基于微生物模板复合化学镀的轻质导电颗粒制造及其表征.pdf

文章编号: ( ) 基于微生物模板复合化学镀的轻质导电颗粒制造及其表征 蔡军, 胡琰琰, 兰明明 ( 北京航空航天大学 机械工程及自动化学院, 北京 ) 摘要:以两种典型的生物微粒( 硅藻土和螺旋藻) 作为成形模板, 采用化学镀工艺在其表面包覆C u A g 层, 来制备生物型核壳式导电微粒.通过光学显微 镜、 扫描电子显微镜、 能谱仪及S Z T A型四探针测试 仪对化学镀C uA g后生物微粒的外观形态、 表面形 貌、 镀层成分及导电性进行研究.结果表明, 通过调节 化学镀铜液和化学镀银液的使用比例, 可以获得表面 镀层质量优异的生物型导电微粒; 与纯金属粉相比, 生 物型导电微粒的比重显著降低, 是一种轻质导电微粒. 关键词:硅藻土; 螺旋藻; 化学镀 C uA g; 镀液比 例; 导电性 中图分类号:T B 文献标识码: A D O I: / j i s s n 引言 在导电金属微粒中, 银的导电性最好, 且具有优异 的化学稳定性.但银属于贵金属, 价格较昂贵, 目前仅 用于某些特殊场合, 如高精密仪器屏蔽防护、 军事领域 专用涂料等.铜的导电性与银相近, 价格却比银低得 多, 但易被氧化, 致使性能不稳定.目前常在铜粉表面 包覆层抗氧化金属薄膜( 如 A g 、N i等) , 以提高其稳 定性和实用性 .为了降低比重, 以非金属粉体为模 板, 通过在其表面包覆金属材质来制造核壳式复合功 能微粒成为近年来的研究热点 .然而, 现有的非金 属粉体模板仍然局限于常规形状( 球、 杆、 片等) , 形体 比较单一且结构较为简单, 这极大限制了其综合性能 的进一步提升. 生物约束成形是直接利用具有标准几何外形的微 生物形体作为模板, 在其表面约束成膜形成具有一定 形状、 尺寸、 强度的微小功能形体 .利用生物约束成 形方法制造功能微粒, 因所采用微生物模板资源丰富、 取材方便、 成本低廉, 而且通过不同工艺可实现多种功 能材质的包覆, 实现不同性能; 这些生物构造的微颗粒 在光学、 电子学、 磁学及传感器等诸多领域展现出了巨 大的应用潜能, 已经引起了国内外众多专家、 学者的极 大兴趣和关注 .微生物模板, 可分为有机生物模 板( 各类微生物活性细胞体) 和无机生物模板( 各类微 生物遗骸变质体) 两大类.螺旋藻是一种典型有机生 物模板, 它具有天然螺旋结构, 并且可以通过人工批量 培养 ; 而硅藻土是一种典型的无机生物模板, 主要 构成材质为二氧化硅, 不仅具有丰富多样的形体( 球 形、 片形、 环形、 圆筒形、 舟形等) , 而且还具有复杂的亚 结构( 多孔、 表面刺突等) .本文采用螺旋藻和硅藻 土作为模板, 通过化学镀工艺在其表面包覆C uA g 镀层, 以期获得成本低、 比重小、 化学稳定性好的生物 型导电微粒. 实验 生物微粒模板及其预处理 本文采用硅藻土和螺旋藻两种典型生物微粒作为 成形模板.硅藻土购自赛力特( 中国) 有限公司, 型号 为C , 灰白色片状粉末.按照文献 所示沉降法 收集洁净、 完整的硅藻片.纯化后的硅藻片直径约 m, 厚度m, 比重 g/c m , 且表面布满 了微纳孔隙, 如图(a) 所示. 图生物微粒模板光学照片 F i gO p t i c a l i m a g e so fb i o l o g i c a lp a r t i c l e sd i a t o m i t e a n ds p i r u l i n a 蔡军 等: 基于微生物模板复合化学镀的轻质导电颗粒制造及其表征 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( ) ; 教育部新世纪优秀人才基金资助项目(N C E T ) 收到初稿日期: 收到修改稿日期: 通讯作者: 蔡军,E m a i l: j u n_c a i b u a a e d u c n 作者简介: 蔡军( ) , 男, 山东临沂人, 教授, 研究方向为仿生微纳制备、 微细加工技术. 螺旋藻为自行培养的钝顶螺旋藻, 呈蓝绿色, 具有 规则螺旋结构, 螺旋宽 m, 螺距 m, 螺数 , 如图(b) 所示.采用 目以上的绢筛 网过滤收集. 生物模板本身没有电催化活性, 所以要先进行电 化学活性处理.本文采用胶态钯活化方法对上述生物 模板进行电化学处理, 再解胶, 完成预处理工作. 生物微粒表面化学镀铜 采用化学镀法在解胶后的生物微粒表面预镀层 铜膜, 其溶液组成及工艺参数如表所示. 