纤维增强树脂发泡复合材料阻燃研究.pdf

轨道交通职业教育研究2022 年第 1 期 Vocational Education Research on Rail Transit 总第 32 期纤维增强树脂发泡复合材料阻燃研究张 骁 谭 香 铃 谭 浩 宇(湖南铁路科技职业技术学院湖南株洲412006)摘 要：本摘 要：本文对轻质板材的工艺、性能和应用进行了介绍，并以阻燃这一特性为切入点，为了改善 轻质板材的阻燃特性，通过实验研究了聚磷酸铵对轻质板材阻燃性能的影响，探讨其阻燃机理。关键词关键词：轻质板材；阻燃；聚磷酸铵中图分类号:中图分类号:TQ314.24+8 文献标识码314.24+8 文献标识码：A 文章编号：文章编号：HN(2022)01-0063-07(2022)01-0063-07Study on Flame Retardant of Fiber Reinforced Foaming ResinCompositeZhang Xiao Tan Xiang-lin Tan Hao-yuAbstract：In this paper,the process,performance and application of light weight board are introduced.Focusing on the flame retardant,the effect of ammonium polyphosphate on the flame retardancy of light weight board was studied and its flame-retardant mechanism was discussed.Key words：light weight board;flame retardant;ammonium polyphosphate前言前言过去很长的一段时间中，胶合板作为车辆内 饰的主体材料，广泛应用于地板、顶板、隔墙、墙 板等内饰件中。胶合板内饰件造型简单，可装饰 性强，但密度大，阻燃、隔音降噪性能较差，已经 无法满足现代车辆对于内饰件轻量化、隔音降 噪、阻燃等性能的要求，于是，涌现出了一大批性 能优异的新材料。复合材料轻质板材以纤维作为 增强材料，以聚合物为基体复合而成的具有优异 性能的新型材料，它具有高比强度、高比模量、耐 腐蚀、耐疲劳、隔热、耐磨、可设计性强等一系列 优点。目前包括BST、四方、株机厂在内的各大主 机厂均开始对复合材料轻质板材产生浓厚兴趣 并开始试用，然而此种材料的生产制造技术目前由国外公司垄断。其中，瑞 典ACT公司和瑞典 Arthoard公司均为复合材料轻质板材的著名制造 商，其产品主要供给欧洲各大内饰件制造商。2011年，先后与这两个公司进行了接触。期间，Artboard表示暂不考虑技术转让，且为了防止对 他们产品的剖析和市场竞争，也暂不考虑出售材 料给中国的非内饰件制造商。据悉，Arthoard公司 近期正准备扩产，从侧面肯定这种产品在欧洲的 市场。而ACT公司方面则提出了高昂的技术转 让费（1000万欧元)以及较为苛刻的合作条件，因 此，最终未能和这两家公司达成合作。此外，2012 年 3 月 6 日，中国玻璃纤维专业情报信息网发布 的消息显本，德国spheretex公司最近推出他们的 最新设计产品sphere.cwe SBC HT，该材料和 Artlioard公司的轻质材料具有异曲同 之处，它收稿日期：2021年 1 2 月 2 2 曰作者简介：张骁，男，(1991-),湖南株洲人，湖南铁路科技职业技术学院工程师。研究方向：铁道机车、轨道交通新材料63可以和各种增强层结合，生产出强度大且均质的 板材，具有非常高的比强度。同时，模具很容易被 清洗，周期时间也很短。使用非常小的技术装备，就可把SBC HT加工成无缝的层压板。其合作伙 伴德国Vosschemie公司则专门将其用于制造复 合材料轻质板材，应用于汽车和运输行业。目前，已经成功自主研发了一种纤维增强树 脂发泡复合材料，具有优异的性能，已经投入批 量生产，并应用于轨道车辆的风道、地板和墙板 等内饰件中。