碳捕集膜在工业化应用中的研究进展及展望.pdf

二氧化碳捕集第 48 卷第 3 期低碳化学与化工Vol.48 No.3Jun.2023Low-carbon chemistry and chemical Engineering2023 年 6 月碳捕集膜在工业化应用中的研究进展及展望夏苗，季雨凡，黄益平，岳昌海，孙玉玉，黄晶晶（中建安装集团有限公司，江苏南京210023）摘要：选择性、渗透性和稳定性是气体分离膜的三大关键性能。目前实验室开发出的CO2分离膜，其选择性指标早已远远满足工业实际需要，但大多数膜的渗透性却无法满足工业化所需的处理效率和经济性，稳定性也无法达到长期适应实际工况的要求。因此，渗透性和稳定性是现阶段研究重点。同时，高性能膜及膜组件的规模化制备能力也是膜技术工业化应用中的关键。目前已完成高性能CO2分离膜及膜组件规模化制备的研发团队较少，且开展膜分离中试试验的更少。为把握CO2气体分离膜研究进展，明晰未来发展方向，对近年来CO2气体分离膜研发动态，尤其是面向工业化应用的研究进行了梳理，并对未来的发展进行了展望。关键词：CO2捕集；气体分离膜；渗透性；稳定性；膜工艺；工业化中图分类号：TQ028文献标志码：A文章编号：2097-2547（2023）03-130-10 Research progress and prospect on carbon capture membranes in industrial applicationsXIA Miao,JI Yufan,HUANG Yiping,YUE Changhai,SUN Yuyu,HUANG Jingjing(China Construction Industrial&Energy Engineering Group Co.,Ltd.,Nanjing 210023,Jiangsu,China)Abstract:Selectivity,permeability and stability are the three key properties of gas separation membranes.The selectivity of CO2 separation membranes developed in the laboratory has already far exceeded the actual industrial needs.However,the permeability of most membranes cannot meet the processing efficiency and economy required for industrialization,and the stability cannot meet the requirements for long-term adaptation to actual conditions.Therefore,current research mainly focuses on improving permeability and stability.Meanwhile,the ability to prepare large-scale membranes and membrane modules with high performance is also key to the development of membrane technology for industrial applications.For the time being,the number of R&D teams that have successfully achieved large-scale preparation of CO2 separation membranes and membrane modules with high performance is small,and only a select few are embarking on pilot-scale testing.To grasp the research progress of CO2 gas