表生物微粒表面化学镀铜的镀液组成及工艺流程 T a b l eT h es o l u t i o na n dp r o c e s so f e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o no fC uo nb i o l o g i c a l p a r t i c l e s 工艺方法溶液组成和工艺参数 化学镀铜液 硫酸铜 E D T A二钠 , 联吡啶 g/L g/L g/L 甲醛 氢氧化钠 m L/L g/L 工艺 温度 装载量 ( ) m L/g 时间 搅拌速率 m i n r/m i n 生物微粒表面化学镀银 生物微粒表面化学镀铜后, 再进行化学镀银.化 学镀银溶液组成及工艺参数如表所示.在镀银过程 中, 采用漏斗装置缓慢滴加还原液以保证生物微粒表 面镀层均匀, 并采用机械搅拌减少生物微粒聚集. 表化学镀银的溶液组成及工艺参数 T a b l eT h es o l u t i o na n dp r o c e s so fe l e c t r o l e s sd e p o s i t i o no fA go nb i o l o g i c a l p a r t i c l e s 银氨溶液还原液 硝酸银 g 葡萄糖 g 氨水 m L 酒石酸 g 氢氧化钠 g 无水乙醇 m L 去离子水 m L 去离子水 m L 温度室温时间 m i n 装载量 m L/g 搅拌速率 r/m i n 生物微粒表面镀层特性分析及比重测试 采用X S Y 型光学显微镜配合S ONYD S C H 型数码相机对生物微粒的总体外观及状态分布进行观 察, 采用剑桥C a m S c a nC S 型钨灯丝扫描电子显 微镜进行微观形貌和横截面观察, 采用牛津O x f o r d L i n k 型能谱分析仪进行镀层成分分析, 采用S Z T A型四探针测试仪进行导电性测试, 采用阿基米德法 测试镀C u A g生物微粒比重. 结果与讨论 微生物模板化学镀铜颗粒形貌分析 图为生物微粒表面化学预镀铜的光学照片.从 图可以看出, 化学镀铜后的生物微粒表面呈泛红色, 表明其表面已沉积了层金属铜膜. 镀液添加比例优化 前期研究已对镀液温度、 时间、 装载量、 搅拌速率 等化学镀工艺参数进行了系列优化, 因此本文只针对 化学镀铜液和化学镀银液的使用比例进行研究.这里 以硅藻土微粒为例, 保持化学镀铜液和化学镀银液的 使用总量为 m L/g, 对不同镀液使用比例下( V( 化 学镀铜液) /V( 化学镀银液), , ,和) 得到的表面包覆C u A g 的硅藻土微粒进行E D S能谱扫描.得到不同镀液 比例下硅藻土表面C u含量/ A g 含量如图所示. 图生物微粒表面化学预镀铜的光学照片 F i gO p t i c a l i m a g e so f c o p p e r c o a t e db i o l o g i c a l p a r t i c l e s 图不同镀液比例下硅藻土表面铜银质量比 F i gC o p p e r/s i l v e rc o n t e n to nd i a t o m i t es u r f a c ew i t h d i f f e r e n tp l a t i n gs o l u t i o nr a t i o 由图可以看出, 随着化学镀铜液/化学镀银液比 年第 期( ) 卷 例增加, 镀层中铜银含量比也逐渐增加; 但由于每毫升 镀液中铜银质量比约为/, 且镀银还原反应时, 除了 还原液与银发生还原反应外, 还有铜与银离子的置换 反应 , 因此在V( 化学镀铜液) / V( 化学镀银液) 比例 为时, 镀层中C u含量/ A g 含量仅为 , 当镀液 比例达到时, 镀层中m(C u含量) /m( A g 含量) 接近. 化学镀铜液和化学镀银液的使用比例对微生物模 板表面镀层质量有着重要影响.图为保持化学镀铜 液和化学镀银液的使用总量为 m L/g, 不同镀液使 用比例下( ,和) 得到的表面 包覆C u A g的硅藻土微粒扫描电镜照片.从图可 以看出, 随着镀铜液与镀银液使用比例的增加( 即镀铜 液使用量增加、 镀银液使用量减少) , 硅藻土表面镀层 的质量不断提高.这是因为实验中采用的镀银液反应 速度较快, 随着镀银液使用量的增加, 一次生成的银量 较多, 易导致厚度不均匀并生成大量单质银, 所以随着 镀液中银含量的提高, 硅藻土表面镀层质量较差. 