二、轻质板材的工艺性能及其应用二、轻质板材的工艺性能及其应用1.轻质板材的工艺流程纤维增强树脂发泡复合材料是一种纤维增 强酚醛树脂发泡材料，简称为轻质板材。可制作 成芯材或者预浸料，然后加工成平板和弧度异形 板使用，适用于轨道车辆的地板、墙板、间壁、风 道等内饰板材件，具有轻质高强、隔音降噪、阻燃 耐腐蚀等优异性能。轻质板材可以根据需要加工成芯材或者预 浸料，以满足不同的生产需求，具体的工艺流程 如 图 1。预漫料生产图 1芯材和预浸料的工艺流程图图 1芯材和预浸料的工艺流程图首先将一定比例的酚醛树脂、发泡剂、玻纤 毡和阻燃剂等原材料加人到反应釜中，进行搅拌混料。将混合均匀的共混物采用逗号辊涂，调整逗 号辊间距，通过调节各项参数控制胶量260g/m2。采用电热管热风加热，共分为90丈、1301、120T 三个温区，以保证产品充分烘干。使用气刀裁切，根据生产制品长度设定裁切 长度，长度按产品长度的5%进行余量控制；预浸 料按要求进行整齐叠层，叠层完毕后在预浸料上 下附离型纸。将热压机调节到合适的温度和压力，对制品 进行热压处理，制成芯材。2.轻质板材的应用及性能目前轻质板材主要应用于轨道交通车辆的 风道和地板内饰件中，已实现批量生产。其中轻 质板材风道产品采用预浸料直接裁切热压而成,最后装配成风道产品，具体工艺流程如图2 所示。預浸|栽 切 丨-热压|;装s|图 2风道产品工艺流程图图 2风道产品工艺流程图轻质板材风道产品（8mm厚）已成功在马其 顿动车组项目、海珠线、淮安线低地板车等项目 上批量应用，其性能指标如表1所示。轻质板材地板产品纤维增强酚醛树脂发泡 板芯材作为夹心材料，使用胶水与两块玻璃钢板 粘接在一起，经过热压，机加之后制成轻质板材 地板，具体的工艺流程如图3 所示。)-面 板S理热压包装组装图3地板产品工艺流程图图3地板产品工艺流程图表 1轻质风道(8表 1轻质风道(8mm)性能一览表)性能一览表项 目项 目技术要求技术要求检测结果检测结果是否达标是否达标表观密度 180kg/m 3160kg/m 3是导热系数 0.0 4 W/(m K)0.034W/(m K)是湿阻因子 2 0 0 02800是防火等级D IN 5 5 1 0-2；S3 E N 4 5 5 4 5-2；RIOD IN 5 5 1 0-2；S3 满足RIO是防霉等级00是厚度公差 10m m;1mm 0m m9.5m m是64轻质板材地板产品（18mm)已成功在马其顿 动车组项目、成都新筑低地板车地板、大连厂动 车司机室地板等项目上批量应用，其性能指标如表 2 所示；轻质板材地板产品（15mm)已完成四 方车辆厂氢能源车地板项目方案，其性能指标如 表 3 所示。表表2轻质地板（轻质地板（18mm)性能一览表性能一览表项目项目技术要求技术要求检测结果检测结果是否达标是否达标表面载荷480kg/m:,无永久变形无永久变形是点载荷1500N/42.8m m 钢球，0.3 2 4 k g，8 0 0 m m局度D IN 5 5 1 0-2；S3 满足R 10是高跟鞋载荷无永久变形；在6m m x5m m面积上 施加6 0 0 N均布压力，持续lm in无永久变形、无压痕是垂直振动疲劳l 3.6 k N,3H Z,1000 万次板材无破损是阻燃级别满足D IN 5 5 1 0-2各项指标；EN 45545S 4,S R 2,ST 2;FED(15m in)=0.028,满足R 10是隔音量 4MPa5.6MPa是抗压强度GB/T1453-2005 4MPa4.91 MPa是弯曲强度GB/T1449-2005无70.4MPa是落球试验大纲铝蜂窝板面压痕深度Sl.Omm深 度 0.129_，无裂痕（有 地板布）是未贴地板布时铝蜂窝板面压痕深 度 1.2mm深度0.149mm，无裂痕（无 地板布）是高跟鞋75kg/30mm2无破坏无破坏是耐沸水煮GB/T 17657-1999/水煮 2h-70度烘干-抗拉性 能测试无开胶无开胶是环保TB/T 3139-2006 1.5mg/L0.28mg/L是传热系数GB/13475-2008 5W/m2*K0.65m2*K是抗老化SO 9142:2003 D4 CycleD33 个循环完成5 个循环是65三、常见阻燃剂及阻燃机理三、常见阻燃剂及阻燃机理在轨道交通领域，出于安全和环保等方面的 考虑，一直对材料的阻燃性能有较高的要求，高 分子材料作为轨道交通车辆内饰件的主要材料，必然也将阻燃作为最基本的要求。