separation membranes and clarify their future development direction,a review was conducted of recent research and development trends for CO2 gas separation membranes,with a particular focus on industrial applications,and the future development was discussed.Keywords:CO2 capture;gas separation membranes;permeability;stability;membrane process;industrialization收稿日期：2023-02-15；修回日期：2023-03-28。基金项目：中建股份科技研发计划（CSCEC-PT-007-02）。第一作者：夏苗（1994），硕士，工程师，研究方向为化学工程，E-mail：。通信作者：季雨凡（1993），博士，工程师，研究方向为膜分离技术，E-mail：；黄益平（1985），博士，高级工程师，研究方向为化学工程，E-mail：。2020 年，中国提出“碳达峰、碳中和”目标，围绕碳减排设立政策，对高碳排放产业进行管控，其中碳捕集是实现碳减排的重要技术手段之一。碳捕集技术的应用需求涉及众多领域，典型的CO2气体分离场景包括天然气、沼气等CO2/CH4体系，烟道气、冶金、炼化尾气等CO2/N2体系，以及煤炭气化制氢、天然气催化转化制氢等CO2/H2体系等1。在诸多碳捕集方法中，膜分离技术具有操作简单、污染小以及能耗低等诸多优势2。20 世纪 70 年代末，美国Monsanto公司、Honeywell UOP公司和Air Products公司等相继将膜分离技术应用于工业气体的分离。随后，越来越多的学者将关注度集中在烟DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.20230045第 3 期夏苗等：碳捕集膜在工业化应用中的研究进展及展望131道气的碳捕集。烟道气分离膜所需单位面积的处理量可观，且CO2分压低，对此美国MTR公司开发出性能较为优越的商品化PolarisTM膜。然而，CO2分离仍面临气体组成复杂多变、气体处理量不稳定和实际工况冲击膜稳定性等挑战3。为继续推动实现工业化应用，需要对膜的分离性能和稳定性能提出更高要求。分离膜的性能主要包括选择性、渗透性和稳定性。膜分离技术利用各气体组分通过膜的渗透速率的差异性而实现各气体组分有效分离，不同气体之间渗透速率的比值为分离因子，而选择性通常以分离因子表示。选择性决定了CO2回收的纯度上限和回收率，渗透性则主要影响膜分离的处理效率和经济性，两者之间存在“Trade-off”效应4。如何平衡两者成为膜材料面向实际应用的关键问题之一。此外，在工业实际应用过程中，膜及膜组件面临着复杂工况的冲击，以及长期使用造成性能衰减的考验，膜性能的稳定性对实际应用也至关重要。为了明晰膜面向工业化应用的研究趋势，针对CO2分离膜近年来的研究内容，围绕CO2分离膜渗透性研究、稳定性研究、膜及膜组件规模化制备以及膜法碳捕集中试研究等，进行梳理和分析总结，并展望今后CO2分离膜的发展方向。1CO2分离膜渗透性研究2009 年，MERKEL等5推出适用于工业化的CO2分离膜性能指标，其中CO2/N2选择性 20，CO2渗透速率 1000 GPU（1 GPU=10-6 cm3(STP)/(cm2scmHg)）。目前，大多数分离膜的选择性已然达到工业化要求，但CO2渗透性与实际目标相差较远。为深入挖掘提高膜渗透性的方法，需紧密结合膜分离机理进行分析。1.1膜分离机理根据材料类型的不同，可将分离膜分为无机膜和聚合物膜。无机膜多以分子筛和多孔陶瓷材料为主，稳定性高但成本较高，由于大面积无缺陷薄膜制备难度较大，致使其规模化应用受限。聚合物材料来源广泛、易成膜、成本较低，最早被工业化应用于气体分离膜，占据了大部分膜分离市场6。不同分离膜结构不同，需要使用不同理论模型描述膜内气体传输过程，如图 1 所示。