碳-磁性材料复合电磁波吸收剂研究进展_安振国.pdf

碳-磁性材料复合电磁波吸收剂研究进展安振国*,刘冉,张敬杰中国科学院 理化技术研究所，北京 100190摘要：电磁干扰和电磁辐射污染问题日渐突出，高性能电磁波吸收剂的开发成为材料和电子科学领域的研究热点。将碳材料与微纳米磁性组分结合是构筑高效电磁波吸收剂的有效手段，相关研究备受关注。本文分别从碳材料的特性分析、与碳材料组合构建复合体系的磁性组分、各种晶化状态和外形的碳材料与磁性组分的复合结构、碳-磁性组分复合结构的制备与调控方法几个方面进行了总结。分析比较了各类碳-磁性组分复合材料的性能优劣及制备过程的经济性和适用性。并从基础科学研究和工程技术应用两个角度对该类复合型吸波剂未来的研究趋势进行了展望。关键词：碳材料；电磁波吸收；复合材料；磁性中图分类号：TB33文献标识码：A文章编号：1674-4969(2022)06-0499-20引言随着电子和通信技术的迅速发展，电磁波在众多领域得到了广泛应用，这在给人类的生产生活带来极大方便的同时也带来了日益严重的电磁污染威胁112。例如电磁波会干扰通信和电子设备的正常运转、给生物体的生命健康带来危害，另外利用电磁波进行探测的雷达技术也给目标的隐身和战场生存带来巨大威胁。为应对这些威胁，电磁波吸收与屏蔽材料被广泛应用于对电磁波进行控制。电磁波的控制可通过两类主要机制，一是将入射电磁波能量在（表面）界面处进行反射，避免对内部拟保护区域的干扰和威胁；二是将入射电磁波能量转化为其他形式的能量而耗散掉。相对而言，后者将电磁波能量吸收转化的策略可从根本上将电磁波损耗掉，是更为有效的策略，而前者将电磁波进行简单地的反射会给环境带来二次污染1。因此，研究和开发人员将更多注意力投入到电磁波吸收材料的研究中。大多数电磁波吸收材料是复合材料，通常主要由负责成形和阻工程研究跨学科视野中的工程2022 年 12 月JOURNAL OF ENGINEERING STUDIEShttp:/工 程 科 学 与 技 术DOI:10.3724/j.issn.1674-4969.22112302收稿日期:2022-11-20;修回日期:2022-12-10基金项目:国家自然科学基金项目(51872298);航天低温推进剂技术国家重点实验室基金项目(SKLTSCP202202);北京市自然科学基金项目(2214082)作者简介:*安振国（1982），男，项目研究员，研究方向为轻量化电磁热功能材料。E-mail：（通讯作者）刘冉（1993）女，博士，研究方向为电磁功能粉体。张敬杰（1966），女，硕士，研究员，研究方向为轻质功能材料。引用格式:安振国,刘冉,张敬杰.碳-磁性材料复合电磁波吸收剂研究进展J.工程研究跨学科视野中的工程,2022,14(6):499-518.DOI:10.3724/j.issn.1674-4969.22112302An Z G,Liu R,Zhang J J.Research progress of carbon based magnetic electromagnetic wave absorbersJ.Journal ofEngineering Studies,2022,14(6):499-518.DOI:10.3724/j.issn.1674-4969.22112302抗匹配的基体和发挥电磁波损耗能力的电磁波吸收剂（吸波剂）组成。根据损耗机理的不同，可将吸波剂分为电损耗型、磁损耗型以及复合型几种类型。电损耗型吸波材料通常具有较高的介电常数实部、虚部，以及介电损耗正切值1。又可细分为电阻损耗型和介电损耗型两种。其中电阻损耗型吸波材料的吸波性能主要与其电导率有关2，这类材料的载流子含量高，通过载流子在交变磁场中的移动产生较强的电流，使得电磁能转化为热量耗散，主要包括导电聚合物3、碳系材料4等。介电损耗型吸波材料的损耗机制主要是偶极极化和界面损耗为主，在外加电场作用下，分子偶极子跟不上外加电场的快速频率变化，而产生滞后效应，从而形成电磁损耗5。主要包括钛酸钡6、铁氧体7、碳化硅8等电介质材料。总的来说，电损耗型吸波材料具有密度小、强度高、稳定性高、环境污染小等优点，但在吸收衰减强度弱、导电性过大、缺乏磁损耗、阻抗匹配性能不佳等不足限制了其应用。磁损耗型吸波剂，顾名思义，主要以磁损耗为主要损耗机制9，部分材料体系同时具有一定的介电和电导损耗（如磁性金属）。这类吸波剂具有较高的磁导率实部和虚部，常见的材料包括磁性金属10、铁氧体11、羰基铁粉12等。