物质燃烧需要三个条件：可燃物；与助燃性 气体(主要是氧气)接触;温度达到可燃物的着火 点。这三个条件缺一不可。高分子材料的阻燃就 是从这三个方面进行考虑的，在原材料中添加阻 燃剂是目前高分子材料阻燃的主要方式。1.阻燃剂的作用机理依据上面提到的物质燃烧三要素，阻燃剂的 作用机理应在材料燃烧时抑制其中一种或一种 以上条件，达到阻燃或减缓燃烧的目的。每一种 阻燃剂具体的阻燃机理是不同的，但阻燃的基本 原理大致是相同的,减少热分解过程中可燃性气 体的生成和阻碍气体燃烧过程中的基本反应，吸 收燃烧域中的热量，稀释和隔离空气，对阻止燃 烧也有一定作用。阻燃剂的阻燃机理主要包括以 下几种：(1)化学法通过阻燃剂参与聚合反应使本来有可燃性 的高分子变成不可燃的（或是可燃性极差的)高 分子。主要手段是交联、接枝和大分子量化。在聚合物燃烧过程中，会大量生成的自由 基，加快气相燃烧反应，如能设法捕捉并消灭这 些自由基，终止自由基链锁反应，就可以达到阻 燃或减缓燃烧的作用。(2)物理法物理法主要通过冷却、稀释或形成绝热层来 达到阻燃的目的。隔离膜机理。阻燃剂在高温下在可燃物表面 形成一层隔离层，使可燃物与助燃气体隔绝，达 到阻燃的目的，有时隔离层还能阻止热量的传 递。冷却机理。阻燃剂在阻燃过程中发生脱水、相变、分解或其它吸热过程，降低可燃物表面和 燃烧区域的温度，致使温度下降到聚合物的着火点以下，从而起到阻燃的效果。稀释机理。一方面，阻燃剂在燃烧温度下释 放出不能燃烧的非助燃气体，使助燃气体的浓度 达到助燃极限以下；另一方面，有的助燃剂添加 量极大（达 50%以上）,就能在一定程度上稀释 固体中可燃性物质的浓度从而提高了该物质的 阻燃性。2.常见的阻燃剂目前，阻燃剂种类较多，根据不同的划分标 准可将阻燃剂分为以下几类：按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系、磷 系、氣系、硫系、憐-商系、鱗-氮 系、桂系、镑系、硼系和铝镁系等几类阻燃剂，其中卤系阻燃剂由 于添加量少，阻燃效果佳，曾经是使用量最多的 阻燃剂之一，但卤素阻燃剂在阻燃过程中会释放 出大量的有毒的卤素气体，目前已逐渐被淘汰按阻燃剂组分的不同可将阻燃剂分为无机 盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃 剂三种；其中无机阻燃剂是一种无卤阻燃剂，具 有安全性高、抑烟、无毒、价廉等优点，主要包括 无机水和金属化合物、锑系阻燃剂、硅系阻燃剂、无机磷系阻燃剂和可膨胀石墨等;有机阻燃主要 包括卤素阻燃剂、磷系阻燃剂，该类阻燃剂因阻 燃元素不同而具有不同的特性。按阻燃剂的使用方法和聚合物中的存在形 态，则可分为添加型和反应型两大类，其中添加 型以无机阻燃剂为主，反应型主要是有机阻燃 剂。四、轻质板材阻燃性能研究四、轻质板材阻燃性能研究为了改善轻质板材的防火能力，本文研究了 聚磷酸铵(APP-102)对轻质板材的阻燃作用，对 阻燃性能、残炭成分及形貌进行了研究，以期对 该阻燃剂的阻燃机理进行探索。1.实验部分(1)实验原料增 靭 型 发 泡酚醛树脂（自配）；聚磷酸胺(APP-102)(工业级);DMMP(工业级）;Al(OH)3(工业级）;磷酸三苯酯(工业级）。66(2)测试样品的制备1)按一定比例在增韧型发泡酚醛树脂中加 入阻燃剂；2)将该种混合物按一定比例涂覆至玻纤上；3)将涂完胶水的玻纤混合物放人烘箱，加热 至 120发泡烘干；4)将烘干物放入压机模压，模压温度为 160丈，保温时间为lOmin。2.检测分析(1)防火等级测试：防火等级测试条件按 DIN 5510-2执行，设备型号：BCC大型燃烧 箱;试验结束后拿出放置冷却后，检查试样火焰 蔓延长度并判断结果。