目前，聚合物膜气体分离传质过程以溶解-扩散（图 1(a)）为主，溶解-扩散机理主要适用于致密无孔膜，过程表现为气体分子优先吸附在膜表面并发生溶解现象，浓度差驱动气体分子从高浓度扩散至低浓度，当气体分子到达膜的下游侧时，脱附并实现气体分离。其渗透系数P与渗透速率或通量Q、膜表面积A、膜厚度和跨膜压差p有关（P/=Q/(Ap)）。图 1膜分离机理示意Fig.1Schematic diagrams of membrane separation mechanisms2023 年第 48 卷低碳化学与化工132膜的气体分离机理除溶解-扩散机理外，主要还包括努森扩散（图 1(b)）、分子筛分（图 1(c)）、表面扩散（图 1(d)）和毛细管凝聚（图 1(e)）机理7。努森扩散机理认为气体分离的基础是气体分子平均自由程的差异，该机理表述了气体在多孔固体介质中传递时，若气体分子平均自由程大于孔径，气体分子与孔壁之间碰撞频率提高，反之则碰撞频率降低，气体分子运动受到碰撞的影响因而最终产生分离的效果。分子筛分机理将气体分子膜分离的现象描述成与分子筛类似的分离机制，膜类比于分子筛，在与气体分子接触后截留尺寸较大的分子而通过尺寸较小的分子。表面扩散机理认为气体分子首先被吸附在膜的孔壁上，受表面浓度梯度影响，气体分子沿着膜表面进行迁移，利用不同分子吸附性、迁移性的差异对分子进行分离。毛细管凝聚机理适用于临界温度较高的可凝气体，在低温操作下，被吸附在膜孔道内的气体分子冷凝造成通道阻塞，阻止其他分子通过，而冷凝液在另一侧蒸发脱离膜，从而达到分离效果。气体的膜分离过程相对复杂，并非单独一种机理起作用，可能是多种机理共同作用的结果，只是其中某种或某几种机理作用更为显著。聚合物膜以溶解-扩散为主要分离机理，而对于多孔聚合物膜，也会同时体现分子筛分机理的影响。基于此，为强化聚合物膜材料在CO2分离过程中的传输性能，可通过在不同空间尺度上优化气体分子传输路径。其中，减小膜厚是缩短分子传输路径、提升膜渗透通量的有效方法，可围绕膜厚这一微米级空间尺度进行调控，而对超薄膜制备的研究甚至可突破到纳米级；聚合物微观孔道结构的设计与调控，可改善渗透性和选择性，改性手段可围绕分子结构设计、孔道构筑过程调控等纳米级空间尺度，从而影响分子传输路径。1.2CO2分离膜渗透性改进方法1.2.1缩短分子传输路径目前，应用于实际工业中的聚合物膜一般是薄层复合膜（Thin film composite，TFC）。薄层复合膜被认为是一种具有较高气体通量和选择性的有效膜结构，该结构由底部支撑层和顶部选择层组成。薄层复合膜的结构特性使其在制备过程中存在孔渗等问题，进而导致膜层厚度增加。一般认为，减小膜厚可有效缩短分子传输路径，降低传质阻力，实现膜渗透性能强化。因此，在针对CO2分离的TFC膜设计与制备中，需要采取措施，助力膜厚降低，其中中间层策略尤为突出。微孔支撑层的表面覆盖一层薄的高透气性聚合物或纳米材料即中间层，中间层闭合多孔支撑层的表面孔隙以缓解孔渗，从而形成超薄而无缺陷的复合膜。2015 年，SCOFIELD等8制备出以多孔聚丙烯腈（PAN）为载体，聚二甲基硅氧烷（PDMS）为中间层，嵌段共聚物混合物为选择层的TFC，厚度约为 540 nm，如图 2(a)所示。该膜在 35 C和350 kPa条件下，CO2渗透速率达 1830 GPU，CO2/N2选择性为 17。2019 年，JI等9利用氢氧化铜纳米纤维（CHNs）制备界面修饰层，在界面修饰层上进行旋涂获得厚度约 100 nm的超薄选择层，如图 2(b)所示。制备的TFC膜对CO2具有 2860 GPU的高渗透速率，CO2/N2选择性为 28.2。图 2缩短分子传输路径的方法8-9Fig.2Methods for shorten molecular transport paths8-91.2.2拓宽气体传输通道研究表明，通过改善聚合物膜材料内部微观结构，例如选择合适的聚合物前驱体构筑内部孔道，在前驱体中引入大官能团，以及引入纳米填料等10，可实现自由体积增加，从而拓宽CO2气体分子的传输通道。2021 年，GUO等11选择具有高孔隙第 3 期夏苗等：碳捕集膜在工业化应用中的研究进展及展望133率和良好分子筛分性能的有机硅膜，用于CO2分离，利用芳香族功能化的有机二氧化硅前驱体，赋予膜稳定的网络结构，如图 3(a)所示。