 也 发现 ， 在 p H 值 达 到 1 O时 ， 镀 液会 在 2 0 mi n左 右 出现 分解 。 2 1 5 温度对 沉 积速 率 的影 响 在化学镀动力学中， 温度是一个重要 的常数 ， 化学 镀反应速率常数与温度 的关系为 ： F K 一 K e x p ( 一 ) 2 ) 式 中 ： E 为 活 化 能 ( Jtoo l ) ； R 为 气 体 常 数 ( R一 8 3 1 4 J K too l ) ； K 为频率 因子 ； T为温度 。 由关 系式 可 以看 出温度 对化 学镀 反应 速率 有很 大 的影 响 ， 本 实验 测量 了温度 对沉 积速 率 的影 响 ， 结果 如 图 7 所示 。随着温度的升高 ， 沉积速率迅速提高， 当温 度 为 6 O 时 ， 反 应 几 乎 不 发 生 ， 7 O 8 O 之 间 的沉 积 速 率也 比较 慢 ， 只有 温 度 达 到 8 O 以上 时 ， 反 应 速率 才 达到 正 常水平 ， 且 随着 温 度 的上 升 继 续提 高 。当温 度 达到 9 5 时 ， 由于 反 应 过 快 ， 镀 液 在 反 应 过 程 中 出 现 混浊 态 ， 这样 容 易导 致 镀 液 分 解 报废 ， 不 适 宜采 用 。 故本 实 验采 用 9 O 作 为化 学镀 反应 温度 。 图 7 不同温度下的沉积速率 F i g 7 De p o s i t i o n s p e e d wi t h d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s 2 2 化 学沉 积 N i - F e - P三元 合金 成分 研 究 2 2 1 p H 值对 镀层 成 分 的影 响 p H 值 对 磷 含 量 的变 化影 响较 早 便 有 研 究 ， 以次 磷 酸 根作 还原 剂 的反应 式 为 ： Ni + 2 e Ni ( 2 ) F e 。 + 2 e +Fe ( 3 ) H2 Po + 2 H + e P+ H 2 O ( 4 ) 通 过 反应 式可 大 致 推 断 随 着 p H 值 的 增 大 ， 磷 含 量将有所下降 ， 而金属含量上升 ， 但本文中化学镀层中 含 有两 种金 属 ， 需通 过 E D S进行 分 析 。 图 8是 不 同 p H 值下 得到 的镀层 截面 图， 通 过 E DS在 每个 镀层 表 面测定 3个 点 的成分 ， 测量 结 果误 差均在 1 范 围内， 说 明镀层 中成分分布较 为均匀 。 不 同 p H 值 下 的成 分变 化如 图 9 ( a ) 所 示 。 4 8 材料 工程 2 0 1 0 年 8 期 图 8不同 p H值下 的镀层截 面 S E M 图 ( a ) p H=7 ； ( b ) p H一8 ； ( c ) p H=9 ； ( d ) p H=1 0 F i g 8 S EM i ma g e s o f c r o s s s e c t i o n wi t h d i f f e r e nt p H va l u e s( a ) p H 一 7； ( b ) p H 一 8； ( c ) p H 一 9； ( d ) p H 一 1 0 从 图 9 ( a ) 可 以看 出 ， 随着 p H 值 的增 大 ， 镍 的含 量 逐渐降低 ， 而铁的含量逐渐升高 ， 磷 的含量略微下降。 因为在碱性介质 中， 次磷酸盐电位负移 ， 其还原能力将 增 大 ， 那 么 随着 p H 值 的增 大 ， 次磷 酸盐 将 会 更加 容 易 将 还原 电位 负移 的铁 还原 出来 所 以相应 的镍 的含 量 下降， 而铁的含量上升。有研究称 ， 随着碱性 的增大 ， 会在镀层表面聚集一层氢氧化亚铁 薄膜 ， 而这层薄膜 的存 在 有利 于铁 的沉 积 1 。 2 2 2 主盐摩尔比 n对镀层成分的影响 采用不同浓度 的主盐配 比对 镀层 的成分会有影 响 ， 本实验在保证主盐总量不变的前提下 ， 通过改变镍 盐与 铁 盐之 间 的摩 尔 比， 分 别 测 量 不 同摩 尔 比下得 到 镀层 的 成分 变化 ， 结 果如 图 9 ( b ) 所示 。 