图不同镀液比例下硅藻土表面包覆C u A g的S EM照片 F i gS EMi m a g e so fC u A gc o a t e dd i a t o m i t e i nd i f f e r e n tb a t hp r o p o r t i o n 铜膜和银膜导电性接近, 镀膜中铜银含量比对其 导电性影响较小, 因此应尽量选择高铜低银样品, 以降 低成本; 但如果银含量过低, 则银膜太薄, 甚至难以形 成完整致密的银膜, 无法实现对底层铜镀层的防氧化 保护, 因此存在一个最佳值.由图可知, 镀液比例在 时其镀层仍不佳; 当比例达到时镀层均匀 连续, 质量变好.但当镀液比例继续提高, 虽然镀膜质 量更好, 但银膜变薄, 当镀液比例到达时, 光学照 片上已经开始呈现出铜膜的颜色( 图) , 镀膜失去防 氧化保护功能. 生物模板表面化学镀C u A g结果分析 硅藻土表面化学镀C u A g结果 图为硅藻土表面包覆C uA g的光学照片( 镀 铜液 m L/g, 镀银液 m L/g) .结果显示硅藻土 表面化学镀沉积效果较好, 所有硅藻土均实现包覆, 并 且良好保持了硅藻土的规则片形.用E D S( 图) 对硅 藻土表面镀层的成分进行分析, 其主要构成为S i、C u、 A g , 这表明硅藻土表面镀层为铜和银.将镀例为 的镀C uA g硅藻土以不同的体积添加比( ( 体积分数) ) , 分别与树脂混合固化, 制成复合材料并 测试电阻率( 图) . 图镀液比例为硅藻土表面包覆C uA g的 光学照片 F i gO p t i c a l i m a g e so fC uA gc o a t e dd i a t o m i t ei n p r o p o r t i o no f 由图可知, 其导电趋势有两个突变点, 呈“Z” 字 形.当导电颗粒添加比为 时, 复合材料开始导 通, 添加比增加到 时, 复合材料内部形成完整的 导电网络, 成为良导体, 之后再增加体积比, 导电性变 化不明显.由阿基米德法测试可知, 表面包覆C u A g 后的比重约为 g/c m , 与纯银粉 ( g / 蔡军 等: 基于微生物模板复合化学镀的轻质导电颗粒制造及其表征 c m ) 相比, 其比重降低 , 而与纯铜粉( g/ c m ) 相比, 其比重降低 , 因此包覆C u A g后的 硅藻土微粒是一种轻质导电填料. 图硅藻土表面包覆C u A g的光学照片 F i gO p t i c a l i m a g e so fC u A gc o a t e dd i a t o m i t e 图硅藻土表面包覆C u A g的E D S图谱 F i gE D Ss p e c t r u mo fC u A gc o a t e dd i a t o m i t e 图不同体积添加比包覆C u A g硅藻土电阻率 F i gT h ee l e c t r i c a l r e s i s t i v i t yo fs a m p l e sc o n t a i n i n g d i f f e r e n tv o l u m ef a c t i o n o f C u A g c o a t e d d i a t o m i t e 螺旋藻表面化学镀C u A g分析 继续对螺旋藻表面实施化学镀C uA g包覆, 制 备工艺为镀铜液 m L/g, 镀银液 m L/g.在光学 显微镜下对镀后螺旋藻进行观察( 图(a) ) , 发现其表 面镀层颜色由泛红色转变为了银白色.进一步利用扫 描电子显微镜对包覆C u A g螺旋藻微粒的显微形貌 进行观察( 图(b) ) , 结果显示其表面镀层质量较好. 而由E D S能谱测试结果可知( 图 ) , 表面镀层的成分 只有铜和银两种元素.再将镀C uA g螺旋藻以不同 的体积添加比( ( 体积分数) ) 分别与树脂混合 固化, 制成复合材料并测试电阻率( 图 ) .由图 可知, 其导电趋势有两个突变点, 呈“ Z” 字形.当导电 颗粒添加比为 时, 复合材料开始导通, 添加比增 加到 时, 复合材料内部形成完整的导电网络, 成 为良导体, 之后再增加体积比, 导电性变化不明显.通 过测试, 螺旋藻表面包覆C uA g后的比重约为 g /c m , 是一种轻质、 规则的螺旋形导电微粒. 图螺旋藻表面包覆C uA g的光学照片和S EM 照片 F i gO p t i c a l i m a g ea n dS EMi m a g eo fC uA g c o a t e ds p i r u l i n a 图 螺旋藻表面包覆C u A g的E D S图谱 F i g E D Ss p e c t r u mo fC u A gc o a t e ds p i r u l i n a 从上述结果可以看出, 同样添加比条件下, 化学镀 C u A g的螺旋藻模板比硅藻土模板导电性能略好. 