研究表明，制备出的膜具有 5465 GPU的超高CO2渗透速率，CO2/N2选择性为 13。2020 年，LI等12提出一种膨胀控制纳米填料定位法（SNP），预先将多孔纳米填料ZIF-8 放置在载体与溶液之间的溶胀中间层PDMS中，以保证ZIF-8 在界面聚合反应后停留在聚酰胺（PA）选择层，如图 3(b)所示。构建出具有无阻碍CO2纳米传输通道的 65 nm超薄膜，CO2渗透速率可达 2740 GPU。图 3拓宽气体传输通道的方法11-12Fig.3Methods for widen gas transport channels11-12如前所述，基于降低传质阻力的渗透性强化思路，可分为缩短分子传输路径和拓宽气体传输通道。不同研究学者的研究证实了策略的可行性，但也发现在强化CO2传质性能的同时，分离选择性难免有所损失。因此，在下一步的设计开发中，应该更加关注在强化渗透性能的同时保证分离选择性不变或同步增加，实现CO2分离膜性能的综合提升。2CO2分离膜稳定性研究用于CO2分离的膜使用寿命一般应在 35 年及以上，否则无法满足工业需求。然而，大多数膜在 2 年内，甚至部分膜在半年内就会出现气体渗透性能明显下降13。此外，在实际使用过程中，真实的操作条件更苛刻，温度、压力、湿度和杂质等各种因素都将影响膜的长期稳定性。因此，为提高CO2分离膜的稳定性，需通过避免成膜缺陷、提升抗老化和抗塑化能力、提高热稳定和机械性能等方式，实现膜性能在长期实际工况中的稳定表现。2.1避免成膜缺陷膜自身结构的稳定是保证膜分离性能稳定的重要基础。针对复合膜来说，当选择层是由多种聚合物共混制备时，聚合物之间相容性不佳，各聚合物在膜中分布不均，且聚合物之间结合力弱，使得膜易产生缺陷；当聚合物选择层掺入无机填料时，无机填料易结块，聚合物中难以均匀分散，造成选择层膜缺陷的产生。此外，因复合膜结构产生的孔渗现象也是造成膜缺陷的重要因素，在制备复合膜的过程中，若只有多孔支撑层和选择层两层结构，选择层的聚合物铸膜液会侵入支撑层孔道中造成孔渗。适度孔渗可增加选择层与支撑层之间结合力，但孔渗严重时，易造成膜的缺陷，甚至极大增加对分子传输的阻力，严重影响膜分离性能。为避免膜材料在成膜时或使用前就产生缺陷，可主要从以下两方面入手，开发热力学稳定性好的铸膜液配方或成膜工艺，从而制得稳定的膜基质；制备复合膜时，优化复合膜各层制备工艺，调整复合膜结构，控制孔渗现象的产生。2021 年，PANG等14通 过 添 加LiCl来 调 节Matrimid/N-甲基-2-吡咯烷酮铸液的相分离机制，从而控制溶液的热力学稳定性，形成表面连续且具有大孔隙的纳米多孔基质。这种分层次的优化结构促使CO2渗透率高达 2.60 105 GPU。2021 年，YING等15首次采用全有机定向共价有机框架（COF）作为新型界面层，引入到支撑层与选择层之间，交联聚合物可沉积在COF界面层上，且兼容性较好，仅 55 nm的COF界面层减少了孔渗现象，使得选择层平整无缺陷，最终制得的薄膜复合膜CO2渗透率2023 年第 48 卷低碳化学与化工134为1843 GPU，CO2/N2选择性为28.2。2022年，PAN等16通过丙烯酰氧基之间的紫外（UV）反应诱导铸膜液快速固化，缩短成膜时间，从而在抑制基底孔渗的状态下形成约 260 nm超薄选择层。通过优化UV波长、照射时间和聚合物浓度等工艺条件，可得到具有 9635 GPU超高CO2渗透率的TFC膜，对CO2/N2选择性可达 11.5。2.2抵御老化、塑化膜材料在面临长期考验时，会因老化和塑化而性能下降，这限制了膜材料面向实际工业化应用的可能性。聚合物老化是指随时间推移而发生链段运动、或者受环境因素影响，性能逐渐变差的现象。一般情况下，由于自身链段运动而产生的物理老化速率，随薄膜厚度的减小而增大，且老化程度与膜渗透性能变化相吻合，这对于膜来说非常致命13。聚合物塑化通常被定义为气体渗透性的增加，是进料压力的函数，诱导渗透性增加所需的最小压力称为塑化压力13。