磁性材料的磁导率主要受材料的组分、尺寸和形貌所影响，其中磁性金属及其合金材料以其饱和磁化强度高、成本低、易于调控等优点获得广泛关注。磁损耗型吸波剂通常受Snoek限制所影响，应用频段受到影响；另外此类材料较高的密度和磁性能的高温热稳定差也是明显短板。鉴于上述问题，新型吸波剂的开发越来越倾向于通过构建多组分复杂结构获得复合型吸波剂。尤其面对日益增强的薄厚度、低密度、宽频带、强吸收的应用要求，复合型吸波剂可针对性地扬长避短，克服传统单一机制吸波剂的内在缺陷，更好地满足应用需要。目前，研究人员已通过多种化学及物理方法将两种或者多种吸波材料复合在一起，制备兼具电损耗和磁损耗多种复合型吸波剂 1 3。常见的复合型吸波剂备选材料源自陶瓷、氧化物（铁氧体）、金属、导电聚合物、碳材料、硫化物等。其中碳系材料以其多元化的晶型、易于调控的外协结构、较强的损耗能力等优点，被广泛选作构建复合型吸波剂的重要成分。常见碳材料主要包括石墨烯14、非晶态碳15、碳纳米管16、碳纤维17等。与其进行复合带来磁性能的组分主要包括铁氧体18、羰基铁19、磁性金属及其合金20等。该类复合吸波剂除了各组分自身调控能力外，还可以方便地通过改变各部分的化学成分、分布状态、宏观和微观结构、特征尺寸等参数在更大范围内调控材料的阻抗匹配和衰减特性，从而获得更优的吸波性能。因此，此类成分多样、损耗机制丰富、应用领域广泛的新型复合吸波剂的设计、控制合成、构性关系及其与基体的复合成型研究吸引了广泛关注。本文将从碳材料的特性分析、与碳材料组合构建复合体系的磁性组分、各种晶化状态和外形的碳材料与磁性组分的复合结构、碳-磁性复合结构的制备与调控方法等方面进行总结。分析比较各类碳-磁性复合材料的性能优劣及制备过程的经济性和适用性。从基础科学研究和实际工程技术应用角度展望该类复合型吸波剂未来的研究趋势。1碳基磁性复合吸波剂碳材料因其在自然界储量丰富，来源广泛，分子结构和宏观外形易于调控、可低成本大量获取等优点，在众多功能和结构材料领域获得广泛应用。作为吸波剂，碳材料较低的密度、较高的结构调控自由以及兼具导电和介电特性的特点使其具有独特优势。然而，单独的均质碳材料难以实现阻抗匹配性（影响入射电磁波的有效进入材料内部）和损耗能力的优化组合，因此常通过与其他化学组成的组分复合，或不同晶型结构的碳材料组合形成复合体系21。其中针对碳材料磁性确实且导电性偏高的问题进行碳材料与磁性组分的复合是有效地构筑高性能碳基复合吸波剂的有效手段。后文将从可与碳材料复合的磁性组分、用于构建碳-磁性复合吸波剂的不同形态和结构的碳材料体系以及碳-磁性复合吸波剂的多尺度结构设计与调控的角度进行总结和分析。1.1可与碳材料复合的磁性组分电磁波通过交变电场和交变磁场的方式传播，对其传播控制和能量耗散和通过对其电场或磁场进行衰减的方式实现。事实上，由于选材广泛、500工程研究跨学科视野中的工程,14(6):499-518(2022)性能剪裁空间大，磁性材料是应用较早的电磁波吸收剂，对于大范围内不同波长的电磁波展示出了广泛的适用性。磁性吸波材料的特点是以磁损耗为主要的损耗方式，主要包括铁、钴、镍等磁性金属、金属合金、铁氧体以及羰基铁粉等9。表1列举了目前先进磁性吸波剂的种类和特点。其中铁氧体体系因固有频率较低，通常应用于低频吸波，而磁性金属（铁、钴、镍）饱和磁化强度高，磁损耗强，同时其本身具有一定的导电性，使得电损耗能力也较高，常用于GHz频段的电磁波吸收。但是，铁氧体和磁性金属的共同缺点是密度大、匹配性能不易控制，限制了其在高性能轻量化新型吸波材料领域的应用发展。鉴于此，研究人员对磁性吸波剂进行了结构设计和局域的成分控制，发现可以通过改变材料的空间结构和引入介电材料或者金属氧化物来提高阻抗匹配水平。Wang等22通过简单的水热自组装法成功制备了由纳米薄片组成的三维树枝状钴颗粒，通过调控不同条件合成不同形貌结构的钴颗粒，并且发现在65%填充量下，树枝晶钴颗粒比球形 和 剑 状 聚 集 体 表 现 出 优 异 的 吸 波 性 能，在12.5 GHz下吸波损耗为30.2 dB，有效吸收频频带为4.0 GHz，这主要是因为适当的分枝结构有利于阻抗匹配水平的提高。除了改变结构外，还可通过引入金属氧化物的方式降低磁性金属的导电率，同时提高界面极化，提高其阻抗匹配。Wang等23通过在空气中300下氧化Co纳米晶体直接合成核壳钴（Co）复合氧化钴（CoO）纳米材料。