稀土_RE_Sm_Gd_Eu_乙二胺N_N_省略_乙酰胺苯甲酸_二乙酸配合物合成.pdf

第 29卷 第 1期Vo l 129 No11中 国 稀 土 学 报J OURNAL OF THE CH I NESE RARE EARTH SOCI ETY2011年 2月Feb12011 收稿日期:2010-05-20;修订日期:2010-12-27 基金项目:广东省自然科学基金资助项目(06021469,10251009001000003),广东省科技计划项目(2009B011000012,2010B010800029)资助 作者简介:郝志峰(1971-),女,教授,博士;研究方向:无机功能材料*通讯联系人(E-mai:l haozhifeng3377 )稀土(RE=Sm,Gd,Eu)乙二胺 N,N-二(2-乙酰胺苯甲酸)二乙酸配合物合成、表征与性质郝志峰*,陈林渺,马肖依,刘文锋,余 坚,余 林(广东工业大学轻工化工学院,广东 广州 510006)摘要:通过乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)与邻氨基苯甲酸进行酰化反应,得到乙二胺 N,N-二(2-乙酰胺苯甲酸)二乙酸配体(H4L),并分别与Sm、Gd和 Eu稀土离子在乙醇-水溶液中反应得到系列稀土配合物。通过 I R、摩尔电导率、UV、元素分析及热重-差热分析对配合物进行表征,得出配合物的化学组成为 RE(HL)#3H2O(RE=Sm,Gd,Eu)。I R表明,配体(H4L)形成配合物后出现了羧酸盐特有的反对称伸缩振动吸收峰 Mas,COO-和对称伸缩振动吸收峰 Ms,COO-,配体以羧酸根的形式与稀土离子配位。室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,Gd(HL)#3H2O和 Sm(HL)#3 H2O 的荧光光谱中主要观察到配体强的发射峰,而配合物 Eu(HL)#3H2O 还显示 Eu离子的特征发射光谱,在597 nm处5D0y7F1跃迁的发射峰最强。循环伏安法研究配合物的电化学性质表明配合物都表现出不可逆的氧化还原过程。关键词:乙二胺 N,N-二(2-乙酰胺苯甲酸)二乙酸;稀土配合物;荧光光谱中图分类号:O614.3 文献标识码:A 文章编号:1000-4343(2011)01-0018-06 稀土化合物由于具有生物学和药理学性质、强荧光性、催化性等而受到人们的广泛关注,并进行了大量的研究 1,2。乙二胺四乙酸(EDTA)因含有多个 N,O原子而具有多个配位点,它能与金属及其他配体一起组装,得到具有新颖结构的具有独特催化活性、特殊光电磁学性质或者具有仿生和治疗作用的簇合物和多维配合物 3 5。对 EDTA进行修饰后的衍生物,可作为放射性金属的排泄剂应用于癌症放射线化疗 6,也可作为有毒金属离子的解毒剂而被用于临床中 7。目前,对 EDTA进行修饰的报道中非芳香氨基衍生物较多 8,如二甲胺衍生物、二丙胺衍生物、二羟甲吡啶衍生物等,而对含芳香基团的 EDTA衍生物的研究较少。芳香羧酸作为配体能很好地将吸收的能量传递给稀土离子,使稀土离子发光增强;同时 EDTA的芳香氨基衍生物中羧基氧和氨基氮与稀土离子的配位方式多样,可以明显地降低稀土离子对人体的毒性作用。本文利用邻氨基苯甲酸与 EDTA的二酐进行酰化反应,合成多胺多羧酸有机芳香族羧酸作为配体,然后分别与 S m,Gd和 Eu等稀土离子配位形成配合物。通过对配合物电化学性质和荧光光谱的研究,为该类配合物在生物医学、功能材料等方面的应用提供一定的理论依据。1 实 验1.1 仪器与试剂Nicolet380型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片,美国 Ther mo公司);PE2400型元素分析仪(美国 PE公司);T-245紫外可见分光光度计(日本岛津公司);STA409PC 型综合热重分析仪(德国NETZSCH 公司);F luoromax-4荧光光谱仪(法国HORIBA Jobin Yvon公司);DDS-11A 型数显电导率仪(上海雷磁厂);CH I650电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。