通过图 9 ( b ) 可知 ， 随着镍盐浓度 的增加 ， 镀层镍 图 9 镀层 中各元素质量分数与各参数关系 曲线 ( a ) p H 值 ； ( b ) 主盐摩尔 比 Fig 9 Re l a t i o n c ur v e s b e t we e n e l e me n t ma s s f r a c t i o n a n d p a r a me t e r s( a ) pH v a l ue ( b) m o l a r r a t i o o f t h e ma i n s a l t s 的含量不断增加 ， 而铁 的含量不断降低 ， 磷的含量变化 不大。通过前期工作发现 ， 化学镀 Ni F e P是 以沉积 镍为主的化学镀体系， 当体系中镍盐含量较少时 ， 反应 甚 至不 发生 ， 而 铁是 以一 种“ 共沉 积 ” 的方 式进 行沉 积 。 随着镍盐含量 的增大 ， 也会 相应地增加镀液 的不稳定 性 ， 尤其是化学镀反应后期亚磷酸离子 的富集可能会 导致镀液中有沉淀生成 ， 有必要提高络合剂的量 。 2 3 化学沉积 Ni F e - P三元合金镀层形貌的研究 2 3 1 稳定剂对镀层形貌 的影响 对选取不同浓度稳定剂得到的化学镀层进行表面 舳 如 如 加 m O Ni F e - P三元合 金的快速化学镀 制备工艺研究 4 9 形貌观察 ， 结果如图 1 0所示 。可以观察 到， 随着稳定 剂浓 度 的增 加 ， 镀层 表 观形 貌变 化 不大 ， 在平 整 的表 面 分布 着少 量 的结 瘤 状 组 织 ， 符 合 化 学 镀 沉积 原理 。由 于稳 定 剂 对 镀 速 的 影 响较 大 ， 可判 断 镀 速对 镀 层 形貌 图 1 0 不 同浓 度稳定剂下的镀层形貌( a ) 0 ； ( b ) 1 0 g L； ( c ) 5 1 0 g L F i g 1 0 OM mo r p h o l o g y w i t h d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n o f t h e t h i o u r e a ( a ) O； ( b ) 1 0 一 g L； ( c ) 5 1 0 一 g L 的影 响不 大 。 2 3 2 p H 值 对 镀层 形 貌 的影 响 通过对不同 p H 值下镀层形貌 的观察发现 ( 见 图 1 1 ) ， 随着 p H 值增加镀层表面结瘤状逐渐减少 。由于 低 p H值下次亚磷酸盐 的还原性下 降， 同理导致基体 表面被吸附的金属镍浓度低 ， 形成新的镍核较为困难 ， 被 吸 附 的金 属 镍通 过 扩 散 转 移 到 原 有 镍 核 周 围 ， 使 镍 核长大 ， 形成结瘤状组织。随着 p H值升高 ， 被吸附的 金 属镍 浓 度增加 ， 可形 成大 量新 的镍 核 ， 使镀 层呈 层状 组织生长。有相关报道认为 p H值对镀层形貌的影响 主要是 因为 磷含量 的变化 对沉积 过程 的影响 ， 在低 p H 下 ， 镀层中磷的含量较高， 故在沉积过程 中以镍为 成核 中心 时 ， 会 在成 核 中心 周 围沉 积 大量 的非 催 化 性 磷 原子 ， 从 而阻 碍镀 层 的连续 性 。 图 l 1 不同 p H值下 的镀层形貌( a ) p H Fi g 1 1 OM mo r p h o l o g y wi t h d i f f e r e nt p H v a l u e s 2 4化 学沉 积 N i - F e - P三 元 合金镀 层 结构 研 究 图 1 2是两种不 同 p H值 下镀 层的 X R D 图， 由于 镀层厚度有 限， 在进行 X RD分 析时会 出现基体碳钢 的标准峰( 图 1 2中已标 注的标准峰) 。 7； ( b) pH 一 8； ( c ) p H 一 9； ( d ) p H 一 1 0 ( a ) p H 一 7； ( b ) pH一 8； ( c ) p H = 9； ( d) pH 一 1 0 在排除基体峰干扰 的前 提下， 从 X R D 图谱 中看 到 ， 在 4 5 。 左右出现 了镍 的“ 馒头峰” ， 说明该镀层为镍 铁磷 的非晶态镀层， 且 p H 的变化对镀层结构 的影响 不 大 ， 馒 头 峰 的大 小 随 着镀 层 的厚 度 变 化 而 变 化 。 同 5 0 材料工程 2 0 1 0 年 8 期 2 0 ( 。 ) 图 1 2 不同 p H值下镀层 的 XR D图 Fi g 1 2 XRD p a t t e r n s o f t h e c o a t i n g wi t h d i f f e r e n t p H v a l u e s 样情 况 下 ， 不 同 主 盐 摩 尔 比 下 的 镀 层 结 构 图 与 不 同 p H值 下 的情 况类 似 ， 同样 为非 晶态 结 构 的“ 馒 头峰 ” ， 且摩 尔 比的变 化对结 构没 有影 响 。