绝缘的CoOx壳提高了样品的电阻率，并产生涡流损耗，这有助于有效抑制在 X 波段和 Ku 波段的电磁干扰。此外，适当厚度的CoOx壳层可以通过诱导界面极化来调节Co-CoO复合材料的介电常数。退火1 h的样品显示出的最大反射损耗为30.5 dB。在相同厚度下，退火3 h的样品显示出的最大反射损耗为24 dB。然而，尽管磁性吸波剂自身调控自在一定程度上弥补其功能性和常规物性缺陷，但调控空间有限，因此磁性组分与其他电磁功能材料的组合成为重要发展趋势，其中与兼具介电和 导 电 性 的 碳 材 料 的 复 合 是 更 为 引 人 注 目 的方向。1.2多孔碳-磁性材料复合吸波剂多孔碳是较为简单易得的碳材料，作为（复合型）吸波剂，其孔结构可以带来更丰富的界面和更大的阻抗匹配调控空间24。吸波剂既可以通过模板剂的辅助作用在合成过程中产生，也可以通过对预先成型甚至是自然界存在的生物质碳材料进行活化造孔处理得到。Liu等25报道了一种直径在1.21.5 m的镍-多孔碳复合微球吸波剂，该微球通过溶剂热-碳热还原两步法制备。磁性能方面，其饱和磁化强度和矫顽力分别为 53.5 emu/g1 emu/g=1(Am2)/kg和51.4 Oe(1 Oe=104T)。吸波性能方面，在60%（质量）的填充比例下，最低反射损失值（RLmin）可达44.5 dB，通过调控匹配厚度，RL20 dB的吸收频带达到7.1 GHz；当匹配厚度在3.011.0 mm之间变化时，可以在2.010.4 GHz的频带内实现RL20 dB的强吸收。这一优异性能被认为源自磁损耗、介电损耗和多孔结构的共同作用。表 1常见磁性吸波材料的类型和特点9Table 1Type and characteristics of advanced magnetic absorbing materials9类型常见形式优点缺点备注铁氧体类六角铁氧体、尖晶石铁氧体等介电损耗和磁损耗较强,高电阻和弱趋肤效应稳定性差,密度大,低介电常数(r)、磁导率(r)、饱和磁化强度(Ms)固有频率不在微波频率范围内(218 GHz)磁性金属粉末铁、钴、镍等纯粉、合金粉r高,Ms大,居里温度高密度大,电阻率低,易产生趋肤效应反射损耗机制以磁滞损耗和涡流损耗为主羰基铁粉材料羰基铁粉、片状羰基铁等r高,频带宽易氧化,密度大,涡流损耗强成分和粒径是决定反射损耗的决定性因素纳米磁性材料纳米铁氧体、纳米金属粉末、纳米薄膜等高损耗,符合“宽、轻、薄”的理念、兼容性好易结块、难在基体中均匀稳定分散反射损耗以界面极化和多重散射为主纤维磁性材料纯金属纤维、合金纤维等密度小,吸收频带宽制备困难、成本高反射损耗基于形状各向异性安振国,等.碳-磁性材料复合电磁波吸收剂研究进展501Huang等26（图1）通过连续发泡、冷冻干燥和随后的碳化过程制备了低密度多孔Co/C泡沫（图1）。SEM图1(b)和TEM图1(c)显示了Co/C泡沫在700碳化后的微观结构和形貌。可以看出，Co/C-700泡沫呈现出宏观多孔骨架，这是由表面活性剂辅助发泡过程产生的。在冻干过程中，冰升华产生具有纳米和微观孔隙的蜂窝状结构。图1(c)中的晶格条纹表明黑色小球状颗粒是钴颗粒，这些颗粒均匀分布在碳基体中，他们发现多组分与多孔结构之间的协同作用有利于提高衰减能力和阻抗匹配，从而产生优异的吸波性能图1(d)。研究发现，该复合吸波剂的RLmin值达到56.5 dB，在2.49 mm的厚度下吸收带宽高达6.0 GHz图1(e)。但通过冷冻干燥技术制备这种多孔碳泡沫吸收剂存在工艺成本高、耗时长的问题，可能会限制其实际应用。为改善阻抗匹配和极化能力，碳材料还可通过与电介质材料复合来提高吸波性能。例如，Song等27（图2）采用硬模板法制备了一种负载超细氧化锌纳米粒子的三维有序复合介孔碳球（ZnO/OMCS）。