对于大多数聚合物膜，CO2等高可溶性渗透气体的吸附，倾向于促进局部聚合物链段重排，从而增加了自由体积和大分子链运动，导致所有种类气体渗透性增加而选择性降低。近几十年来，学者们研究抑制物理老化的众多方法，包括提高聚合物自身骨架刚性、聚合物共混、交联、表面等离子体处理和添加各种添加剂（如纳米颗粒）17。ZHOU等18通过在自具微孔聚合物和PDMS中分别添加超交联聚合物（HCP）纳米颗粒，形成薄层纳米复合膜，延缓了膜的物理老化，如图 4(a)所示。对于CO2溶解度不同的聚合物，其塑化程度随溶解度而变化。对于特定的聚合物，一般来说，CO2塑化是膜厚度、CO2压力、曝光时间和老化时间等的函数19。为了削弱塑化效应，人们采用了多种策略，包括交联、热退火和等离子体处理20-21。WANG等22以聚苯并咪唑（PBI）作为共混物和大分子交联剂，与溴甲基化自具微孔聚合物（PIM-Br）共混、交联，制备了抗塑化气体分离膜，交联PIM-Br/PBI的单气体塑化压力值超过 4.14 MPa，是原始PIM-Br膜单气体塑化压力值的 6 倍以上，如图 4(b)所示。图 4抵御CO2分离膜老化和塑化的方法18,22Fig.4Methods for CO2 separation membranes to resist aging and plasticizing18,222.3提高热稳定性提高热稳定性可满足温度较高工况下的操作需求，且温度的提高有利于膜表现出更好的分离性能23。聚合物热稳定性的提高可通过增加分子链刚性、交联或者加入填料实现。2020 年，SAQIB等23将卟啉（图 5）均匀分散在聚砜（PSf）中以制备混合基质膜，卟啉的加入可使玻璃化转变温度提高至 480610 C，保证聚合物链的长期耐用性，因此该膜具有较高的热稳定性，使其能够适应高温环境。图 5卟啉的分子结构与球棍模型23Fig.5Molecular structure and ball-and-stick model of porphyrin23第 3 期夏苗等：碳捕集膜在工业化应用中的研究进展及展望1352.4提高机械性能稳定的机械性能是膜能够长期承受高跨膜压力驱动操作的重要基础。聚合物膜的机械稳定性主要由其溶胀决定，溶胀是指由于气体或溶剂渗透到聚合物网络而发生的材料结构改变。结构稳定性高的膜溶胀率较低，更能抵抗机械应力17。YOUSEF等24合成了厚度为 100 m的聚醚砜（PES）膜，如图 6 所示。由于PES含刚性苯环，本身具有分子链刚性，且膜厚较厚，使其具有较高耐热性和机械性能。气体分离实验表明，该膜能够在0.6 MPa的高压和 60 C的高温下工作，且不发生热变性和塑化。增加膜厚客观上可提升膜的机械性能，但会牺牲膜的气体分离性能，尤其是气体渗透性能。因此，提升超薄膜的机械性能更为重要，也更加需要受到关注25。成为 15%CO2和 85%N2，均为物质的量分数），在累计 6 个月的中试试验中，复合膜性能稳定。JANAKIRAM等27的预中试试验验证了，在选择层中加入脯氨酸钾填料，SO2和NO对CO2传输的影响几乎可忽略不计。但总体而言，目前针对在实际工况中提升膜耐受性的研究，相对膜选择性和渗透性的研究较少。依据上文分析发现，可以通过在设计膜及制备膜的不同阶段，针对稳定性强化进行设计开发。优化制备方法与结构，可以有效避免成膜缺陷，提升在实际严苛工况中的耐受性。而对膜材料自身进行改性，则能抵御老化和塑化，并提高热稳定性和机械稳定性。在实际中面对不同复合膜体系时，需求不同，各类方法呈现的效果也有所不同。未来需寻找到工艺稳定、步骤简单、成本低廉的组合方式，提升膜稳定性能，解决面向工业化应用的重大问题。3膜组件规模化生产及膜生产工艺优化近年来，高性能CO2分离膜在实验室阶段已颇具规模，但由于缺乏针对先进膜材料生产而设计的成熟设备和配套技术，导致放大工艺的研究还不够深入。在实际应用中，需要将膜组装成具有高包装密度的模块化形式，即膜组件28-29，而膜组件的规模化生产，离不开大面积、成本可控、流程简单且环保绿色的膜生产工艺。3.1膜组件生产规模化目前膜组件的规模化生产主要聚焦卷对卷法制备螺旋缠绕膜组件，并逐步实现提高填充密度、控制选择层厚度、保持进料侧和渗透侧两侧压降和保证规模化生产膜性能与实验室膜性能相当等目标。