这说 明在 化学 镀体 系中得到的 Ni F e P三元合金是典型的非晶态合金 。 3 结 论 ( 1 ) 通过对工艺参数的分析 ， 探讨了其对化学镀体 系沉积速率 、 稳定性及镀层形貌 、 成分的影 响， 最终得 到 了镀 速快 、 镀 层均匀 、 镀 液稳定 性好 的工艺 配方 。 ( 2 ) 使用氨基乙酸作为辅助络合剂可以极 大地提 高沉积速率 ， 在采用复合络合剂的体系中， 当主络合剂 柠檬酸钠的浓度为 6 0 g L， 辅助络合剂 氨基 乙酸 的浓 度为 5 g L时， 化学镀沉 积速率可 以达到 2 0 2 mg c m一 h_。 。 ( 3 ) P H 值 和 主盐 摩 尔 比 的变 化 可 以改 变 化 学 镀 层 的成 分 ， 而 镀 速 对 镀 层 表 面形 貌 的影 响不 大 。Ni F e P镀层 是典型 的非 晶态合金 镀层 。 1 2 3 3 4 参考文献 NARAYA NAN T SELVAKU M AR S， S TEM PHEN A El e c t r o l e s s Ni Co P t e r n a r y a l l o y d e p o s i t s ：p r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i s t i c s J S u r f C o a t T e c h n o l ，2 0 0 3 ，1 7 2 ：2 9 8 3 0 7 AAL A，SHAABAN A ，HAM I D Z，e t a l | Na n 0c r y s t a l 1 i n e s o f t f e r r o m a g n e t i c Ni Co 。 P t h i n f i l m o n A1 a l l o y b y l o w t e mp e r a t u r e e l e c t r o l e s s d e p o s i t i o n J Ap p l S u r f S c i ，2 0 0 8 ，2 5 4 ：1 9 6 6 1 9 7 1 YUAN X Y ，X1 E T ，W U G S Fa b r i c a t i o n o f Ni W P n a n owi r e a r r a y s b y e l e c t r o l e s s d e p o s i t i o n a n d ma g n e t i c s t u d i e s J P h y s i c a，2 0 0 4，2 3 ：7 5 8 0 YI N， H ，CH OW G M El e c t r o l e s s p o l y o l de p o s i t i o n o f Fe Ni b a s e d p o wd e r s a n d f i l ms J J Ma t e r Re s ，2 0 0 3 ，1 8 ( 1 ) ：1 8 0 1 8 7 5 S OL 0MAN M A，KURI AN P， J OY P ，e t a 1 Ef f e c t o f c a r b o n bl a c k o n t h e me c h a n i c a l a n d d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f r u b b e r f e r r i t e c o mp o s i t e s c o n t a i n i n g b a r i u m f e r r i t e J J Ap p l P o l y m S e i ， 2 0 0 3，8 9：7 6 9 7 7 8 6 S HAc HAMD I AMAND Y，S VE RD L OV YE l e c t r o c h e mi c a l l y d e p o s i t e d t h i n f il m a l l o y s f o r UL S I a n d ME MS a p p l ic a t i o n s J M i e r o e l e c t r o n En g，2 0 0 0，5 0：5 25 5 3 1 7 F U