ZnO/OMCS-30具有很强的吸收能力（在10.4 GHz时为39.3 dB，厚度为2 mm）和超Constructing nanoporesCTAB-assisted foamingIce templatesHierarchically porousCo/C compositeLiquid N2 freezingFreeze-dryingCarbonizationCreating macroscopic poresFabricating microscale pores(a)10 m10 nm2 nm0.600.450.300.15 Attenuation constantImpcdance matching1816141210864218161412108642Frequency/GHzFrequency/GHz18161412108642Frequency/GHz5004003002001000Co/C-800Co/C-600Co/C-700Co/C-800Co/C-600Co/C-70001010.0020.0030.0040.0050.0060.0020304050602.03.04.05.02.53.54.50Thickness/nm(c)(b)(e)(d)图 1Co/C泡沫的合成路线(a)，Co/C-700的SEM图像(b)和TEM图像(c)，阻抗匹配和衰减常数(d)，Co/C-700泡沫RL值的3D吸收损耗图(e)26Figure 1Synthetic route for the Co/C foams(a).SEM image(b)and TEM image(c)of Co/C-700.Impedance matching and attenuation constant(d).3D contour maps of RL values for Co/C-700 foams(e)26502工程研究跨学科视野中的工程,14(6):499-518(2022)宽的有效吸收带宽（9.1 GHz）。从提供的电荷密度差异图看出，氧化锌和碳球之间的电子密度不一致，可能产生界面极化，并且在ZnO/OMCS复合材料的电磁性能表征曲线中观察到共振峰，这可归因于218 GHz的界面极化和偶极子振动。另外，Yang等28采用简单液相法制备了一种以石墨化度可调的中空碳微球（HCS）为核心，二氧化锰为外壳的复合材料（HCSMnO2），通过改变Mn的添加量可以调整外壳的厚度。他们发现，HCS的Cole-Cole曲线只有一个半圆，而HCSMnO2复合材料有两个半圆，表明在218 GHz发生了双重极化弛豫过程。孔道的存在和结构多样性对于碳材料阻抗匹配的优化有着重要作用。Xu等29通过模板法合成了不同类型的碳微球，对比分析发现，引入多孔结构后使得球体中具有更多空气介质，碳微球的阻抗匹配得到了很好的优化。此外，多孔结构微球的介电常数实部比略低，但是虚部明显增大，这说明孔隙使得微球产生了更多的界面极化以及多重反射，并导致了损耗能力的提升。对于多孔碳材料而言，除了通过精确设计的化学合成路线得到特异性结构外，还可以利用生物本身特有的多级结构和孔道提高吸波性能，这部分将在后续进行介绍。1.3碳纤维-磁性材料复合吸波剂碳纤维具有较大直径和长度，在作为填料或吸波剂使用时多以短切产品的形式存在30。其表面的高石墨化程度和内部可能的缺陷为其电磁波损耗能力提供了丰富的调控空间。至于与磁性组分的复合，则可在更大范围内调控其阻抗匹配性并引入更丰富的损耗机制。Bandaru等31报道了一种构建碳纤维-铁氧体碳-磁性复合吸波剂。该吸波剂采用棉纤维作为碳源，通过调控碳化条件可实现铁氧体的负载量和电磁波吸收性能的协同调控，在1.67 mm厚度时的RLmin可达56.8 dB，通过调控匹配厚度，RL20 dB的吸收频带达到7.1 GHz。Wu等32研究了一种三维多孔碳纤维-磁性金属钴复合结构，该复合结构采用生物质碳源，通过浸渍-热处理路线得到，2.00 mm厚度下经过热处理温度等条件优化后的有效吸收频带（EAB，定义为RL 20 dB的频带宽度依然达到了3.07 GHz，在高效宽频吸波方面优势明显。如上所述，生物质碳源的独特结构可以方便可持续地低成本获得，然而，事物都存在两面性，生物质碳源的结构天然形成，后期的设计空间较小。目前虽可实现对生物质碳材料的孔隙率、孔结构和局域微观组成进行控制，但对其自然成型结构的大幅度剪裁则非常困难。另外对于该类碳材料与磁性组分的复合，目前多采用浸渍分解等吸附法42，磁性组分的修饰多停留在表面或孔道内部，而难以像其他碳材料那样可以在碳结构的成型的同时进行与磁性组分的复合，并藉此获得更为紧密的结合状态、更为宽泛的比例调控空间和更丰富的组成和结构设计自由度。1.7碳基磁性复合吸波剂的结构调控(特殊形态碳-磁性复合吸波剂)上述部分介绍的碳-磁性复合吸波剂用各类不同碳材料的特点汇总于表2。值得提出的是，除了对碳-磁性复合吸波剂内的碳材料自身结构选型与调控外，许多研究人员还将目光投向该类复合体系的宏观和微观结构的调控，以期在更大范围内调控匹配性、损耗能力、分散稳定性、与基体复合成型工艺性等特性。