VAKHARIA等30于 2018 年利用高效卷对卷涂层技术连续制造薄膜涂层，如图 7 所示，选择层厚度低于 200 nm，宽度可达 0.3556 m，长度大于 609.6 m，且性能与实验室测试结果相当，CO2渗透速率大于 700 GPU，CO2/N2选择性大于 140。在此基础上，CHEN等31于 2019 年采用载体层多叶轧制工艺，将膜组件总膜面积增加至 2.94 m2，并通过控制间隔层厚度提高填充密度，在 67 C的模拟烟气中，CO2渗透速率提升至 1450 GPU，CO2/N2选择性提高至 185。2022 年，PANG等32设计优化气体诱导相分离法（VIPS），通过卷对卷工艺制备出孔隙率高达 24.2%图 6引入刚性苯环提高CO2分离膜的机械稳定性24Fig.6Introducing rigid benzene rings to improve mechanical stability of CO2 separation membranes242.5强化实际工况中膜耐受性与实际工况相比，实验室规模中使用简单理想的进料气体，测出的膜性能通常偏高。而实际的气体分离过程中，待分离气体中通常会含有不同种类的杂质，如SOx、NOx、H2S、飞灰颗粒以及较重的烃类。大部分情况下，这些杂质的含量相对较小，但对膜分离性能的影响依然不能忽视。例如，碳氢化合物在膜材料中的溶解度较高，膜材料会产生溶胀，其增塑作用导致膜逐渐失去选择性；SO2会与CO2发生竞争性吸附，致使CO2渗透率降低；水蒸气与SOx、NOx以及微细颗粒耦合的协同效应，使得膜面临的污染情况更为复杂。WU等26在复合膜的选择层外侧增加了保护层，随后将该膜用于分离加湿气体混合物（其组2023 年第 48 卷低碳化学与化工136的双连续表面支撑层基底，表现出 2.94 105 GPU 的超高CO2渗透速率，验证了VIPS的可规模化。2021 年，SHENG等33设计出一种新型双叶片表面交联涂布机，如图 8 所示，主要由前后两个涂布单元和中间一个表面交联单元组成，该设备卷筒速率可达 10 m/min，可制备 42 in的商业膜。涂布机需运行两次进行涂布，先将PDMS中间层涂在PSF基板上，后将得到的PDMS/PSF复合膜重新缠绕，并在第二次涂布后，制备出PDMS/TMC-PPPS/PDMS/PSF 复合膜，其中TMC-PPPS是指由均苯三甲酰氯（TMC）作为表面交联剂、与含有聚乙烯胺（PVAm）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚乙烯醇（PVA）和十二烷基硫酸钠（SDS）的涂布溶液（简称PPPS）进行交联，制得的选择层。复合膜选择层厚度为 360 nm，在 25 时，CO2渗透速率为 1050 GPU，CO2/N2选择性为 64。为满足实际使用过程中所需的稳定性，持续 200 h考察了复合膜在CO2/N2双组份气体，以及混合少量SO2、NO2和CO等杂质气体的分离性能，结果表明其具有良好的稳定性。3.2制膜流程简单化对简化膜制备工艺流程的探索，可有效降低工业化应用成本，并灵活适应于各种应用规模和场景。2021 年，JIANG等34提出一种简便的直接喷涂法，室温下将含有Pebax1657 的铸膜液直接喷涂在多孔PSF基板上，即可得到A4 大小的薄膜，且重复性较好。该复合膜在 25 C和 0.1 MPa条件下，CO2渗透速率为 220 GPU，CO2/N2选择性为 45。虽然渗透性表现不佳，但经 100 h持续考察，发现性能较为稳定。2022 年，LI等35利用循环喷涂工艺，将聚苯乙烯磺酸盐（PSS）制备成稳定的聚乙烯亚胺（PEI）膜，将膜尺寸成功放大到 200 cm2，并保持膜的均匀性。实际操作条件下，膜表现出良好的CO2分离性能和长期稳定性，CO2渗透速率为 8201770 GPU，CO2/N2选择性为 395460。上述仅需喷枪的喷涂工艺，大大节约了设备成本，为规模化生产CO2分离膜提供了一种有前景的策略。3.3制膜工艺绿色化用于生产气体分离膜的典型工艺通常有浸涂和旋涂等，此类工艺中使用大量有机溶剂，需要探索更为环保的无溶剂工艺。