水合稀土氯化物 RECl3#6H2O 由稀土氧化物RE2O3(纯度 99.9%,国药集团上海化学试剂有限公司)制备。其余所用试剂均为市售分析纯,溶剂经干燥和蒸馏处理。配体 H4L根据文献 9合成,其结构经元素分析和1HNMR证实。1期郝志峰等 稀土(RE=Sm,Gd,Eu)乙二胺 N,N-二(2-乙酰胺苯甲酸)二乙酸配合物合成、表征与性质19 1.2 实验步骤1.2.1 水合稀土氯化物 RECl3#6 H2O的制备 称取 0.1 mol稀土氧化物 RE2O3(RE=S m,Gd,Eu),在搅拌下慢慢加入到 100m l6mol#L-1的 HCl溶液中。待完全溶解后,将溶液在水浴上蒸发浓缩至糊状,冷却后抽滤,干燥,得到水合稀土氯化物RECl3#6 H2O。1.2.2 配合物 Gd(HL)#3H2O的合成 将 0.53 g配体(1mmol)用 20 m l 1B1(体积比)的乙醇-水混合溶剂溶解,置于 100 m l的圆底烧瓶中,在搅拌下滴加 0.74 g(2mmol)GdC l3#6 H2O的 10 m l水溶液,用 1.0mol#L-1NaOH 溶液调节混合液 pH 至5 6,然后将混合液升温至 60 e 反应 3 h,得到白色沉淀。沉淀冷却、静置、抽滤,分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次,真空干燥,得到白色固体粉末,收率为 85.0%。同法可制备配合物 Sm(HL)#3 H2O和 Eu(HL)#3 H2O。1.2.3 配合物中稀土含量的测定 准确称取稀土配合物固体(ms约为 0.5000 1.0000 g)于瓷坩埚中,置于马弗炉中在 800 e 恒温焙烧 3 h,然后加入适量 6 mol#L-1的 HCl溶液使残留固体溶解。用 20%六次甲基四胺缓冲溶液调节 p H 为 5.5,再加入 2滴二甲酚橙指示剂,使溶液呈紫色。用010200mol#L-1EDTA标准溶液滴定到亮黄色,重复 3次。计算稀土离子含量,RE%=稀土元素原子量 cEDTAVEDTA/(ms 1000)100%。2 结果与讨论2.1 稀土配合物的组成和一般物理性质配合物均为固体粉末,在空气中稳定;难溶于水、乙醇、丙酮、氯仿、乙醚等,溶于 DMF,DMSO等溶剂。配合物中的 C,H,N含量用 PE2400型元素分析仪测定,稀土离子含量采用 EDTA化学滴定法测定。元素分析结果见表 1,由元素分析结果推测出配合物的组成为 RE(HL)#3H2O(RE=Sm,Gd,Eu),后续的差热-热重分析结果可以进一步确证其组成。在 DMF中测定配合物摩尔电导率为25 40 s#c m2#mol-1,说明配合物为非离子型 10。2.2 稀土配合物的热分析在 N2气氛下,在 30 850 e 温度范围(升温速率 10 e#m in-1)测得稀土配合物的 DTA-TG曲线。实验结果表明,3个稀土配合物的 DTA-TG曲线相似,其结果见表 2,热重曲线一致的变化趋势反映了配合物结构的相似性。配合物的 DTA曲线上都有两个明显的峰,其中 110 e 附近有一个吸热峰,在 350 e 出现一个明显的放热峰,对应的 TG曲线上也有两个明显的失重台阶。配合物在 100 e左右开始失去水,至 120 130 e 范围失水完毕,其失水率(w失水率)为 7.33%7.89%,与理论上配合物失去 3分子水的失重率基本吻合,由此可认为配合物中都有 3个水分子参与配位,该推断与元素分析的结果相一致。升温至 330 350 e 时,TG曲线开始明显下滑,这时配合物框架结构破坏,配合物开始氧化分解,到 400 500 e 分解基本完全,体系达到恒重,最终分解产物为稀土氧化物。表 2中的数据表明,TG曲线上固体稀土氧化物的残重率与理论值基本接近。以 Gd配合物为例,TG曲线上固体残重率为 24.50%(理论值为 24.55%,按照Gd2O3计算),根据残余物质的质量,可以计算得到配 合物中 Gd 的含 量为 21126%,与理 论值21130%接近,由此计算得到的配合物中稀土离子的含量与化学分析滴定的结果也基本一致,这进一步确证了配合物的化学组成。2.3 配合物的红外光谱分析在 4000 400 c m-1范围内测定了配体、配体钠盐及配合物的红外光谱,其主要红外吸收峰及归属见表 3。