Zhao等49采用自蔓延燃烧法制备了三维石墨烯-钡铁氧体气凝胶，并通过进一步的浮动催化化学气相沉积法在该碳-磁性复合气凝胶表面构建了无定型碳纳米管结构。该分级复合结构的RLmin值为18.35 dB、EAB为3.32 GHz。Wang等50以胶体碳球为模板，通过简单的方法制备C和CoFe分级核壳微球CCoFe。与纯碳球相比，CCoFe的微波吸收性能明显提高，在8.5 GHz时的最小反射损耗为16.0 dB，有效吸收带宽为2.0 GHz，虽然性能有所提高，但是依然不令人满意，这可能是因为碳微球在外表面包覆金属层，使得电磁波在材料表面被反射而不是进入内部。Liu等51通过热解工艺构建了复合在B、N共掺杂空心碳多面体上的核壳CoNi石墨碳复合结构（图9）。Co-Ni-ZIF-67煅烧生成由碳纳米笼和BN域组成的B、N共掺杂空心碳多面体，其中CoNi合金被石墨碳层包裹。填充量为30%（质量），匹配厚度为3 mm时，该复合吸波剂的RLm i n值可达62.8 dB，而在较低的匹配厚度下（2 mm），其EAB即可达到 8 GHz。他们认为吸波性能的改善源自中空碳多面体、碳纳米笼以及丰富的B-C-N杂原子之间的协同耦合效应。Guo等 5 2 合成了三维The sculptureof Ni2+AnnealingK2O+C2K+COReaction(1):activation of KOH6KOH+2C2K+3K2CO3+3H2K2CO3K2O+CO2CO2+C2COK2CO3+2C2K+3COCO+NiONi+CO2Reaction(2):reduction of Ni2+5nNiCl2+(C6H10O5)n5nNiO+10nHCl+6nCNiO+CC+Ni+CONi NPsMicro/meso-poresHPMC samples10 mKOH图 7以大米为生物质原料（碳源）制备多孔碳-镍颗粒复合吸波剂的过程示意图47Figure 7Schematic diagram of the process of preparing porous carbon nickel particle composite absorber with rice as biomass raw material(carbonsource)47安振国,等.碳-磁性材料复合电磁波吸收剂研究进展507（3D）海胆状无定形氮掺杂碳纳米管（NCNT）阵列，在NCNTs内部嵌入了钴-镍石墨烯核-壳纳米颗粒（CoNiGNCNTs）。CoNi NPs大约被七层石墨烯壳覆盖，从而形成CoNiG核壳结构。CoNiG核壳粒子进一步用碳纳米管（NCNTs）封装。这种独特的三维架构可增强对入射电磁波的多重散射。由于磁损耗和介电损耗以及额外的界 面 极 化 之 间 的 协 同 效 应，3 D 海 胆 状CoNiGNCNTs 表现出优异的微波衰减能力，在5.2 GHz下反射损耗为54.0 dB，厚度为 2.5 mm。Wang等53结合溶剂热反应和碳热还原工艺成功合成了具有不同Ni/Co比的金属-有机框架材料（MOF）衍生的多孔Ni1xCoxCarbon微球（图10）。由离子化学还原得到的Ni/Co颗粒作为催化FCMFIPyrolyzationN2 environmcnt500 3 hFunctionalizationOverbcad stirrerCMFNitric acid(65%)Ultrasonic bath 2 h1220 m 50 m 1 m 1 m 200 nm(a)10 m 1m 500 nm(b)(f)(g)(h)(i)(c)(d)(e)图 8以芹叶牻牛儿苗（Erodium cicutarium）为生物质原料制备碳微米纤维的过程示意图（a）;以芹叶牻牛儿苗（Erodium cicutarium）为生物质原料制备碳微米纤维（b）（c）、溶剂热法制备的B2S3颗粒（d）（e）和碳微米纤维-B2S3复合吸波剂（f）（i）的SEM照片48Figure 8Schematic diagram of the process of preparing carbon micro fibers with Erodium cicutarium as biomass material(a);SEM photos ofcarbon micro fiber(b)(c),B2S3particles(d)(e)and carbon micro fiber B2S3composite absorber(f)(i)prepared by solvothermal methodusing Erodium cicutarium as biomass material48508工程研究跨学科视野中的工程,14(6):499-518(2022)剂进一步促进了石墨化碳层的形成，Ni/Co颗粒包裹在该石墨化碳层内，从而构建了一个特殊的核壳单元。