2018 年，DENG等36采用紫外光聚合，制备了由双聚合物网络组成的交联聚乙二醇膜，通过引入互渗网络，加入游离的聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（PEGMEA），将CO2渗透性提高了 48 倍。2021 年，XU等37通过在N2氛围中热交联处理，制备得到对CO2/CH4和CO2/N2均具有高渗透选择性的膜。由于意识到制膜工艺绿色化的必要性，近年来绿色制膜工艺日益发展，这将有力促进膜法碳捕集真正实现全生命周期低碳环保。规模化的膜组件生产主要依赖大面积、成本可控、流程简单且环保绿色的膜生产工艺，经过多年研究发现，如何较好地实现这些要求是极具挑战性的。因此，现阶段能够实现大面积膜生产工艺的研究团队和供应商数量有限。未来一旦有所突破，将对CO2分离膜等膜分离领域带来重大革新，并将快速推动膜分离工艺对其他传统工艺的取代进程。4膜法碳捕集中试及示范装置基于膜组件规模化生产的成功实践，膜法碳捕集中试及示范装置的应用正在展开。其中，CO2/CH4分离已较早实现工业化；CO2/H2分离由于两种气体分子特性所致，尚未有合适的膜材料能够大规模图 7用于连续制备TFC薄膜涂层组件的中试规模机器示意30Fig.7Schematic diagram of continuous pilot-scale machine with TFC assembly for fabrication of thin-film composite membranes30图 8多层膜涂布机照片33Fig.8Photo of multilayer membrane coating machine33第 3 期夏苗等：碳捕集膜在工业化应用中的研究进展及展望137生产且工业化应用；而CO2/N2分离目前已由美国MTR公司实现中试，天津大学等研究团队也正积极开展中试研究38。基于目前的研究现状，本文将主要围绕CO2/N2分离体系的中试及示范装置进行论述。2015 年，MTR公司基于开发的PolarisTM膜，安装并运行了一套用于燃煤发电厂烟道气捕集CO2的中试装置，如图 9 所示。烟气处理量为 20 t/d，螺旋缠绕膜组件在错流和逆流运行下都表现出了有效和稳定的碳捕集性能，系统连续稳定运行6个月，产品CO2纯度为 45%，CO2捕集率约 85%39。图 10Colacem水泥厂预中试膜测试系统的工艺流程示意27Fig.10Schematic diagram of process flow of pre-pilot membrane testing system at Colacem cement plant272021 年，WU等26设计并建造了一种标况下容量约 30 m3/h的中试两级膜装置，用于从不同模拟废气中捕集CO2，两年内累计运行超过 6 个月，膜组件性能表现稳定41。该研究所使用的膜在 25 C和 0.2 MPa的加湿气体混合物（组成物质的量分数15%CO2和 85%N2）中进行测试，CO2渗透速率为1013 GPU，CO2/N2选择性为 96。膜组件为螺旋缠绕式，有效膜面积约 25 m2。当CO2原料气浓度较高（物质的量分数 35%）时，产气CO2纯度从 93.8%增加到 96.3%，CO2捕集率由 67.0%下降到 53.9%。可见，由于两段膜工艺分离效率有限，当产气CO2纯度目标提高（如大于 95%），势必要以损失CO2捕集率为代价26。目前已有的，用于燃煤烟道气捕集CO2的膜，仍无法达到美国能源部提出的目标：CO2产品纯度95%，CO2捕集率 90%。但研究计算表明，三级膜系统有望成为解决上述问题的有效途径之一。遗憾的是，由于其复杂性，少有详细设计和开发的报道26。2021 年，WU等26提供了具体的三级三段膜装置工艺流程设计，如图 11 所示。该膜装置专为燃煤发电厂碳捕集而设计，包含 5 个膜分离器和 3 个压缩机，且第三个压缩机进口流量小、能耗要求较低，不到总运行能耗的 20%。三级工艺确保了产品气体的高CO2含量（高纯度），而三段过程确保了废气的低CO2含量（高捕集率）。2021 年，王志等41在南京建成了处理量为 50000 m3/d的三级三段膜法烟道气碳捕集工业示范装置，并于 2022 年完成了调试和测试，专家组鉴定该示范装置处于国际领先水平。