结果表明,三种配合物的红外光谱非表 1 稀土配合物的元素分析数据Table 1 E lem ental analysis and molar conductivity of rare earth com plexesComplexesElemental analysis(found/ca.l)/%RECHNM olar conductiv ity+/(S#cm2#mol-1)Sm(HL)#3H2O21.40/20.5638.95/39.383.99/3.967.77/7.6637Gd(HL)#3H2O21.24/21.3038.86/39.014.04/3.937.19/7.5926Eu(HL)#3 H2O20.35/20.7439.54/39.294.51/3.967.24/7.643220 中 国 稀 土 学 报29卷表 2 稀土配合物 TG数据分析Table 2 Analysis of TG data of rare earth com plexesComplexesT失水,开始/eT失水,完毕/ew失水率/%(found/ca.l)T恒重/ewRE2O3/%(found/ca.l)Sm(HL)#3H2O100.2120.07.70/7.38434.224.46/23.84Gd(HL)#3H2O103.8123.57.89/7.31450.024.50/24.55Eu(HL)#3 H2O101.5130.57.33/7.37489.124.22/24.02表 3 配体及稀土配合物的 IR数据Table 3 Important IR absorption bands of ligand and complexes(c m-1)ComplexesMO-HMasCOO-MsCOO-$MDN-HMC-NMM-OMM-NH4L3187.41739.0-1519.61262.7-Na4L-1646.81436.8210.01520.21287.5-Sm(HL)#3H2O3441.51643.41454.2189.21526.91385.0545.6420.4Gd(HL)#3H2O3440.01639.31457.4181.91524.11384.3537.1418.0Eu(HL)#3 H2O3449.11628.01457.7170.31527.81384.2573.8419.1常相似,说明它们的结构相似。其中配体 H4L 在3187.4 cm-1有缔合羧酸的 O-H 伸缩振动 11,形成配合物后,在 3440 c m-1附近有较强较宽的吸收峰存在,表明配合物中有水分子存在。自由配体H4L中的 C=O 键的伸缩振动吸收峰位于 1739.0c m-1处,形成配合物后出现了羧酸盐特有的反对称伸缩振动吸收峰 Mas,COO-和对称伸缩振动吸收峰Ms,COO-,说明配合物中配体以羧酸根的形式与稀土离子配位。羧酸根的配位方式与 COO-反对称与对称伸缩振动频率差$M($M=Mas,COO-Ms,COO-)密切相关 12,配合物中$M 接近 200 cm-1,与游离态配体钠盐的羧酸根之差$M=210 cm-1很近,且吸收强度增加,峰变宽,说明配体中的羧基氧以双齿形式配位。配合物中 1526 cm-1附近的吸收峰归属于酰胺的 N-H 弯曲振动,与配体的酰胺 N-H 弯曲振动 1519.6 c m-1相比基本保持不变,表明酰胺上的 N原子没有参与配位;但是配体的 C-N振动由1262.7 c m-1移至 1384 cm-1,表明 EDTA骨架中的N原子参与了配位。配合物在 420 580 c m-1左右处出现新的较弱的吸收峰归属为金属与配体配位后形成的配位振动吸收 12。2.4 配合物的紫外光谱以 DMF为溶剂(浓度 1.0 10-5mol#L-1),分别测定了配体和三种配合物的紫外吸收光谱,如图 1所示。从图中可见,配体和配合物都有两个主要的吸收峰,其中配体 H4L在溶液中的最大吸收图 1 配体和稀土金属配合物的紫外光谱F ig.1 UV spectra of the ligand and the rare earth co mplexes峰位于 207 nm,形成配合物后最大吸收波长红移到 210 nm。这可能是由于配体 H4L 具有很好的给电子能力,特别是 N原子和 O原子与稀土离子形成配位键后,周围的电子云向稀土原子的空轨道进行偏移,共轭体系增大,中心离子的 P电子云密度变大,配体中共轭 P电子的离域化程度增加,P-P*跃迁的能级差有所减小,使其对紫外光的吸收作用增强而产生了/红移0 13,这也是配合物具有稳定性质的原因。