得益于磁-介电协同效应，纯NiC微球具有59.5 dB的最佳反射损耗值，有效吸收频率覆盖4.7 GHz。通过调整固有的电磁特性和特殊的纳米微结构，NiC吸收体的固有介电损耗能力和磁损耗能力显著提高，促进了电磁波能量的耗散。笔者所在的中国科学院理化技术研究所微珠材料研究室长期致力于中空微球型电磁波吸收剂研究。在碳-磁性复合吸波剂方面，通过将磁性金属表 2可与磁性材料组成碳-磁性复合吸波剂的碳材料的类型和特点Table 2Type and character of carbon materials involved in the fabrication of carbon-magnetic composite microwave absorbents类型优点缺点多孔碳孔结构可以带来更丰富的界面和更大的阻抗匹配调控空间导电性差,孔结构的形成难度较大、工艺复杂碳纤维长径比可控,表面的高石墨化程度和内部可能的缺陷为其电磁波损耗能力提供了丰富的调控空间与磁性材料的复合需进行针对性的表面处理,异质界面结合强度较差碳纳米管具有良好的导电性,可在较低填充分数下在复合材料中构建导电网络；表面可修饰性强过高导电率导致趋肤效应和阻抗失配,尤其在需要通过大比例填充实现有效物质含量的增加和损耗能力增强的情况下石墨烯高度有序的石墨化的六元环结构及由此导致的高导电性；表面可修饰性强二维高导电特性易导致阻抗失配,引起强表面反射,不利于电磁波的有效进入和耗散生物质碳经济、环境友好、绿色可持续,同时自然形成的丰富结构可为性能调控提供更大空间结构自然成型,后期的可设计空间较小；预成型结构与磁性组分的有效复合难度较大ZIF-67NiLDHs/H3BO3ZIF-67CoNiGC/BN-HCPsNi2+Ar800 H3BO3BNCNsCoNiGCZIF-67Ni LDHs(a)(b)(d)18161412108642Frequency/GHz18161412108642Frequency/GHz010203040506070Reflection loss/dB62.8 dB5 mm2 mm2.5mm3 mm3.5 mm4 mm4.5 mm5 mm2 mm2.5mm3 mm3.5 mm4 mm4.5 mm5432EAB/GHzKuSCX图 9钴镍 石墨碳/B、N共掺杂空心碳多面体（CoNiGC/BN-HCPs）形成过程（a）及其电磁性能（b）（c）51Figure 9Formation process(a)and electromagnetic properties(b)(c)of CoNiGC/BN-HCPS51安振国,等.碳-磁性材料复合电磁波吸收剂研究进展509或氧化物（铁氧体）复合，利用雾化干燥工艺制备了多种碳-磁性中空微球5456。例如，通过可再生碳源与磁性金属硝酸盐的复配制备可流动雾化的前体浆液，通过雾化形成液滴，再结合液滴中的溶剂挥发过程对离子的携带作用可实现金属离子和碳源分子向液滴外侧部分的富集，得到中空结构（图11）54。另外，通过初始反应体系中金属离子和碳源分子的比例，还可以大幅度调控这一碳-磁性中空微球的结构和性能，实现在不同频段内的电磁波吸收。该碳-磁性复合吸波剂在2.64 mm匹配厚度下可得到7.44 GHz的有效吸收频宽，另外在低填充比例20%（质量）和低匹配厚度（1.76 mm）下其RLmin值可达58.69 dB。