主要原因有两方面: ( ) 螺旋藻是有机质模板, 相对于 硅藻土无机质模板, 活化后其化学镀反应速率较快, 当 年第 期( ) 卷 反应时间一致时, 螺旋藻的镀铜液反应更彻底.图 和中硅藻土和螺旋藻化学镀C uA g的E D S谱图 对比分析, 螺旋藻化学镀C uA g的铜银质量比与镀 液中的铜银质量比更接近; ( )金属化螺旋藻具有规 则螺旋结构, 相对于金属化硅藻土片形结构, 其在粘结 剂中更易于交联形成导电网络, 因此化学镀C uA g 的螺旋藻形成完整导电网络的添加比为 左右, 比 化学镀C u A g的硅藻土形成完整导电网络的添加比 更低. 图 不同体积添加比包覆C u A g螺旋藻电阻率 F i g T h ee l e c t r i c a l r e s i s t i v i t yo f s a m p l e sc o n t a i n i n g d i f f e r e n tv o l u m ef a c t i o n o f C u A g c o a t e d s p i r u l i n ac e l l s 生物微粒表面化学镀C u A g机理分析 生物微粒表面化学镀C u A g的过程示意图如图 所示.它主要包括活化、 解胶、 化学镀C u、 化学镀 A g个步骤. 图 生物微粒表面化学镀C u A g的过程示意图 F i g P r o c e s ss c h e m a t i co fe l e c t r o l e s sC uA g p l a t e db i o l o g i c a l p a r t i c u l a t e 本文采用胶态钯一步活化法对生物微粒实施活化 处理.胶态钯活化的机理比较复杂, 目前比较认同的 是胶团假说 , 胶态靶活化能使生物表面形成 nS n ( nx)C l 吸附层.再通过解胶将金属钯微粒裸 露出来, 成为化学镀膜的催化活性中心.解胶后的生 物微粒放入化学镀铜溶液中, 先采用甲醛作还原剂对 生物微粒表面进行化学镀铜, 再用葡糖糖和酒石酸的 混合液作为还原剂对镀铜微粒表面进行化学镀银.从 而实现生物微粒表面的C u A g包覆. 结论 ( )化学镀铜液和化学镀银液的使用比例对硅 藻土表面镀层的质量有很大的影响.在镀液总量一定 的情况下, 镀铜液使用量越高, 硅藻土表面镀层的质量 越好. ( )生物微粒表面化学镀C uA g镀层质量较 好, 其表面镀层颜色由泛红色转变为了银白色, 且镀层 成分只有铜和银两种金属元素, 未发生氧化. ( )与纯金属粉的比重( 银粉: g/c m , 铜 粉: g/c m ) 相比, 化学镀 C uA g后生物微粒的 比重( 硅藻土: g/c m , 螺旋藻: g/c m ) 大幅度 下降, 且导电性能优异( 化学镀C uA g的螺旋藻的体 积添加比为 即可形成完全导电网络) , 表明其是 一种轻质导电微粒. 参考文献: D e n gJ i a n g u o,S u nT i a n h o u,X uh a i b i n,e ta l S t u d yo n t h ec o n d u c t i v i t ya n ds h i e l d i n ge f f e c t i v e n e s so fUVc u r a b l e c o a t i n gJ S a f e t ys p i r u l i n a;c h e m i s t r yp l a t i n gC u A g;p l a t i n gs o l u t i o nr a t i o;c o n d u c t i v i t y ( 上接第 页) C o n t r o l l e dp r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fv i s i b l e l i g h t i n d u c e dS e O i o ns o u r c e s d o p e d T i On a n o c o m p o s i t e s L IY u e s h e n g , S UNS h a o f a , Z HAOL o n g , ( N o n p o w e rN u c l e a rT e c h n o l o g yC o l l a b o r a t i v e I n n o v a t i o nC e n t e r, H u b e iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e