结果表明,不同稀土离子配合物的最大吸收峰差别很小,显然配合物都具有相似的结构。2.5 固体配合物的荧光光谱相同条件下,测定了三种配合物的激发光谱如图 2(a)所示,从图中可见,配合物的激发光谱1期郝志峰等 稀土(RE=Sm,Gd,Eu)乙二胺 N,N-二(2-乙酰胺苯甲酸)二乙酸配合物合成、表征与性质21 图 2 稀土配合物的激发(a)和发射(b)光谱图F ig.2 Excitation(a)and e m ission(b)spectra of the complexes均为带状光谱。配合物 Sm(HL)#3 H2O,Gd(HL)#3 H2O,Eu(HL)#3 H2O 的最佳激发波长分别为28012,274.6,280.0 nm。在相同条件下分别以最佳激发波长测定了三种配合物在室温下的固体发射光谱,见图 2(b)。从图 2(b)可知,稀土配合物在 410 420 nm附近都出现一个宽峰,该峰可归属为配体的发射峰,由于自由配体在 414 nm可观察到有类似宽的特征的发射峰,该峰是配体中苯环的邻位结构所带有的特征发射峰;在 480 nm以上不同的金属配合物出现的峰都不一样,因而 480 nm 以上出现的发射峰是各个金属离子的特征发射峰。由图 2(b)知,Gd配合物的发射光谱中除了412 nm附近配体产生的宽峰外,Gd3+离子没有产生特征发射;Sm 配合物荧光发射光谱中,配体产生的发射峰基本没有发生移动,位于 413 nm左右,另外在 500,593 nm附近出现强度相对比较弱的两个峰。Eu配合物发射光谱中,配体产生的宽峰位于 420 nm左右,同时产生 Eu3+离子的特征发射,配合物在 597,612,667和 692 nm 处出现发射峰,它们分别归属于5D0y7F1,5D0y7F2,5D0y7F3和5D0y7F4跃迁,其中在 597 nm 处的5D0y7F1跃迁最强,在 612 nm处的5D0y7F2跃迁次之。由 An-tenna效应 14可知,在光吸收-能量转移-发射的过程中,配体的吸收强度、能量转移效率以及稀土离子的发射效率这三个因素决定稀土离子的发光强度。Eu配合物的荧光强度强,根据 Dexter固体敏化理论 15,稀土离子发光效率取决于配体三重态能级与稀土离子激发态能级的匹配程度,说明有机配体的三重态能级与稀土 Eu3+离子激发态能级之间存在最佳匹配,并且配合物中稀土离子的配位环境有利于能量有效传递。Eu3+离子 597 nm 的5D0y7F1跃迁为磁偶极跃迁,612 nm 的5D0y7F2跃迁为电偶极跃迁。当被激发的 Eu3+离子处于对称中心时,一般只能观察到磁偶极跃迁;但当被激发的 Eu3+离子不处于对称中心时,由于配体场的微扰使 f组态混入不同宇称状态,不仅能观察到磁偶极跃迁的谱线,也能观察到较强的电偶极跃迁的谱线 16。但是本文合成的 Eu配合物位于 597 n m 的5D0y7F1强度大于612 nm的5D0y7F2强度,表明 Eu3+基本处在晶格的对称中心位置。通过与配位前水合氯化铕的固体荧光光谱比较,配合物荧光光谱不仅展现出Eu3+离子的特征发射光谱,而且强度有明显的提高,说明该配体可能将吸收的能量部分传递给稀土 Eu3+离子,使稀土离子发光增强。2.6 配合物的电化学性质以 DMF为溶剂,0.1mol#L-1的 NaCl O4为支持电解质,采用三电极体系(工作电极为 Pt电极,对电极为 Pt片电极,参比电极为甘汞电极),在室温下测定了三种稀土配合物(浓度为 1.0 10-5mol#L-1)的电化学循环伏安图,测定前用 N2鼓泡除氧10m in,扫描范围为 2.0 -1.2 V,扫描速度为100 mV#s-1。结果显示,Gd配合物在扫描范围只出现一个峰,峰电位为 0.625 V,此峰可归属于 Gd3+的还原峰,属于完全不可逆过程。Sm配合物的循环伏安图22 中 国 稀 土 学 报29卷有 3对氧化-还原过程,其中第一对峰电位:Epa=-0.405 V,Epc=-0.616 V,|$Ep|=0.201V;第二对峰电位:Epa=0.009V,Epc=0.442V,|$Ep|=0.433 V;第三对峰电位:Epa=0.706 V,Epc=01879 V,|$Ep|=0.173 V。由此可见三对氧化-还原均为不可逆的过程。