经分析，这一优异的电磁Solvothermal150,12 hSolvothermal150,12 hSolvothermal150,12 hSolvothermal150,12 hSolvothermal150,12 hPyrolysisAr 650,5 hPyrolysisAr 650,5 hPyrolysisAr 650,5 hPyrolysisAr 650,5 hPyrolysisAr 650,5 hCoNiNi0.8 Co0.2Ni0.5 Co0.5Ni0.2 Co0.8Co-MOFNi-MOFNi0.8 Co0.2-MOFNi0.5 Co0.5-MOFNi0.2 Co0.8-MOFCoOCNiCNi0.8 Co0.2CNi0.5 Co0.5CNi0.2 CO0.8C(a)(b)(c)(d)Magnetic couplingMagnetic couplingMagnetic resonanceInterfaces polarizationConductive networkMultiple reflectionNiCuniteNiMicrowave(e)(f)(g)MO F-derivedCarbon matrixCarbon layersyBoB1zxSNSN图 10多孔Ni1xCoxCarbon微球的形成过程（a）以及吸波机理示意图53Figure 10Schematic diagram of formation process(a)and absorbing mechanism of Ni1xCoxCarbon microspheres53510工程研究跨学科视野中的工程,14(6):499-518(2022)性能源自中空结构、磁损耗和介电损耗的结合以及无定型碳存在带来的丰富界面和阻抗匹配。这一简单高效的雾化干燥制备中空结构的方法也具有广泛的适用性，结合适当的体系设计和后处理条件，还可以实现与碳结合形成碳-磁性复合结构的磁性组分的组成和结构控制，并进一步调控电磁参数和吸波性能55。通过以上分析，将碳类材料与磁性金属材料相结合，并进行组分和结构的大幅度调控可以达到利用异质结构的组成、尺寸和界面等特性提高电磁波吸收作用的目的。因此，微纳米结构相结合的分级复合型碳基磁性复合吸波剂有望成为新一代的电磁波吸收材料。特别是将碳-磁性复合吸波剂设计成具有中空结构的多尺度、多组分复合体，不仅可降低复合体系的密度，服务于吸波材料轻量化；还可以利用空腔的存在进一步丰富电磁波的散射与损耗机制，并改善阻抗匹配性。值得一提的是，中空结构尽管可以降低密度并带来更丰富的损耗机制，但其结构稳定性仍是不容忽视的问题。一旦在制备、分离、存储和应用过程中因结构稳定性不佳导致破损，将不仅会导致精心设计的复合结构的破坏，还将丧失其低密度的优势，以及由空腔带来的散射和性能增强。针对这一问题，笔者课题组对碳-磁性复合型中空微球进行了分区设计，设计并通过分步成型工艺制备了多种复合型球壳结构的碳-磁性复合型中空微球57-60。该类中空微球通常采用机械强度高、易成形且成本较低的硅酸盐玻璃为内侧球壳，其典型球壳断面和表面结构如图12所示。内侧的硅酸盐玻璃球壳的存在可为碳-磁性复合功能球壳提供力学支撑，保证中空结构的稳定性；同时，通过硅酸盐球壳的成型条件，可实现中空微球内部空腔比例的调控，并进一步调控中空微球的密度。值得一提的是，碳-磁性复合功能球壳的进一步组装，除带来增强的电磁性能外，还可以提高中空微球的结构稳定性。研究表明，这一分区 复 合 型 中 空 微 球 的 密 度 低 于 大 多 数 吸 波 剂（0.69 g/cm3），且在30 MPa的围压静压力下的存活比例高达94.36%（因中空微球为大小和结构参数各异的颗粒组成的粉末，其存活比例测试方法为集体加压法，即对一定量的粉末施加一定压力，通过加压前后的粉末密度变化计算其体积变化，并进一步根据中空微球破碎后体积减小这一原理计算破碎和存活微球的比例）58，表明其兼具低密度、高强度和优异的吸波性能。综合上述分析，碳-磁性复合吸波剂内部组分的配比与结合状态，以及微观与宏观结构的设计以其化学组成调控空间大、异质组分结合状态可控、多尺度结构设计自由度高等优势，在未来一段时间内仍是碳-磁性复合吸波剂的重要发展方向。2碳基磁性复合吸波材料的合成方法除组成和结构设计，并藉此调控电磁性能外，碳-磁性复合吸波剂的制备方法也是关系到其性能调控和未来的批量应用的重要环节。本节简要介Hot airExhaustPeristalticpumpCalcinationAirCompressorLiquid dropPrecursorN2 500700 ProductImpurityFe3+Co2+Hollow precursormicrospheresFeCo/C hollowmicrospheresCarbon source图 11碳-磁性金属（CoFe）中空微球型复合吸波剂的制备过程示意图54Figure 11Schematic diagram of preparation process of carbon magnetic metal(CoFe)hollow microsphere composite wave absorber54安振国,等.