图 9碳捕集膜系统照片39Fig.9Photo of carbon capture membrane system392019 年，DAI等40采用浸涂法制备了含不同氨基酸盐的中空纤维复合膜，显著提高了CO2渗透性能，且表现出良好的长期稳定性。2020 年，JANAKIRAM等27利用聚-n-异丁基烯丙胺和聚乙烯醇共混，并引入石墨烯作为填料制备出 200 nm膜厚的选择层，将聚对苯氧基中空纤维作为支撑层，利用浸涂法得到中空纤维膜用于预中试试验。试验在意大利的Colacem水泥厂进行，该厂现场测试时排放烟气流量为 1012 L/min、温度为 60 C、进气压力为 0.17 MPa、渗透侧出气压力为 0.02 MPa，烟气中CO2体积分数为 10.5%12.0%，并含有mg/m3量级的CO、NOx、SOx、NH3和HCl等气体，膜测试系统工艺流程如图 10 所示。该膜的CO2渗透速率为1133.5 GPU，CO2/N2选择性为 20.0。为了进一步考察膜在杂质气体中的抗老化性，团队在谢菲尔德大学再次开展了中试试验，将膜暴露在含SO2和NO的CO2/N2混合气体中两周，进行加速老化试验。测试结果发现SO2和NO的影响可忽略不计，证明该中空纤维膜一定程度抵御了SO2和NO对聚合物膜使用寿命造成的威胁。2023 年第 48 卷低碳化学与化工1381水洗涤塔；2混合罐；3、11、15压缩机；4、12混合加湿罐；5、7、9、13、17膜分离器；6、8、16加湿罐；10、14缓冲罐。图 11三级三段膜工艺流程设计示意26Fig.11Process flow design diagram of specific three-stage and three-step membrane system265结语与展望本文梳理了近年来针对CO2捕集工业化应用开展的膜分离研究。从分离机理和构效关系出发，总结膜捕集工艺放大的两个重要难点，即渗透性和稳定性，并凝练解决策略。通过缩短分子传输路径、拓宽气体传输通道，可提升膜渗透性；对分离膜自身性质和结构进行优化设计，以避免成膜缺陷、抵御老化和塑化等问题，使膜层稳定性进一步提升。本文还围绕膜制备工艺中存在的生产规模化、流程简单化以及过程绿色化等发展需求进行了分析。目前，已有部分研究团队成功将高性能膜进行规模化制备，并积极开展了中试规模的CO2分离膜性能测试，取得了面向工业化应用的突破性进展。未来CO2分离膜，尤其是应用于烟气捕集的CO2分离膜研究，将面向工业化应用持续发力。着眼于提高渗透性、稳定性，并实现规模化制备技术成熟的同时，也需系统考察膜过程工艺方案的技术经济性，对CO2分离膜成套设备进行集成优化，设计开发全流程工艺包，实现膜成本降低和膜技术经济性的提升。参考文献1 FIGUEROA J D,FOUT T,PLASYNSKI S,et al.Advances in CO2 capture technologyThe U.S.department of energys carbon sequestration program J.Int J Greenhouse Gas Control,2008,2(1):9-20.2 BERNARDO P,DRIOLI E,GOLEMME G.Membrane gas separation:A review/state of the art J.Ind Eng Chem Res,2009,48(10):4638-4663.3 BAKER R W,LOW B T.Gas separation membrane materials:A perspective J.Macromolecules,2014,47(20):6999-7013.4 ROBESON L M.Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes J.J Membr Sci,1991,62(2):165-185.5 MERKEL T C,LIN H Q,WEI X T,et al.Power plant 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