(2)TGA测试：设备型号:TGA/11 OOsf标准 型，测试条件为空气氛中燃烧，温度为0-9001。(3)AR测试:设备型号:NicoleTis 10，对于燃 表 4不同种类阻燃剂与板材防火等级关系阻燃剂加入份数(树脂为100份）防火等级无0S2,阴燃聚磷酸胺(APP-102)10S4,离火自熄DM M P10S4,离火自熄Al(OH)310S3,离火自熄磷酸三苯酯10S2,阴燃4.轻质板材/APP的热降解行为 图 4 为空气氛中不同APP添加量的热失重 曲线。当加人一定量的APP时，其残炭明显高于 纯板材，并且随着添加量的增加，残炭率亦增加。说明APP的加入，提高了轻质板材的热氧化稳定 性。烧后试样进行AR测试，检查燃烧后样品成分。(4)SEM测试:设备型号:EV0-18,试样表面 喷金处理后进行SEM观察试样表面。3.结果与讨论通过不同种无卤阻燃剂对轻质板材进行阻 燃研究，从表4 可知，相同比例的阻燃剂,APP与 DMMP的阻燃效果最优，且离火自熄。A1(0H)3的 阻燃次之，且离火自熄。磷酸三苯酯的阻燃效果 最差，且板材发生阴燃现象。从本试验结果看，APP与DMMP的阻燃效果最优，且离火自熄。从 表 5 可知，3 份APP即可使板材达到S4 等级且 离火自熄，而DMMP需 10份才能使板材达到S4 等级。表明等量阻燃剂条件下，较少量的APP具 有较高的阻燃性。为了了解上述阻燃现象产生的 原因，本文通过TG、红 外 及SEM测试来探索 APP阻燃剂的阻燃机理。表 5不同含量阻燃剂与板材防火等级关系阻燃剂加入份数(树脂为1 0 0份）防火等级聚磷酸胺(A P P-102)1S 2,阴燃3S 4,离火自熄6S 4,离火自熄10S 4,离火自熄DMMP1S 2,阴燃3S 2,阴燃6S 3,离火自熄10S 4,离火自熄1:10%APP；2：6%APP；3：3%APP；4：1%APP；5：0%APP5.残炭红外分析图 5 是不同降解温度下3%APP添加量板 材残炭的红外光谱图，从图中可以观察到碳链随 降解温度的升高逐渐断裂，而 1636rm-l处的峰 随温度升高并无减弱现象,说明残炭中聚芳烃的 存 在。P0C键 的 峰 出 现 在 980rm-l和 491cm-l附 近，P0P的 峰 出 现 在 1005cm-l 附 近，P=在 1280fm-l附 近，同 时 还 存 在 3426cm-l很宽的憐酸及聚磷酸_OH或铵盐吸 收峰,说明随温度升高残炭中产生了磷酸类化合 物(POH)，可能是磷酸、偏磷酸或者多聚磷酸和 少量的铵盐。67图5不同降解温度下3%APP添加量 板材残炭的红外光谱图6.残炭形貌的分析图 6 是残炭的扫描电镜图，从图6 可以观察 到残留物表面稀酥,纤维间无连接，纤维表面存图6不含APP板材残炭形貌图7.小结(1)轻质板材阻燃实验中，APP与DMMP的 阻燃效果最优，且离火自熄。等量阻燃剂条件下，较少量的APP具有较高的阻燃性；(2)TG测试发现，APP的加入降低了轻质板 材的热降解；(3)通过红外测试发现热降解后板材残留物 中含有磷酸、焦磷酸或者多聚磷酸和少量的铵 盐；(4)并通过SEM观察降解后板材形貌，含 APP阻燃剂的板材热降解后基体表面形成了一 层致密炭层，从而验证了 APP的阻燃机理。五、结论五、结论目前，轨道交通车辆装备技术的发展日新月在白色残余物;当加入3%APP阻燃剂时。由图 7 可以观察到纤维表面有一层致密的炭层。这是 由于APP经受高温或燃烧时，受热分解生成磷的 含氧酸，生成的偏磷酸可形成稳定的多聚体，附 着在纤维表面，隔绝氧气和可燃物，同时这类酸 能促进含羟基化合物的吸热脱水成炭反应，生成 水和焦炭。脱水反应是吸热反应，而且脱水生成 的水蒸气能稀释氧气和可燃气体的浓度;石墨状 的焦炭层导热性差，使传递至基材的热量减少,基材分解减缓；同时，磷的含氧酸多为粘稠状的 半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于炭层 的液膜，能降低炭层的透气性和减少炭层的氧 化。