碳-磁性材料复合电磁波吸收剂研究进展511绍常用的碳-磁性复合吸波剂的合成方法。2.1喷雾干燥法喷雾干燥法，顾名思义，就是将浆液、溶液或者悬浮液进行雾化干燥的，液滴的成型和随后连续的干燥过程使得该方法可直接得到固态颗粒61。早在1872年，美国研究人员Percy就介绍了喷雾干燥的过程及基本原理，并提出了将雾化和干燥相结合的设想。一百多年来，喷雾干燥技术之所以在众多干燥技术中占据重要位置，主要是因为它独特的技术优势，包括瞬间干燥、物料本身不承受高温、生产过程简单、控制方便、减少公害保护环境等优点。喷雾干燥技术除了广泛地应用在食材加工、陶瓷、制药等领域，对碳磁性微球吸波材料的制备也非常便捷62。喷雾干燥制备的主要原理是首先将物料送到进样口雾化干燥，液滴表面开始蒸发，此时液相内的溶剂分子从液滴中心移动到表面，其中液滴中的其他物质也被携带着向外移动，溶质在液滴表面富集，直到形成固态外壳，随着溶剂的去除，外壳变厚并且向内生长。干燥开始时，由于溶剂被去除，液滴收缩导致内压增大，然而一旦固态外壳生成，液滴迁移就会受到影响，此时为了平衡壳层内液滴的压力，需要在新形成的壳层外部施加更多的压力。而液滴的外壳可能是刚性的，也可能是柔性的，这取决于溶质的分子大小、粘连性以及分子间相互作用力63。因此，根据外壳的力学性能，可能产生不同的毛细压力（指液滴的内外压力差，与表面张力有关），这对最后形成不同结构固体颗粒具有重要的影响。喷雾干燥固体颗粒的典型结构如图13所示，颗粒可能会形成致密的实心结构64或者空心结构65，也可能形成褶皱结构66，或者呈现出甜甜圈67或者树莓结构68，除此以外也可能形成多孔64或者多毛状的结构67。下面具体分析每种结构可能的形成原理。实心结构或者空心结构：当液滴蒸发速度快于液滴表面的溶质富集时，液滴表面固态外壳形成太慢，由此形成致密的实心球。另一方面，如果溶剂在液滴中迁移的速度快于溶质向液滴中心扩散的速度，则有可能形成空心结构69。褶皱结构以及甜甜圈状结构：干燥过程中，由水分蒸发驱动的毛细压力向内收缩，当颗粒外壳的机械强度足够大时，外壳就不会被毛细压力压变形，此时颗粒的内部压力下降，从而促进气泡的形成。随着溶剂的进一步去除，这个位于中心的气泡的直径会增加，直到内部颗粒表面固化，最后形成光滑的空心微球 7 0。如果外壳被压变形，干燥后颗粒就会留下褶皱的或者甜甜圈状的形态。此外，Bahadur等71发现，外壳的不均匀性也会导致屈曲现象的发生。树莓状结构以及多毛状：当初始物料为液体悬浮液时，液滴可能会形成树莓状颗粒。液相中的纳米颗粒或者微米颗粒与前面描述的干燥过程相同，但由于他们较大的尺寸使得形成粗糙的外壳结构，尺寸可达650 nm68。相应地，多毛状颗粒通 常 是 在 某 些 特 定 的 悬 浮 液 中 产 生 的。例 如(a)(c)(e)(f)(d)(b)S-IS-IS-IS-IIS-IIS-IIIS-II500 nm500 nm500 nm500 nm500 nm200 nm图 12玻璃/碳-磁性金属（CoNi）中空微球型复合吸波剂的断面（a）（c）和表面（d）（f）的SEM照片58Figure 12SEM photos of cross section(a)(c)and surface(d)(f)of glass/carbon magnetic metal(CoNi)hollow microsphere compositeabsorbers58512工程研究跨学科视野中的工程,14(6):499-518(2022)Okuyama等67将CNTs催化剂（CoPd纳米颗粒）和氮化硼浸入乙醇中时会形成多毛状结构，但如果没 有 催 化 剂，氮 化 硼 和 乙 醇 就 会 形 成 树 莓 状颗粒。多孔结构：多孔结构一般发生在起始物料为乳液的干燥过程中。如Vehring等64发现分散相作为孔隙的模板，其蒸发速率比连续相慢，导致颗粒形成多孔结构，而通常需要添加稳定剂来避免过程中分散相的聚集。除此之外，Nandiyanto和Okuyama67的研究表明颗粒的结构形态与初始物料组分以及干燥条件有关，通过改变初始物料可以产生不同结构的颗粒。2.2热解法热解法是在还原或惰性条件下通过不同碳源材料碳化合成碳材料的传统方法72。一般而言，热解过程分为三个阶段。第一