Eu配合物中的循环伏安图有两对氧化还原峰,第一对峰电位为 Epa=0.663 V 和 Epc=0.962 V,|$Ep|为 0.299V;半波电位 E1/2=0.813V,ipc/ipa=1.84。对应的第二对峰电位为 Epa=-0.392 V和Epc=-0.623 V,|$Ep|为 0.231V,半波电位 E1/2=-0.507 V,ipc/ipa=1.05。这表明 Eu配合物的电化学行为也是不可逆过程 17。3 结 论以乙二胺 N,N-二(2-乙酰胺苯甲酸)二乙酸为配体,分别与 Sm,Gd和 Eu稀土离子在乙醇-水溶液中合成得到系列稀土配合物。三种配合物均为粉末状固体,在空气中稳定,均为 1B1型非离子电解质,其化学组成为 RE(HL)#3 H2O(RE=Sm,Gd,Eu)。室温下,三种稀土配合物的电化学循环伏安图中的氧化-还原均为不可逆的过程。在配合物的荧光光谱中,Eu配合物产生 Eu3+离子的特征发射,与配位前的稀土盐相比荧光强度有明显提高。参考文献:1 周云山,姜 菲,张立娟.两个异核稀土席夫碱配合物的结构和 荧 光 性质 J.高 等 学校 化 学 学 报,2009,6(6):1080.2 许东芳,沈智慧,何其庄,夏庆春,杨自芳,邵 超.稀土钼酸 2-氨基 4,6-二甲氧基嘧啶三元配合物的合成、表征及其生物活性研究 J.中国稀土学报,2009,27(4):453.3 陈 路,李毅群,黄旭江.乙二胺四乙酸四钠/一锅法 0催化合成 2-氨 基-2-色烯衍 生物 J.有机化 学,2009,3(29):437.4 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R,1HNMR,mole conductivity,UV-Vis,element analysis and TG-DTA.The chem icalcomposition of the complexes was confir m ed to be RE(HL)#3H2O(RE=Sm,Gd,Eu).The I R spectraindicated that all complexes exhibited the characteris-tic peaks of carboxylate,asymmetric stretching vibra-tion Mas,COO-and symmetric stretching vibration Ms,COO-peaks.The excitation and e m ission spectrawere recor-ded at room temperature.The main strong excitationpeaks of the ligand were observed in the excitationspectra of the complex Gd(HL)#3H2O and Sm(HL)#3 H2O,but the complex Eu(HL)#3H2O showed Euion characteristic em ission bands.The intensity of themagnetism dipole transition5D0y7F1at 597 n m wasthe stronges.t The investigation of cyclic voltammetryof the complexes showed that all the complexes exhib-ited irreversible ox idation-reduction processes.Keywords:ethylenedia m ine-N,N-di(2-aceta m ide benzoic acid)-diacetate acid;rare earth complex;fluorescence spectrum许越副教授在本刊发表的论文入选/2009年中国百篇最具影响国内学术论文 0日前,由中国科技技术信息研究所发布的中国百篇最具影响的优秀学术论文正式揭晓,北京航天航空大学化学与环境学院许越副教授在 5中国稀土学报62005年 23卷第一期 40 43发表的论文:5AZ91镁合金表面稀土转化膜的制备及耐腐蚀性能研究 6入选/2009年中国百篇最具影响国内学术论文 0。