图7 3%APP板材残炭形貌图异，轻量化、隔音降噪、节能环保已经成为今后轨 道车辆装备发展的趋势，也是对轨道交通车辆内 饰提出的要求和目标。目前自主研发的轻质板材 已经投入批量生产，并以其优异的性能获得客户 的好评。本文对轻质板材的工艺、性能和应用进 行了介绍，并以阻燃这一特性为切入点，为了改 善轻质板材的阻燃特性，通过实验研究了聚磷酸 铵对轻质板材阻燃性能的影响，探讨其阻燃机 理，得出以下结论：1.轻质板材阻燃实验中，APP与DMMP的阻 燃效果最优，且离火自熄。等量阻燃剂条件下，较 少量的APP具有较高的阻燃性；2.TGA测试发现，APP的加人降低了轻质板 材的热降解；3.通过红外测试和SEM发现，含APP的阻 燃剂的板材，在热降解后分解的（下转第3 6 页）68政府尤其是教育部门也应该积极参与进高职院 校校企“双元”育人模式的建构中来，充分发挥各 自的职能作用，在地方教育部门或者是政府主导 下，校企双方可以通过这一桥梁，加强沟通，深化 合作，在达成一致意见下,建立起有效的奖惩条 例以及监督机制，使得校企双方以及教育部门能 够适时把握各方面动态，并及时给予正确的整改 意见，使得校企双方能够及时解除各自的顾虑，积极投身育人事业中来。三、结语三、结语综上所述，产教融合对高职院校人才培养工 作提出了更高的要求，基于产教融合的高职院校 校企“双元”育人模式顺应了职业教育改革以及 市场变化，可以有效提升学生的职业素养，有助 于学生未来职业生涯的可持续性发展。产教融合 下高职院校校企“双元”育人模式就是要促进双 方加强合作，共同确定人才培养方案，共同建设 课程以及教学资源,探索更为完善的订单式人才 培养方式，不断创新院校人才培养方式方法，培 养出更多符合社会发展的专业技能型人才。同 时，为了促使校企“双元”育人工作有序开展，需 要加强教师培训，完善相应的法律法规，加强监 管，提升院校与企业参与合作育人活动的积极性，这样才能够更好地为高职院校提升人才培养 工作水平助力，为社会培育更多优秀人才。基金项目：湖南省教育科学研究工作者协会“十四五”规 划 2021年度课题 湖南省职业教育 产 教 融 合“双 元”育 人 研 究 ，课 题 编 号：XJKX21B099。参考文献：参考文献：1 王辉，张朝晶，孙宏伟，孙伟等，海洋产教融合、双 元育人”职教模式的研究几辽宁高职学报,2020,22(01):1-4.2 左芊.高职工商企业管理专业校企双元育人的探 索与实践基于产教融合背景J.福建茶叶，2020,42(03):406-407.3 林泽昕，闫利辉.职教二十条背景下高等职业院校 校企“双元”育人现状与对策J.河北职业教育,221，5(01):12-15.4 朱凤文，李博，王大龙等.产教融合背景下高职院校“双元”育人模式研究J.中阿科技论坛(中英文)，2021(04):168-170.5 刘楠，杨策.转型背景下民办高校产教融合协同育 人机制研究J.吉林工程技术师范学院学报，2017，(11):26-28.6 张云，郭炳宇.拥抱行业:跨人深度产教融合2.0时 代J.中国高等教育，2017，（22):46-48责任编辑邓健平(上接第6 8 页）偏磷酸等含氧酸在基材表面形成了一层隔绝层，隔绝了氧气和可燃物，从而达到阻燃的效果从而 验证了 APP的阻燃机理。参考文献：参考文献：1】田旭鹏.新材料在轨道交通车辆内饰中的应用J1.沿海企业与科技，2013:31-33.2 贾德民，林东.高速列车轻量化技术J.机车电传动,2004(4):1-2.3 Holmes M.Plast.Addit.Compd,2004,6(3):32.4 欧育湘.阻燃高分子材料丨M.北京:国防工业出版 社，2001.5 马志领，赵文革.磷氮协同阻燃作用机理研究J.河 北大学学报(自然科学版)，2000,2(4):4 404.6 张铁江.常见阻燃剂的阻燃机理J.化学工程与装 备，2009(10):114-115.7 杨丽，周逸潇，韩新宇，毕成良，张宝贵.阻燃剂阻燃 机理的探讨J.天津化工,2010(24,1):1 -4.责 任 编 辑 陈 铖36