S c h o o l o fN u c l e a rS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,S h a n g h a i ,C h i n a) A b s t r a c t:I nt h i st h e s i s,n a n oT i Oo fd i f f e r e n tS e O s o u r c e sd o p i n gc o n c e n t r a t i o nw e r ef a b r i c a t e db ys o l g e l m e t h o du s i n gb u t y l t i t a n a t ea st i t a n a t as o u r c ea n dt r i e t h a n o l a m i n eo r i m i n o d i a c e t i ca c i da sd i f f e r e n th y d r o l y s i s i n h i b i t o r s D u r i n ge v a l u a t eo nt h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo ft h e s eS e O i o ns o u r c e sd o p e d T i Ou n d e rv i s i b l e l i g h t,w e f o u n dt h a t t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn a n oT i Oc a nb ee n h a n c e db yS e O s o u r c ed o p e d,a n dw e d e t e r m i n e dt h eS e O d o p i n gc o n t e n t sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n si nw h i c ht h es y n t h e s i z e dT i Oh a dt h eh i g h e s t p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t i e s T h er e s u l t i n gp h o t o c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yUV V i s,F T I R,X R D,S EM,T EM, X P Sa n dB E T T os u mu p,t h em o d i f i e ds u r f a c ep r o p e r t y,e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s, d e h y d r a t e dp r o p e r t i e s,a b s o r p t i o np r o p e r t i e s,d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t ya n dc r y s t a l l i n es t r u c t u r e sc a u s e ds y n e r g e t i cc o n t r i b u t i o n sl e a d i n gt ot h e e x t r a o r d i n a r ya c t i v i t yo f t h eS e O d o p e d T i O T h i s r e s u l t s c a np r o v i d ea t h e o r e t i c a l b a s i sa n ds u p p o r t i n g f o r t h ed e v e l o p m e n to fn e wh i g h p e r f o r m a n c ep h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s K e yw o r d s:S e O s o u r c e;n a n o T i O;d o p e d;h y d r o l y s i s i n h i b i t o r s;s o l g e lm e t h o d 年第 期( ) 卷